CN113054167A - 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子装置。本申请负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体，所述含硅基体的至少一部分表面具有MySiOz层；其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合；以及0<y<3，且0.5<z<6。本申请的负极材料具有较高的首次库伦效率以及较好的循环性能。

Description

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料以及制备该负极材料的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了包含该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体，所述含硅基体的至少一部分表面具有MySiOz层；其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合；以及0<y<3，且0.5<z<6。
在一个实施例中，本申请提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将含硅基体表面进行热氧化处理得到表面具有二氧化硅的硅材料；和
(2)将表面具有二氧化硅的硅材料与M源混合，并将混合后的物料在400-1600℃下进行热处理1-5h得到所述负极材料；
其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，其包括根据本申请的实施例所述的负极材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请通过设计合成硅核壳复合结构，避免硅颗粒与电解液的直接接触，从而改善硅材料循环过程中颗粒表面与电解液副反应造成的循环容量衰减的问题。本申请的负极材料具有较高的首次库伦效率以及较好的循环性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请的一个实施例中负极材料中的硅基颗粒的结构示意图。
图2示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的X射线衍射(XRD)图。
图3示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)图片的局部放大图。
图5A示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的剖面扫描电子显微镜(SEM)图片；图5B示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的剖面X射线能谱分析(EDS)图片。
图6示出了本申请实施例1中由扣式电池测试得到的充放电曲线。
图7示出了本申请实施例1、对比例1和对比例2中由扣式电池测试得到的循环曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极材料
本申请实施例提供了一种负极材料，其包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体，所述含硅基体的至少一部分表面具有MySiOz层；其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合；以及0<y<3，且0.5<z<6。
在一些实施例中，当M包括Li时，M还包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti或Zn中的至少一者。
在一些实施例中，所述MySiOz层包括Li2SiO3、Li2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、Al2SiO5、TiSiO4、Zn2SiO4或其任意组合。
在一些实施例中，当所述MySiOz层包括Li2SiO3和/或Li2Si2O5时，所述MySiOz层还包括Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、Al2SiO5、TiSiO4或Zn2SiO4中的至少一者。
在一些实施例中，所述MySiOz层包括Li2SiO3和Mg2SiO4。
在一些实施例中，所述MySiOz层的厚度为约50-200nm。在一些实施例中，所述MySiOz层的厚度为约50-150nm。在一些实施例中，所述MySiOz层的厚度为约70nm、约90nm、约100nm、约120nm、约140nm、约160nm、约180nm或这些厚度中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述MySiOz层的至少一部分表面具有碳层。在一些实施例中，所述碳层包含碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨烯、导电炭黑或其任意组合。在一些实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合。
在一些实施例中，所述碳层的厚度为约1-500nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约100-400nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约10nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm或这些厚度中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，M元素的重量百分比为约0.5-15wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，M元素的重量百分比为约1-12wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，M元素的重量百分比为约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％或这些重量百分比中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，Li元素的重量百分比为约0-5wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，Li元素的重量百分比为约1-4wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，Li元素的重量百分比为约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％或这些重量百分比中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，Mg元素的重量百分比为约0.5-10wt％。