CN109742332A - 一种锂电池正极片的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池正极片的制作方法，制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂；制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄；LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO；包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄。本发明所述的一种锂电池正极片的制作方法，首先，具有更高的电流输出，能够在保护LiFePO₄的同时提高其与离子之间的电性交换，更好提高充电速度，减少充电时间，其次，固液结合方式来对其进行合成，并对制备工艺加以优化研究，得到了不同方式拥有着各自的优缺点，为了将不同方式的优势进行互补，还可以更加简单的制取LiFePO₄，制取的LiFePO₄更加的纯净，能够更好的进行充电氧化还原反应，提高锂电池正极片的使用寿命，带来更好的使用前景。

Description

一种锂电池正极片的制作方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极片领域，特别涉及一种锂电池正极片的制作方法。

背景技术

锂离子电池因为具有充放电效率高、工作电压高、比能量高等优点，自问世以来，已不断的发展为最主要的动力电池，使用LiFePO₄作为锂电池正极材料，因其具有成本低廉、使用寿命较长、环境友好等优点；

现有的锂电池正极片的制作方法在使用时存在一定的弊端，(1)、目前，碳包覆技术已经发展成为了最重要的改性手段，成为工业生产LiFePO₄正极材料主要方法，对于提高LiFePO₄材料的倍率性能起到很大的作用，但是由于包覆的碳不是活性物质，不能够提供电池比容量，且碳的加入会减小材料的振实密度和影响电池的加工性能，降低了电池的体积比容量，单纯的依靠碳包覆很难在LiFePO₄颗粒表面形成较为连续、完整的包覆层，所以学者们尝试使用了其它包覆材料；(2)、固相法：制备的LiFePO₄材料拥有的优势是操作方便、原料充足、易实现工业生产、操作简便、工艺简单等，但是也存在原料混匀性差、微粒易聚团、振实密度低、充放电效率低、形貌不规则、粒径难控制、比容量损失大等缺陷；液相法：产品形貌能够加以控制，且产品形貌与振实密度间的关系是非常大的，比容量高，制作成本高，且过程繁琐，操作不便等缺陷，为此，我们提出一种锂电池正极片的制作方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂电池正极片的制作方法，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种锂电池正极片的制作方法，包括以下步骤：

(1)、制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂；

(2)、制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄；

(3)、LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO；

(4)、包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄。

优选的，所述步骤(1)中磷酸亚铁制取包括以下步骤：

(1.1)、先将NH₄H₂PO₄和FeSO₄·7H₂O分别配置成溶液，向处于恒温水浴锅中的三口瓶，匀速滴加上述两种溶液，并进行搅拌；

(1.2)、搅拌之后，再向其中滴入适量的H₂O₂溶液，同时用氨水对上述溶液进行pH的调节，经过陈化、洗涤、研磨、过滤与干燥后获得到磷酸亚铁。

优选的，所述步骤(1.1)中，NH₄H₂PO₄的浓度为0.5～1.5mol/L，FeSO₄·7H₂O的浓度为1.0～2.0mol/L，恒温温度为56～63℃，搅拌温度为65～73℃，搅拌速度为40～60r/min，滴加速度为2～3mL/s。

优选的，所述步骤(1.2)中，加入氨水浓度为10.0～18.4mol/L，PH范围为1.8～2.2，洗涤：用无水乙醇和去离子水反复清洗5～6次，干燥：放入真空干燥箱，干燥温度为50～55℃，真空干燥10～12h。

优选的，所述步骤(2)中磷酸亚铁锂制取包括以下步骤：

(2.1)、先对LiOH和Fe₃(PO₄)₂混合搅拌之后,加入葡萄糖，得到混合溶液；

(2.2)、将混合溶液放置在充入氮气的管式炉内进行恒温煅烧，经过冷却、研磨和过滤后得到磷酸亚铁锂。

优选的，所述步骤(2.1)中，搅拌速度为20～25r/min，搅拌时间为20～23min，葡萄糖加入量为50～65mL。

优选的，所述步骤(2.2)中，氮气流速为12～18L/min，恒温煅烧温度为500～550℃，恒温煅烧时间为12～15h。

优选的，所述步骤(3)中LLTO制取包括以下步骤：

(3.1)、按物质的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)＝1∶1∶2称取La(NO₃)₃、LiNO₃、钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料，将La(NO₃)₃、LiNO₃溶解于乙醇中搅拌30min；

(3.2)、将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按物质的量比5∶1混合并搅拌30min，再将上述硝酸盐的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)₄溶液中，混合搅拌1h，得到溶胶；

