CN118047422A - 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料的制备方法，包括：a、将三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源混合，得到混合物料；b、将所述步骤a的混合物料在惰性氛围下烧结，得到磷酸铁锂包覆的三元正极材料。本发明的三元正极材料的制备方法，不仅可以消耗高镍表面的残碱，而且能够同时在三元材料表面包覆一层均匀纳米化的磷酸铁锂颗粒，有效提升了电池的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法，进一步地，还涉及一种锂离子电池。
背景技术
目前电动汽车行业发展迅速，对动力电池需求量明显增多。而正极材料作为动力电池的四大主材之一，对于电性能具有关键作用。电动汽车向着长续航，高安全方向发展，因此提高能量密度，延长使用寿命，提升材料安全稳定性是目前正极材料亟待解决的问题。其中六方晶系的层状高镍三元材料LiNixCoyMnzO2因具有很高的能量密度，受到广泛关注。
高镍材料因表面Ni4+活泼，造成稳定性差，不安全等缺点。表面包覆是一种良好的改进方式，而且通过包覆磷酸铁锂材料，可以利用橄榄石稳定的结构，保护高镍材料不被电解液侵蚀。中国专利CN105355880A采用液相合成的方式，将磷酸铁锂包覆在三元材料表面，但该方法需要在三元成品材料上进行改性，工艺复杂。
高镍三元材料由于表面活性高，生产制备过程中会产生大量残碱，并以碳酸锂和氢氧化锂的形式存在于颗粒表面和晶界处，不仅影响材料克容量的发挥，还会增加阻抗，恶化材料的高温性能。单晶材料由于真实比表面积小，表面缺陷少，相比于多晶表面残碱较低，但商用的单晶材料仍需通过水洗来解决该问题。水洗不仅会破坏材料表面结构，增大表面极化，恶化高温性能，而且还增加了工艺成本，洗去的锂得不到有效回收，造成金属的浪费。目前，通过表面包覆的改性方式来降低三元材料表面的残碱。中国专利CN109273683A提出一种磷酸铁锂包覆三元材料的制备方法，该方法采用物理直接包覆，并且是在制备完成的三元材料的基础上进行改性，不仅工艺复杂，而且包覆不均匀，无法起到降低残碱的作用。
因此，需要开发一种能够有效降低三元材料表面残碱的方法，提高锂离子电池的性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种三元正极材料的制备方法，可以消耗高镍表面的残碱，同时在三元材料表面包覆一层均匀纳米化的磷酸铁锂颗粒，有效提升了电池的高温稳定性。
本发明实施例的一种三元正极材料的制备方法，包括：
a、将三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源混合，得到混合物料；
b、将所述步骤a的混合物料在惰性氛围下烧结，得到磷酸铁锂包覆的三元正极材料。
本发明实施例的三元正极材料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，采用未经水洗的三元一次材料作为原料，在三元一次材料中混入磷酸铁粉末和碳源，碳源将三价铁还原成二价铁，二价铁与三元一次材料表面多余的残碱反应，原位生成磷酸铁锂，不仅有效去除了三元一次材料表面的残碱，而且在三元材料表面形成了磷酸铁锂包覆层；2、本发明实施例中，加入的碳源除了能将三价铁还原成二价铁，使磷酸铁能够在三元材料表面原位合成磷酸铁锂，同时碳源还能够在磷酸铁锂表面形成包覆层，提高了三元材料的导电性能；3、本发明实施例的方法，免除了对三元一次材料的水洗工艺，不仅降低了成本，而且能够避免晶格氧的破坏，保护了材料表面结构，提升了材料稳定性。
在一些实施例中，所述三元一次材料中，表面的游离锂离子质量含量为0.1-0.5％；所述磷酸铁与所述三元一次材料表面游离锂离子的摩尔比为1:(1-1.1)；所述碳源的质量为磷酸铁质量的5-10％。
在一些实施例中，所述碳源包括聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤a中，在所述三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源中还加入烧结助剂，混合得到混合物料。
在一些实施例中，所述烧结助剂包括碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶或氧化钨中的至少一种，所述烧结助剂的质量为所述三元一次材料质量的0.1-3％。
在一些实施例中，所述三元一次材料为高镍单晶一次材料，其分子式为LiaNibCocMndO2，其中，1＜a＜1.1，0.7＜b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.3，b+c+d＝1；优选地，所述三元正极材料为Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2或Li1.05Ni0.95Co0.03Mn0.02O2。
在一些实施例中，所述烧结温度为600-850℃。
在一些实施例中，所述惰性氛围采用的气体包括氮气、氩气中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种三元正极材料，采用本发明实施例的方法制备。
本发明实施例的三元正极材料带来的优点和技术效果，本发明实施例的三元正极材料表面具有原位生成的磷酸铁锂包覆层，具有优异的高温存储和循环稳定性。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括本发明实施例的三元正极材料。
本发明实施例的锂离子电池包括本发明实施例的三元正极材料，其具备本发明实施例的三元正极材料能够带来的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种三元正极材料的制备方法，包括：
a、将三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源混合，得到混合物料；
b、将所述步骤a的混合物料在惰性氛围下烧结，得到磷酸铁锂包覆的三元正极材料。
本发明实施例中，三元一次材料是指三元正极材料生产过程中未经水洗处理表面具有大量残碱的三元材料。