在一些实施例中，其中基于所述硅基颗粒的总重量，Mg元素的重量百分比为约1-9wt％。在一些实施例中，其中基于所述硅基颗粒的总重量，Mg元素的重量百分比为约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或这些重量百分比中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，碳层的重量百分比为约0.1-10wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，碳层的重量百分比为约0.5-8wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，碳层的重量百分比为约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或这些重量百分比中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含硅基体包括SiOx，且0.6≤x≤1.5。
在一些实施例中，所述含硅基体包括Si晶粒、SiO、SiO2、SiC或其任意组合。
在一些实施例中，所述含硅基体包括微米Si、纳米Si或其组合。在一些实施例中，所述微米Si的平均粒径为约1-10μm。在一些实施例中，所述微米Si的平均粒径为约1μm、约1.5μm、约2μm、约2.5μm、约3μm、约3.5μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm或这些平均粒径中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述纳米Si的平均粒径为约1-100nm。在一些实施例中，所述纳米Si的平均粒径为约10-80nm。在一些实施例中，所述纳米Si的平均粒径为约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm或这些平均粒径中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约500nm-30μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约1μm-25μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约5μm、约10μm、约15μm、约20μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约2.5-15m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约5-10m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约3m2/g、约4m2/g、约6m2/g、约8m2/g、约10m2/g、约12m2/g、约14m2/g或者这些数值中任意两者组成的范围。
二、负极材料的制备方法
本申请实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将含硅基体表面进行热氧化处理得到表面具有二氧化硅的硅材料；和
(2)将表面具有二氧化硅的硅材料与M源混合，并将混合后的物料在约400-1600℃下进行热处理约1-5h得到负极材料；
其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合。
在一些实施例中，所述负极材料包括硅基颗粒。在一些实施例中，所述负极材料为硅基颗粒。
在一些实施例中，所述热氧化处理包括将所述含硅基体在含有氧气的气体中在约400-1500℃范围内热氧化处理约2-12h。
在一些实施例中，所述含有氧气的气体包括纯氧气、水蒸气、空气或其任意组合。
在一些实施例中，热氧化处理温度为约400-1100℃。在一些实施例中，热氧化处理温度为约600-1000℃。在一些实施例中，热氧化处理温度为约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃或这些温度中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，热氧化处理时间为约2-10h。在一些实施例中，热氧化处理时间为约4-8h。在一些实施例中，热氧化处理时间为约3h、约4h、约5h、约6h、约7h、约8h、约9h、约10h或这些时间中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，热氧化处理在管式炉、箱式炉或回转窑中进行。
在一些实施例中，含硅基体与M源的重量比为约10:1-120:1。在一些实施例中，含硅基体与M源的重量比为约10:1-50:1。在一些实施例中，含硅基体与M源的重量比为约15:1、约20:1、约25:1、约30:1、约35:1、约40:1、约50:1、约55:1、约60:1、约70:1、约80:1、约90:1、约100:1、约110:1、约120:1或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，M源包括镁源、铝源、锂源或其任意组合物。在一些实施例中，镁源包括氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、镁粉或其任意组合。
在一些实施例中，铝源包括氧化铝、氯化铝、乙醇铝、硫酸铝、硝酸铝或其任意组合。
在一些实施例中，锂源包括锂粉、氢化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氢化铝锂、硼氢化锂或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(2)中的热处理在惰性气体下进行。在一些实施例中，惰性气体包括氦气、氩气、氮气或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(2)中的热处理在管式炉、箱式炉或回转窑中进行。
在一些实施例中，步骤(2)中的热处理温度为约500-1600℃。在一些实施例中，热处理温度为约800-1300℃。在一些实施例中，热处理温度为约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃或这些温度中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(2)中的热处理时间为约1-5h。在一些实施例中，步骤(2)中的热处理时间为约1.5-4h。在一些实施例中，步骤(2)中的热处理时间为约1.2h、约1.4h、约1.6h、约1.8h、约2h、约2.5h、约3h、约4h或这些时间中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述方法在步骤(1)与步骤(2)之间包括将所述表面具有二氧化硅的硅材料与碳源混合的步骤。在一些实施例中，在混合后进一步包括球磨。在一些实施例中，球磨后得到表面具有二氧化硅和碳层的硅材料。