(3.3)、将溶胶放入干燥箱内75℃干燥24h，常温静置5d，用研钵充分研磨，研磨精后放入管式炉900℃煅烧5h，得到LLTO。

优选的，所述步骤(4)中包覆改性包括以下步骤：

(4.1)、提取2～4wt/％LLTO，将LiFePO₄与LLTO分别溶于5ml无水乙醇中，搅拌4h～5h，再待两悬浮液都加热到60℃；

(4.2)、加热后，用滴管将LLTO的乙醇溶液逐滴加入到LiFePO₄悬浮液中，后放入80℃的烘箱中干燥12h，将干燥好的粉末充分研磨，使用管式气氛炉在氮气气氛下450℃热处理5h，再经过研磨得到LiFePO₄/LLTO复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、包覆有LLTO的复合材料LiFePO₄/LLTO的电化学交流阻抗小，具有更高的电流输出，能够在保护LiFePO₄的同时提高其与离子之间的电性交换，更好提高充电速度，减少充电时间；

2、固液结合方式来对其进行合成，并对制备工艺加以优化研究，通过对浓度、pH和温度对前驱物以及目标产物性能所造成的影响加以分析，从而得到了最佳的制备工艺条件；

3、本发明制取的LiFePO₄，制取方法更加简单，同时制取的LiFePO₄更加的纯净，能够更好的进行充电氧化还原反应，提高锂电池正极片的使用寿命。

附图说明

图1为本发明一种锂电池正极片的制作方法整体结构流程图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

如图1所示，包括以下步骤：

(1)、制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂，磷酸亚铁制取包括以下步骤：

(1.1)、先将NH₄H₂PO₄和FeSO₄·7H₂O分别配置成溶液，向处于恒温水浴锅中的三口瓶，匀速滴加上述两种溶液，并进行搅拌，NH₄H₂PO₄的浓度为1.0mol/L，FeSO₄·7H₂O的浓度为1.5mol/L，恒温温度为60℃，搅拌温度为70℃，搅拌速度为50r/min，滴加速度为2mL/s；

(1.2)、搅拌之后，再向其中滴入适量的H₂O₂溶液，同时用氨水对上述溶液进行pH的调节，经过陈化、洗涤、研磨、过滤与干燥后获得到磷酸亚铁，加入氨水浓度为13mol/L，PH范围为2.0，洗涤：用无水乙醇和去离子水反复清洗5次，干燥：放入真空干燥箱，干燥温度为52℃，真空干燥10h；

(2)、制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄，磷酸亚铁锂制取包括以下步骤：

(2.1)、先对LiOH和Fe₃(PO₄)₂混合搅拌之后,加入葡萄糖，得到混合溶液，搅拌速度为23r/min，搅拌时间为20min，葡萄糖加入量为60mL；

(2.2)、将混合溶液放置在充入氮气的管式炉内进行恒温煅烧，经过冷却、研磨和过滤后得到磷酸亚铁锂，氮气流速为16L/min，恒温煅烧温度为500℃，恒温煅烧时间为12h；

(3)、LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO，LLTO制取包括以下步骤：

(3.1)、按物质的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)＝1∶1∶2称取La(NO₃)₃、LiNO₃、钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料，将La(NO₃)₃、LiNO₃溶解于乙醇中搅拌30min；

(3.2)、将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按物质的量比5∶1混合并搅拌30min，再将上述硝酸盐的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)₄溶液中，混合搅拌1h，得到溶胶；

(3.3)、将溶胶放入干燥箱内75℃干燥24h，常温静置5d，用研钵充分研磨，研磨精后放入管式炉900℃煅烧5h，得到LLTO；

(4)、包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄，包覆改性包括以下步骤：

(4.1)、提取2wt/％LLTO，将LiFePO₄与LLTO分别溶于5ml无水乙醇中，搅拌4h～5h，再待两悬浮液都加热到60℃；

(4.2)、加热后，用滴管将LLTO的乙醇溶液逐滴加入到LiFePO₄悬浮液中，后放入80℃的烘箱中干燥12h，将干燥好的粉末充分研磨，使用管式气氛炉在氮气气氛下450℃热处理5h，再经过研磨得到LiFePO₄/LLTO复合材料。

实施例2

如图1所示，包括以下步骤：

(1)、制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂，磷酸亚铁制取包括以下步骤：

(1.1)、先将NH₄H₂PO₄和FeSO₄·7H₂O分别配置成溶液，向处于恒温水浴锅中的三口瓶，匀速滴加上述两种溶液，并进行搅拌，NH₄H₂PO₄的浓度为1.0mol/L，FeSO₄·7H₂O的浓度为1.5mol/L，恒温温度为60℃，搅拌温度为70℃，搅拌速度为50r/min，滴加速度为2mL/s；

