JPWO2017130918A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の二次電池5の構造単位を示すものである。二次電池5は、図1に示すように負極集電層2a及び負極合剤層3aを有する負極1aと、正極集電層2b及び正極合剤層3bを有する正極1bとがセパレータ4を介して配置される蓄電要素を備える。負極合剤層3aは、炭素質粒子及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(以下、「CMC−Na塩」ともいう)を含有する。二次電池5は、蓄電要素を収納するケース(図示せず)を備えていてもよい。二次電池5は、ケース内に非水電解質(電解液)が充填される。
負極1aは、負極集電層2aと、この負極集電層2aの表面を被覆する負極合剤層3aとを備える。また、負極1aは負極集電層2aと負極合剤層3aとの間に図示しない中間層を有していてもよい。以下、負極1aの各構成要素について詳細に説明する。
負極集電層2aは導電性を有する層である。負極集電層2aの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスから銅及び銅合金が好ましい。また、負極集電層2aの形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極集電層2aとしては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
厚さが前記上限を超える場合、二次電池の厚さを一定に収めるために他の構成要素の厚さが不足するおそれがある。
中間層は、集電層の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極集電層2aと負極合剤層3aとの接触抵抗を低減する。本発明においては、中間層の有無や該中間層の構成は特に限定されない。中間層の構成としては、例えば、樹脂バインダー、導電性粒子、及び非導電性無機粒子を含有する組成物により形成することができる。なお、「導電性」とは、JIS−H−0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、前記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。
負極合剤層3aは、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができ、負極活物質としての炭素質粒子及び増粘剤としてのCMC−Na塩を含む。また、負極合剤層3aは、必要に応じて導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含んでもよい。当該二次電池は、負極合剤層3aが平均粒子径7μm以下の炭素質粒子とCMC−Na塩とを含むことにより、負極に水系バインダーを用いても高い入出力特性が得られる。そのため、当該二次電池によれば、低コスト及び低環境負荷で入出力特性に優れる電池を提供できる。
炭素質粒子としては、例えば、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン);コークス、熱分解炭素等の易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)等が挙げられる。これらの中でも難黒鉛化性炭素が好ましい。炭素質粒子が難黒鉛化性炭素を含むことで、当該二次電池の入出力特性を高めることができる。なお、難黒鉛化性炭素とは、一般に不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛になり難い物質であって、微小な黒鉛の結晶がそれぞれ異なる方向を向くように配置され、結晶と結晶との間に数nmの大きさの空隙がある炭素材料であり、広角X線回析法により決定される層間距離(d002)が3.60Å以上の炭素質粒子を意味する。
しく、1.5m2/gがより好ましく、2.0m2/gがさらに好ましく、5.0m2/gがさらにより好ましい。また、前記比表面積の上限としては、9.0m2/gが好ましく、8.5m2/gがより好ましく、8.0m2/gがさらに好ましい。前記比表面積が前記上限を超える場合、電解液との反応が促進されるおそれがある。なお、「比表面積」とは、BET法により求められる比表面積(BET比表面積)を意味する。
CMC−Na塩は、増粘剤として合剤の粘度を増加させるものであり、負極合剤層3aを負極集電層2aに固定することを助力する。
バインダーは、炭素質粒子を負極集電層2aに固定するためのものである。バインダーとしては、水系バインダーを用いることができ、非水溶媒系バインダー等をさらに含んでいてもよい。
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
正極1bは、正極集電層2bと、この正極集電層2bの表面を被覆する正極合剤層3bとを備える。また、正極1bは、負極1aと同様、正極集電層2bと正極合剤層3bとの間に中間層を有していてもよい。この中間層は負極1aの中間層と同様の構成とすることができる。
正極集電層2bは、負極集電層2aと同様の構成とすることができるが、材質としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。つまり、正極集電層2bとしてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS−H−4000(2014年)に規定されるA1085P、A3003P等が例示できる。
正極合剤層3bは、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。また、正極合剤層3bを形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