在一些实施例中，表面具有二氧化硅的硅材料与碳源的重量比为约20:1-120:1。在一些实施例中，表面具有二氧化硅的硅材料与碳源的重量比为约20:1、约25:1、约30:1、约35:1、约40:1、约45:1、约50:1、约60:1、约70:1、约80:1、约90:1、约100:1、约110:1、约120:1或这些比值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，碳源包括碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨烯、导电炭黑或其任意组合。在一些实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其任意组合。
在一些实施例中，所述球磨为在球磨罐中进行的液相球磨。在一实施例中，在球磨后还包括干燥的步骤。
在一些实施例中，当M为Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合时，或当M为Li时，则步骤(2)只有一个掺杂步骤。
在一些实施例中，当M同时包含Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti与Zn中的至少一者和Li时，则步骤(2)包括两个掺杂步骤，即先按照以上描述的方法对表面具有二氧化硅的硅材料掺杂Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti与Zn中的至少一者，再按照以上描述的方法进行Li掺杂。
硅作为负极材料的失效主要源于硅嵌锂后巨大的体积膨胀所带来的一系列问题，以及硅表面与电解液较高的反应活性造成固态电解质界面(solid electrolyteinterface,SEI)膜的持续增厚。SEI膜的增厚会不断消耗可逆锂，从而导致容量衰减。本申请通过设计合成硅核壳复合结构，避免硅颗粒与电解液的直接接触，从而改善硅材料循环过程中颗粒表面与电解液副反应造成的循环容量衰减的问题。
硅核壳复合结构中的壳层可以是Li2SiO3、Li2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、Al2SiO5、TiSiO4、Zn2SiO4或其任意组合。当壳层中存在Li2SiO3、Li2Si2O5或其组合时，为了增强硅核壳复合结构对水的稳定性，壳层中还可含有Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、Al2SiO5、TiSiO4或Zn2SiO4中的至少一者。
本申请的壳层还可以具有碳层。在此种情况下，本申请对硅材料氧化后，先进行碳包覆，再进M元素掺杂。此时，M元素可以在热掺杂时通过固相扩散对氧化硅壳层进行掺杂反应，从而保留最外层的碳层。
本申请的负极材料可以显著提升由其制备的锂离子电池的循环性能，而比容量和首次库伦效率不发生明显变化。
图1示出了本申请的一个实施例中负极材料中的硅基颗粒的结构示意图。其中内层1为含硅基体，中间层2为MySiOz层，外层3为碳层。
图2示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的X射线衍射(XRD)图。由图2可以看出，实施例1中的负极材料中的硅基颗粒中同时含有Li2SiO3和Mg2SiO4。说明硅基核壳复合结构中含有Li2SiO3和Mg2SiO4成分。
图3示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)图片。由图3可以看出硅基核壳复合颗粒中存在复合壳层。
图4示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)图片的局部放大图。由图4可以更清晰地看到复合壳层的存在。
图5A示出了本申请实施例1中负极材料中的硅基颗粒的剖面扫描电子显微镜(SEM)图片；图5B示出了本申请实施例1中负极活性材料中的硅基颗粒的剖面元素分布线扫描(EDS)图片。图5B显示硅基颗粒边缘区域镁含量较高，说明存在硅酸镁壳层。同时，最外层碳元素信号显示硅基颗粒表面存在碳层。
三、负极
本申请实施例提供了一种负极。所述负极包括集流体和位于该集流体上的负极材料层。所述负极材料层包括根据本申请实施例的负极材料。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将负极活性材料、导电材料和粘合剂混合得到浆料，并将该浆料涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
四、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
五、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
六、隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
七、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极极片；根据本申请的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂离子电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
八、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请扣式电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、负极材料粉末性质测试方法
(1)XRD测试：称取样品1.0-2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10-40°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到XRD衍射图案。
(2)能谱仪(EDS)线扫描测试方法：EDS线扫描采用OXFORD-EDS进行表征，电压为20kV。
(3)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV,10mA条件下进行检测。
(4)壳层厚度测试方法：壳层厚度是通过测量颗粒SEM剖面图中颗粒表面的壳层厚度所得。
(5)硅基负极活性材料中各元素含量的测定方法：