本发明实施例的三元正极材料的制备方法中，采用未经水洗的三元一次材料为原料，在三元一次材料中混入磷酸铁粉末和碳源，碳源将三价铁还原成二价铁，二价铁与三元一次材料表面多余的残碱反应，原位生成磷酸铁锂，不仅有效去除了三元一次材料表面的残碱，而且在三元材料表面形成了磷酸铁锂包覆层；本发明实施例中，加入的碳源除了能将三价铁还原成二价铁，使磷酸铁能够在三元材料表面原位合成磷酸铁锂，同时碳源还能够在磷酸铁锂表面形成包覆层，提高了三元材料的导电性能；本发明实施例的方法，免除了对三元一次材料的水洗工艺，不仅降低了成本，而且能够避免晶格氧的破坏，保护了材料表面结构，提升材料稳定性。
在一些实施例中，所述三元一次材料中，表面的游离锂离子质量含量为0.1-0.5％；所述磷酸铁与所述三元一次材料表面游离锂离子的摩尔比为1:(1-1.1)；所述碳源的质量为磷酸铁质量的5-10％，所述碳源包括聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。本发明实施例中，优选了磷酸铁和碳源的用量，以进一步有效去除三元一次材料表面的残碱，并在三元材料表面形成稳定的磷酸铁锂包覆层。本发明实施例中，根据三元一次材料残碱的量来调整磷酸铁的加入量，三元一次材料残碱量以表面的游离锂离子计算，如果磷酸铁加入量过少，将无法有效去除三元一次材料表面的残碱，如果磷酸铁加入过多，多余的磷酸铁将不会参与反应，而是残留在三元材料表面，导致阻碍锂离子的传输。如果碳源加入过少会使铁源磷酸铁还原不充分，无法消耗去除表面的残留碱，同时也无法形成有效的磷酸铁锂包覆层，并且未得到还原的磷酸铁将会残留在三元材料表面，阻碍锂离子的传输；如果碳源加入过多，会使碳包覆量太高，影响三元材料容量的发挥。
在一些实施例中，所述步骤a中，在所述三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源中还加入烧结助剂，混合得到混合物料。本发明实施例中，在三元一次材料、磷酸铁和碳源的混合过程中，优选进一步加入烧结助剂，采用烧结助剂参与磷酸铁锂的合成，可以进一步细化磷酸铁锂晶粒，得到纳米化程度更高的磷酸铁锂包覆层，提升了三元材料的高温存储和循环稳定性；加入的烧结助剂可以渗透到三元材料表面的晶格中，稳定材料的晶格氧，与磷酸铁锂共同起到包覆保护作用，能够作为三元正极材料的包覆剂，最终在材料表面形成助剂+磷酸铁锂的双层包覆，进一步提升了材料的稳定性。而且，本发明实施例中加入的烧结助剂，还有利于降低烧结温度，能够在较低的温度下促进磷酸铁锂的合成。
在一些实施例中，所述烧结助剂包括碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶或氧化钨中的至少一种，优选为氢氧化锶。本发明实施例中，进一步优选了烧结助剂的种类，能够有利于细化磷酸铁锂颗粒。本发明实施例中，优选采用氢氧化锶为烧结助剂，由于氢氧化锶具有较高的反应活性，并且熔点较低，能够进一步降低烧结温度，同时由于氢氧化锶价格便宜，从而降低了生产成本。
在一些实施例中，所述烧结助剂的质量为三元一次材料质量的0.1-3％。本发明实施例中，优化了烧结助剂的加入量，以有利于对磷酸铁锂晶粒的细化。如果烧结助剂加入过少，对磷酸铁锂晶粒细化的作用较弱，如果烧结助剂加入过多会影响三元正极材料容量的发挥。
在一些实施例中，所述三元一次材料为高镍单晶一次材料，其分子式为LiaNibCocMndO2，其中，1＜a＜1.1，0.7＜b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.3，b+c+d＝1；优选为Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2或Li1.05Ni0.95Co0.03Mn0.02O2。本发明实施例的方法，能够有效去除高镍单晶一次材料表面的残碱，并形成稳定的包覆层，提高电池的稳定性。
在一些实施例中，所述烧结温度为600-850℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃等，优选为650-750℃。本发明实施例中，进一步优化了烧结温度，如果烧结温度过高，会使生成的磷酸铁锂晶粒生长过大，影响三元材料容量的发挥，如果烧结温度过低，会导致磷酸铁锂材料无法合成。
在一些实施例中，所述惰性氛围采用的气体包括氮气、氩气中的至少一种。本发明实施例的方法中，烧结在惰性气体中进行，能够避免磷酸铁锂与氧气接触从而被氧化，导致二价铁无法存在。
本发明实施例还提供了一种三元正极材料，采用本发明实施例的方法制备。本发明实施例的三元正极材料表面具有原位生成的磷酸铁锂包覆层，具有优异的高温存储和循环稳定性。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括本发明实施例的三元正极材料。本发明实施例的锂离子电池具备本发明实施例的三元正极材料能够带来的所有优点，在此不再赘述。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
本发明中，三元一次材料的表面残碱的测定方法为：
称取5g三元一次材料粉末溶于100ml 25℃的去离子水中，搅拌5min后将固液分离，取得滤液采用0.1ml盐酸进行酸碱电位滴定，得到碳酸锂和氢氧化锂的含量。按照氢氧化锂中Li+含量与碳酸锂中Li+含量加和，计算出其中正极材料中锂离子的含量。
实施例1
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和碳酸锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，碳酸锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和碳酸锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料，SEM图见图1。
实施例2