化合物、一般式LibM52O4(M5は遷移金属、0≦b≦2)で表される化合物等が挙げられる。また、前記一般式Li1−aNixM2yM3zO2で表される化合物のうち、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1)で表される化合物がさらに好ましい。
セパレータ4としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
非水電解質(電解液)は、以下に説明する溶媒に電解質塩を溶解させることにより調製される。
iClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等が挙げられる。これら二種以上を用いてもよい。特に、良好なイオン伝導性の観点から、電解質塩としてはLiPF6が好ましい。
当該二次電池の製造方法は、炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とを含む負極合剤層3aを負極集電層2aに形成する工程と、正極合剤層3bを正極集電層2bに形成する工程とを主に備える。
本工程では、負極集電層2aへの負極合剤の塗工により負極1aを形成することができる。具体的には、負極集電層2aに負極合剤を塗工して乾燥することにより負極合剤層3aを形成する。
本工程では、正極集電層2bへの正極合剤の塗工により正極1bを形成することができる。具体的には、正極集電層2bに正極合剤を塗工して乾燥することにより正極合剤層3bを形成する。乾燥の条件としては、前記負極合剤層形成工程と同様とすることができる。
上述のようにして得られた負極1a及び正極1bをケース(不図示)に組み付け、ケー
ス内に電解液を充填し、このケースを密閉する。
本発明の二次電池は、前記実施形態に限定されるものではない。当該二次電池は、一対のみの正極及び負極を備える構成としてもよいし、複数対の正極及び負極を備える構成としてもよい。
本発明の二次電池を、単数或いは複数個用いることにより、組電池を構成することができ、当該組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図3に示す。蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、二次電池5を備えた組電池を用いて構成することができる。蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として用いることができる。
まず、負極活物質である炭素質粒子として、難黒鉛化性炭素(平均粒子径(D50):2.5μm、比表面積:7.9m2/g)と、バインダーとして、スチレンブタジエンゴムと、増粘剤として、CMC−Na塩(1質量%濃度における粘度:600mPa・s、エーテル化度:0.6)とを用い、炭素質粒子95質量部、バインダー3質量部、増粘剤2質量部、及び水を混練して負極合剤を調整した。
炭素質粒子の平均粒子径を表1のようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4及び比較例1の負極を得た。また、各炭素質粒子の比表面積を表1に示す。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩(以下、「CMC−NH4塩」ともいう。)(1質量%濃度における粘度:600mPa・s、エーテル化度:0.6)を用いた以外は、実施例2〜4及び比較例1と同様にして、比較例2〜5の負極を得た。
負極活物質として、炭素質粒子ではない黒鉛(平均粒子径(D50):7.9μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例6の負極を得た。同様に、負極活物質として前記黒鉛を用いた以外は、比較例2と同様にして、比較例7の負極を得た。
実施例1〜4及び比較例1〜7の負極について、以下の方法で評価を行った。まず、これらの負極と、正極活物質としてLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2を90質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、ポリフッ化ビニリデンを5質量部含む正極と、ポリエチレン製のセパレータと、PC、DMC及びEMCを体積比で30%:30%:40%で混合した溶剤にLiPF6を1.2mol/L溶かした電解質とを用いて電池を作製した。また、電池の公称容量は450mAhとした。
1b 正極
2a 負極集電層
2b 正極集電層
3a 負極合剤層
3b 正極合剤層
4 セパレータ
5 非水電解質二次電池
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- 負極合剤層を有する負極を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極合剤層は、炭素質粒子及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有し、
前記炭素質粒子の平均粒子径は、7μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記炭素質粒子の平均粒子径は、4μm以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記炭素質粒子は、難黒鉛化性炭素を含む、請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度は、1.3以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 負極合剤層と負極集電層とを有する負極を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とを含む合剤層を負極集電層に形成する工程を有し、
前記炭素質粒子の平均粒子径は、7μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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