称取约0.2g硅基负极活性材料，置于聚四氟乙烯(PTFE)材质的烧杯中，待数字天平测量值稳定后记录样品重量，精确到0.0001g。向样品中缓慢加入约10mL浓HNO3和约2mLHF，置于约220℃的平板加热器上，加热消解至几乎蒸干。缓慢加入约10mL硝酸，继续加热消解约15min，使样品充分溶解。将溶解的样品置于通风橱中，冷却至室温。将样品溶液摇匀，并缓慢倾入具有单层滤纸的漏斗中，并冲洗烧杯与滤渣3次。在约20±5℃下定容至约50mL，摇匀。利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪(PE7000)测试滤液的离子光谱强度，并根据标准曲线计算其离子浓度，从而计算样品中所含的元素含量。
二、负极活性材料的电性能测试方法
1、扣式电池制备及充放电容量测试方法：
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6，混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，混合均匀得到电解液。
将实施例和对比例中得到的硅基负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约80:10:10加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为约100μm的涂层，在真空干燥箱中在约85℃烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试对扣式电池进行充放电测试。
以0.05C的倍率恒流放电至5mV，然后改为5mV恒压放电，直至电流降到10uA；再以0.05C的倍率恒流充电至2V即完成充放电容量测试，其首次库伦效率为充电容量与放电容量的比值。
2、循环性能测试：
在25℃，将上述制备的扣式电池以0.05C的倍率恒流放电至5mV，然后改为5mV恒压放电，直至电流降到10μA；再以0.05C的倍率恒流充电至2V即完成1个充放电循环。重复进行上述充放电循环以测试扣式电池的循环性能。
三、硅基负极活性材料的制备
1、按照如下方法制备实施例1中的硅基负极活性材料：
(1)将微米硅颗粒(平均粒径Dv50＝4μm)置于通有空气的管式炉中，800℃热处理5小时，得到具有氧化硅壳层的硅材料；
(2)将上述氧化后的硅颗粒(以下称为“A1”)与碳纳米管按照99:1的重量比混合后、在球磨罐中进行球磨处理4小时，转速300转每分钟；
(3)将步骤(2)中经球磨后的硅材料(以下称为“A2”)与纳米氧化镁按照95:5的重量比，用V型混料机混合后、在通有氩气的管式炉中在1100℃下热处理2小时；
(4)将步骤(3)中得到的硅材料(以下称为“A3”)与氢化锂粉末按照98:2的重量比混合，在通有氩气的管式炉中在600℃下热处理2小时得到硅基颗粒，作为硅基负极活性材料。
实施例2-9与对比例2和3中的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1中的制备方法相似，区别仅在于碳纳米管、纳米氧化镁或氢化锂粉末的用量不同，具体请见表1。其中当碳纳米管、纳米氧化镁或氢化锂粉末的含量为0时，表明未进行相应的步骤。对比例1中的硅基负极活性材料为微米硅本身。
表1示出了实施例1-9与对比例1-3中的硅基负极活性材料制备方法中使用的各物质用量的重量比。
表1
Figure BDA0002339120710000141
表2示出了实施例1-9与对比例1-3中的硅基负极活性材料的组成。
表2
Figure BDA0002339120710000151
表3示出了由实施例1-9与对比例1-3中的硅基负极活性材料制备的扣式电池的性能测试结果。
表3
Figure BDA0002339120710000152
由实施例1-9以及对比例1-3的性能测试结果可以看出，对微米硅进行氧化后，然后在其表面制备碳层，再对其进行镁和/或锂掺杂可以显著提高其循环性能，而首次库伦效率未发生明显变化。
图6示出了本申请实施例1中由扣式电池测试得到的充放电曲线，可以看出实施例1中的硅基负极活性材料具有较高的放电比容量和首次库伦效率。
图7示出了本申请实施例1、对比例1和对比例2由扣式电池测试得到的循环曲线。由图7可以看出，实施例1中的扣式电池的循环性能明显好于对比例1中的扣式电池的循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种负极材料，其包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体，
所述含硅基体的至少一部分表面具有MySiOz层；
其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合；以及
0<y<3，且0.5<z<6。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中当M包括Li时，M还包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti或Zn中的至少一者，其中基于所述硅基颗粒的总重量，Li元素的重量百分比为0-5wt％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MySiOz层包括Li2SiO3、Li2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3、BaSiO3、Al2SiO5、TiSiO4、Zn2SiO4或其任意组合；和/或所述MySiOz层的厚度为50-200nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MySiOz层的至少一部分表面具有碳层，其中所述碳层的厚度为1-500nm；和/或，其中基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳层的重量百分比为0.1-10wt％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述硅基颗粒的总重量，M元素的重量百分比为0.5-15wt％。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅基体包括微米Si、纳米Si或其组合。
7.一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将含硅基体表面进行热氧化处理得到表面具有二氧化硅的硅材料；和
(2)将表面具有二氧化硅的硅材料与M源混合，并将混合后的物料在400-1600℃下进行热处理1-5h得到所述负极材料；
其中M包括Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zn或其任意组合。
8.一种负极，其包含如权利要求1-6中任一项所述的负极材料。
9.一种电化学装置，其包含如权利要求8所述的负极。
10.一种电子设备，其包含如权利要求9所述的电化学装置。
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