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和氢氧化锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，氢氧化锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至730℃，保温烧结10h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和氢氧化锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例3
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1.05称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、葡萄糖和氧化锶放入料罐中混合4h。其中葡萄糖为磷酸铁质量的5％，氧化锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的3％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和氧化锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例4
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1.1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、蔗糖和氧化钨放入料罐中混合4h。其中蔗糖为磷酸铁质量的8％，氧化钨为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和氧化钨包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例5
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.95Co0.03Mn0.02O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和碳酸锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，碳酸锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.95Co0.03Mn0.02O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和碳酸锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例6
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和碳酸锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，碳酸锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至650℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和碳酸锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例7
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和碳酸锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，碳酸锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至780℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和碳酸锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例8
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末和聚乙二醇放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至780℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例9
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末和聚乙二醇放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至850℃，保温烧结8h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
实施例10
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料、FePO4粉末、聚乙二醇和氢氧化锶放入料罐中混合4h。其中聚乙二醇为磷酸铁质量的8％，氢氧化锶为高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至600℃，保温烧结18h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和氢氧化锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于不加入碳源和烧结助剂，具体如下：
测量待包覆的高镍单晶一次材料Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2的表面残碱，即测量一次材料表面的游离锂离子含量，按照铁与游离锂离子摩尔比为1:1称取FePO4粉末，将高镍单晶一次材料和FePO4粉末放入料罐中混合4h。
将混合均匀的物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到无水洗的磷酸铁锂和碳酸锶包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
对比例2
对比例2中采用高镍单晶成品为原料制备包覆的三元正极材料，高镍单晶成品为将实施例1中的高镍单晶一次材料进行水洗处理，洗去高镍单晶一次材料表面残留的游离锂离子，实现对残碱的去除，干燥后得到高镍单晶成品。