(1.2)、搅拌之后，再向其中滴入适量的H₂O₂溶液，同时用氨水对上述溶液进行pH的调节，经过陈化、洗涤、研磨、过滤与干燥后获得到磷酸亚铁，加入氨水浓度为13mol/L，PH范围为2.0，洗涤：用无水乙醇和去离子水反复清洗5次，干燥：放入真空干燥箱，干燥温度为52℃，真空干燥10h；

(2)、制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄，磷酸亚铁锂制取包括以下步骤：

(2.1)、先对LiOH和Fe₃(PO₄)₂混合搅拌之后,加入葡萄糖，得到混合溶液，搅拌速度为23r/min，搅拌时间为20min，葡萄糖加入量为60mL；

(2.2)、将混合溶液放置在充入氮气的管式炉内进行恒温煅烧，经过冷却、研磨和过滤后得到磷酸亚铁锂，氮气流速为16L/min，恒温煅烧温度为500℃，恒温煅烧时间为12h；

(3)、LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO，LLTO制取包括以下步骤：

(3.1)、按物质的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)＝1∶1∶2称取La(NO₃)₃、LiNO₃、钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料，将La(NO₃)₃、LiNO₃溶解于乙醇中搅拌30min；

(3.2)、将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按物质的量比5∶1混合并搅拌30min，再将上述硝酸盐的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)₄溶液中，混合搅拌1h，得到溶胶；

(3.3)、将溶胶放入干燥箱内75℃干燥24h，常温静置5d，用研钵充分研磨，研磨精后放入管式炉900℃煅烧5h，得到LLTO；

(4)、包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄，包覆改性包括以下步骤：

(4.1)、提取3wt/％LLTO，将LiFePO₄与LLTO分别溶于5ml无水乙醇中，搅拌4h～5h，再待两悬浮液都加热到60℃；

(4.2)、加热后，用滴管将LLTO的乙醇溶液逐滴加入到LiFePO₄悬浮液中，后放入80℃的烘箱中干燥12h，将干燥好的粉末充分研磨，使用管式气氛炉在氮气气氛下450℃热处理5h，再经过研磨得到LiFePO₄/LLTO复合材料。

实施例3

如图1所示，包括以下步骤：

(1)、制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂，磷酸亚铁制取包括以下步骤：

(1.1)、先将NH₄H₂PO₄和FeSO₄·7H₂O分别配置成溶液，向处于恒温水浴锅中的三口瓶，匀速滴加上述两种溶液，并进行搅拌，NH₄H₂PO₄的浓度为1.0mol/L，FeSO₄·7H₂O的浓度为1.5mol/L，恒温温度为60℃，搅拌温度为70℃，搅拌速度为50r/min，滴加速度为2mL/s；

(1.2)、搅拌之后，再向其中滴入适量的H₂O₂溶液，同时用氨水对上述溶液进行pH的调节，经过陈化、洗涤、研磨、过滤与干燥后获得到磷酸亚铁，加入氨水浓度为13mol/L，PH范围为2.0，洗涤：用无水乙醇和去离子水反复清洗5次，干燥：放入真空干燥箱，干燥温度为52℃，真空干燥10h；

(2)、制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄，磷酸亚铁锂制取包括以下步骤：

(2.1)、先对LiOH和Fe₃(PO₄)₂混合搅拌之后,加入葡萄糖，得到混合溶液，搅拌速度为23r/min，搅拌时间为20min，葡萄糖加入量为60mL；

(2.2)、将混合溶液放置在充入氮气的管式炉内进行恒温煅烧，经过冷却、研磨和过滤后得到磷酸亚铁锂，氮气流速为16L/min，恒温煅烧温度为500℃，恒温煅烧时间为12h；

(3)、LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO，LLTO制取包括以下步骤：

(3.1)、按物质的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)＝1∶1∶2称取La(NO₃)₃、LiNO₃、钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料，将La(NO₃)₃、LiNO₃溶解于乙醇中搅拌30min；

(3.2)、将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按物质的量比5∶1混合并搅拌30min，再将上述硝酸盐的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)₄溶液中，混合搅拌1h，得到溶胶；

(3.3)、将溶胶放入干燥箱内75℃干燥24h，常温静置5d，用研钵充分研磨，研磨精后放入管式炉900℃煅烧5h，得到LLTO；

(4)、包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄，包覆改性包括以下步骤：

(4.1)、提取4wt/％LLTO，将LiFePO₄与LLTO分别溶于5ml无水乙醇中，搅拌4h～5h，再待两悬浮液都加热到60℃；

(4.2)、加热后，用滴管将LLTO的乙醇溶液逐滴加入到LiFePO₄悬浮液中，后放入80℃的烘箱中干燥12h，将干燥好的粉末充分研磨，使用管式气氛炉在氮气气氛下450℃热处理5h，再经过研磨得到LiFePO₄/LLTO复合材料。

表1为对实施例1～3中，加入不同浓度的LLTO下，0.1C时首次放电比容量、氧化峰电压、氧化还原峰之间的电位差，测试结果如下：

由表1实验数据可知，本发明锂电池正极片的制作方法，随着LLTO加入浓度的不断升高，0.1C时首次放电比容量出现先增加后减少的趋势，同时氧化还原峰之间的电位差也出现了先增加后减少的趋势，这是因为LLTO过高的添加量不能够和LiFePO4形成均匀的分散体，材料中出现大颗粒或许是分散粒子的再团结，其次，通过表1可以看出实施例2中，氧化峰电压最高，能通接较大的电流，同时点位差值最小，能够更好的进行充放电的可逆反应，所以实施例2为最优的选择。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、制取磷酸亚铁：由FeSO₄·7H₂O、NH₃·H₂O、NH₄H₂PO₄与H₂O₂制得Fe₃(PO₄)₂；

(2)、制取磷酸亚铁锂：由磷酸亚铁葡萄糖于LiOH制得LiFePO₄；

(3)、LLTO：溶胶凝胶法制取LLTO；

(4)、包覆改性：LLTO包覆改性LiFePO₄。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷酸亚铁制取包括以下步骤：

(1.1)、先将NH₄H₂PO₄和FeSO₄·7H₂O分别配置成溶液，向处于恒温水浴锅中的三口瓶，匀速滴加上述两种溶液，并进行搅拌；

(1.2)、搅拌之后，再向其中滴入适量的H₂O₂溶液，同时用氨水对上述溶液进行pH的调节，经过陈化、洗涤、研磨、过滤与干燥后获得到磷酸亚铁。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(1.1)中，NH₄H₂PO₄的浓度为0.5～1.5mol/L，FeSO₄·7H₂O的浓度为1.0～2.0mol/L，恒温温度为56～63℃，搅拌温度为65～73℃，搅拌速度为40～60r/min，滴加速度为2～3mL/s。

4.根据权利要求2所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(1.2)中，加入氨水浓度为10.0～18.4mol/L，PH范围为1.8～2.2，洗涤：用无水乙醇和去离子水反复清洗5～6次，干燥：放入真空干燥箱，干燥温度为50～55℃，真空干燥10～12h。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸亚铁锂制取包括以下步骤：

(2.1)、先对LiOH和Fe₃(PO₄)₂混合搅拌之后,加入葡萄糖，得到混合溶液；

(2.2)、将混合溶液放置在充入氮气的管式炉内进行恒温煅烧，经过冷却、研磨和过滤后得到磷酸亚铁锂。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(2.1)中，搅拌速度为20～25r/min，搅拌时间为20～23min，葡萄糖加入量为50～65mL。

7.根据权利要求5所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(2.2)中，氮气流速为12～18L/min，恒温煅烧温度为500～550℃，恒温煅烧时间为12～15h。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)中LLTO制取包括以下步骤：

(3.1)、按物质的量比n(Li)∶n(La)∶n(Ti)＝1∶1∶2称取La(NO₃)₃、LiNO₃、钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料，将La(NO₃)₃、LiNO₃溶解于乙醇中搅拌30min；

(3.2)、将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按物质的量比5∶1混合并搅拌30min，再将上述硝酸盐的乙醇溶液逐滴加入到Ti(OBu)₄溶液中，混合搅拌1h，得到溶胶；

(3.3)、将溶胶放入干燥箱内75℃干燥24h，常温静置5d，用研钵充分研磨，研磨精后放入管式炉900℃煅烧5h，得到LLTO。

9.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片的制作方法，其特征在于：所述步骤(4)中包覆改性包括以下步骤：

(4.1)、提取2～4wt/％LLTO，将LiFePO₄与LLTO分别溶于5ml无水乙醇中，搅拌4h～5h，再待两悬浮液都加热到60℃；

(4.2)、加热后，用滴管将LLTO的乙醇溶液逐滴加入到LiFePO₄悬浮液中，后放入80℃的烘箱中干燥12h，将干燥好的粉末充分研磨，使用管式气氛炉在氮气气氛下450℃热处理5h，再经过研磨得到LiFePO₄/LLTO复合材料。