将磷酸铁锂粉末与高镍单晶成品Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2混合4h，其中，加入的磷酸铁锂的摩尔量与实施例1中加入的磷酸铁的摩尔量相同。将混合物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到磷酸铁锂包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
对比例3
对比例3中采用高镍单晶成品为原料制备包覆的三元正极材料，高镍单晶成品为将实施例1中的高镍单晶一次材料进行水洗处理，洗去高镍单晶一次材料表面残留的游离锂离子，实现对残碱的去除，干燥后得到高镍单晶成品。
将磷酸铁锂粉末、碳酸锶与高镍单晶成品Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2混合4h，其中，加入的磷酸铁锂的摩尔量与实施例1中加入的磷酸铁的摩尔量相同，碳酸锶为高镍单晶成品Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2质量的2％。将混合物料放于马弗炉，通入500L/h的氮气，以3℃/min升温至750℃，保温烧结12h，降温后的物料经过破碎，过筛得到磷酸铁锂包覆的Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料。
将实施例1-10和对比例1-3制得得正极材料进行性能测试，测试结果见表1。测试条件具体如下：
1、常温循环性能：将包覆后的三元正极材料、碳黑及PVDF按照质量比92％:5％:3％，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，涂覆在铝箔上，经过烘干处理制成正极极片。负极采用Li金属，与隔膜，正负极壳和电解液在手套箱中装配成扣式电池。搁置12h后，采用0.1C CC-CV充到4.3V，0.1C放电至3.0V得到容量，25℃3.0-4.3V，1C/1C循环80周测试测试常温循环性能。
2、高温存储性能：电池在常温25℃下测试0.33C容量，记为C0，将电池充到100％SOC，放于55℃恒温箱保存28D(即28天)，之后将电池从恒温箱取出，在25℃0.33C放电，再进行0.33C充电和放电，此时容量记为C1，C1/C0值为存储28D容量恢复率。
表1
通过表1可以看出，本申请实施例中采用高镍单晶一次材料为原料，无需采用高镍单晶成品，通过在三元一次材料中加入磷酸铁粉末，不仅有效去除了一次材料表面的残碱，而且磷酸铁在碳源的作用下能够在一次材料表面反应原位生成磷酸铁锂，形成对三元材料的包覆，提高了三元材料的稳定性。进一步地，在混合物料中加入烧结助剂，还能够进一步细化磷酸铁锂颗粒，并降低烧结温度，同时在三元材料表面形成稳定的烧结助剂+磷酸铁锂的双层包覆层，有效提高了电池的循环性能。本申请实施例1-10在循环80周后，容量保持率均可以达到95％以上，55℃存储28天后，容量恢复率可以高达99.6％，具有优异的循环性能和高温存储性能。
对比例1中，没有加入碳源，不能使三价铁离子还原成二价铁离子，无法原位生成磷酸铁锂，因此，不能消耗三元一次材料表面的残碱，同时也无法形成磷酸铁锂包覆层，导致性能较差。对比例2中，采用现有技术的方式在经过水洗的三元成品材料中加入磷酸铁锂进行包覆，该包覆仅为物理包覆，无法形成稳定的包覆层，循环80周后容量保持率仅能达到92.5％，55℃存储28天后，容量恢复率仅为94.5％。对比例3中，采用三元成品材料加入磷酸铁锂和烧结助剂进行包覆，虽然可以形成磷酸铁锂+助剂双层包覆层，但是磷酸铁锂与三元成品材料的表面结合仅为物理结合，包覆层稳定性不够，仍然无法实现有效提高电池的循环性能和高温存储性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
a、将三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源混合，得到混合物料；
b、将所述步骤a的混合物料在惰性氛围下烧结，得到磷酸铁锂包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元一次材料中，表面的游离锂离子质量含量为0.1-0.5％；所述磷酸铁与所述三元一次材料表面游离锂离子的摩尔比为1:(1-1.1)；所述碳源的质量为磷酸铁质量的5-10％。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，在所述三元一次材料、磷酸铁粉末和碳源中还加入烧结助剂，混合得到混合物料。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂包括碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶或氧化钨中的至少一种，所述烧结助剂的质量为所述三元一次材料质量的0.1-3％。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元一次材料为高镍单晶一次材料，其分子式为LiaNibCocMndO2，其中，1＜a＜1.1，0.7＜b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.3，b+c+d＝1；优选地，所述三元一次材料为Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2或Li1.05Ni0.95Co0.03Mn0.02O2。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为600-850℃。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围采用的气体包括氮气、氩气中的至少一种。
9.一种三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的三元正极材料。
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