WO2002067355A1

WO2002067355A1 - Batterie lithium - polymere

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Publication number: WO2002067355A1
Application number: PCT/JP2002/001511
Authority: WO
Inventors: Akiko Fujino; Shinji Mino; Hiroshi Yoshizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-29
Also published as: JP4198997B2; JPWO2002067355A1; US20030162097A1; US6893778B2; CN1218426C; CN1457526A; KR100470288B1; KR20030007525A

Description

明細書リチウムポリマー電池 . 技術分野

本発明は、正極、負極およびセパレー夕のそれぞれが、フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体（以下、 P (VD F— H F P) で表す）を含有するリチウムポリマー電池の改良に関するものである。背景技術

近年、薄型軽量で高エネルギー密度を有するリチウムポリマー電池が注目され、さらなる高容量化を目指した開発が進められている。リチウムポリマー電池の多くは、正負極およびセパレー夕に、電解液を保持できる P (VD F— HF P) を含有する。その P (VD F— HF P) 中に電解液を保持させることにより、リチウムイオンの電導性が確保される, このように、リチウムポリマー電池では、電解液はポリマー中に保持されており、通常のリチウムイオン電池に比べて遊離している電解液が少ない。このため、リチウムポリマ一電池は、通常のリチウムイオン電池と比較して、より安全性に優れた電池として期待されている。

しかし、充電器、電池パックなどに装備されている保護回路の異常によって電池が高温で過充電状態になると、安全性に優れたリチウムポリマー電池でも異常な温度上昇を引き起こす可能性がある。過充電状態の電池は、リチウム含有正極活物質中のリチウムイオンが極度に減少し、負極活物質に過剰なリチウムイオンが供給されているため、熱的に不安定である。特に、過充電状態で S 0 °C付近の温度に電池が曝されると、活性状態の正負極活物質と電解液との発熱反応が始まり、反応速度が急激に加速される。これにより、いわゆる熱暴走現象が発生して、電池温度が急激に上昇する。

リチウムポリマー電池の安全性の向上に対する開示として、例えば、特開平 1 2— 0 5 8 0 6 5号公報が挙げられる。この公報では、正極および負極の少なくとも一方の表面にポリフッ化ピニリデン（以下、 P V D Fと表す）などのシャツ卜ダウン機能を持つ多孔性ポリマ一を付与することが提案されている。この場合、高温（ 1 0 0〜 1 1 0 °C) で P V D Fのシャットダウン機能が作動するため、電流遮断が起こる。その結果、電池温度の上昇が抑制され、電池の安全性が向上する。しかし、 P

(VD F— HF P) を含むポリマ一電池に、さらに、 P VD Fを添加すると、電池のエネルギー密度が減少するという問題がある。また、 P

(VD F—HF P) の一部を P VD Fで置き換えると、遊離している電解液が多くなるため、ポリマ一電池の利点が低減してしまう。

ここで、シャットダウン機能とは、下記のようなセパレー夕の機能をいう。すなわち、非水電解液二次電池において、電池が短絡した場合や大電流で過充電された場合、電池内部の発熱により電池温度が上昇する < このとき、多孔性セパレー夕が軟化あるいは溶融してその孔が塞がれる _t これにより、絶縁膜が形成され、電池内部抵抗が高くなり、電流がシャットダウンされて電池の発熱が止まる。

一方、 P (VD F -HF P) をセパレ一夕に含まないリチウムイオン電池の安全性の向上に対する開示として、近年、添加剤が数多く提案されている。例えば、特許第 2 9 8 3 2 0 5号公報ではエーテル誘導体を電解液に添加することが提案されている。エーテル誘導体は、電池の過充電時に重合体を生成する。これが抵抗体として働くことで、電池の過充電状態での安全性が向上する。しかしながら、 P (VD F— HF P) をセパレ一夕に含有したリチウムポリマー電池にエーテル誘導体を添加しても、過充電状態になった電池の安全性の確保が不十分である。特に、過充電状態のポリマー電池を高温に曝すと、熱暴走現象が発生しやすいという問題がある。これは、 P (VD F— H F P) が P VD Fなどのポリマーとは異なり、電解液を吸収して膨潤する性質があること、特に高温では膨潤が促進されること. 従来はエーテル誘導体と電解液との適切な組み合わせが見出されていなかったこと等に起因すると推察される。

まず、 P (VD F -HF P) からなる多孔性セパレー夕が電解液を吸収して膨潤すると、セパレー夕の孔は電解液によって塞がれる。この場合、セパレ一夕自体がイオン電導性を有する状態に変化するため、通常の充放電を行う上では好適な状態となり、リチウムイオンの移動が促進される。しかも高温になるほど、リチウムイオンの移動が促進されやすい。その反面、電解液を吸収して膨潤した状態のセパレー夕には前記のシャットダウン機能が作動しない。そのため、 P (VD F - H F P ) からなるセパレー夕を用いたリチウムポリマー電池の場合、過充電時状態で高温に曝された際の熱暴走を十分に抑えることができない。

また、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池には、ェチレンカーボネート（E C) 、ジメチルカーボネート（DMC) およびェチルメチルカ一ボネート（EMC) を溶媒とする電解液を用いることが従来の主流である。しかし、エーテル誘導体と電解液との組み合わせが不適切では、エーテル誘導体の重合が抑制されたり、エーテル誘導体が P (VD F -HF P) のシャツトダウン機能を阻害する可能性もある。発明の開示

本発明は、高温においても P (VD F— HF P) からなる多孔性セパレー夕を膨潤させにくい電解液の組成、ならびに前記電解液と相性がよく過充電時に速やかに重合し、かつ、 P (VD F -HF P) の軟化を促進すると考えられるエーテル誘導体の発見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレ一夕からなる極板群ならびに前記極板群に保持させた電解液からなるリチウムポリマー電池であって、前記正極、負極およびセパレ —夕のそれぞれが、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（P (VD F— HF P) ) を含有し、前記電解液が、ジェチルカ一ボネート（以下、 D E Cで表す）からなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなり、前記電解液が、さらにジフエ二ルエーテル（以下、 D P Eで表す）を添加剤として含むリチウムポリマー電池に関する。好ましい第 1の態様においては、前記溶媒は、 D E Cおよびエチレンカーボネート（以下、 E Cで表す）からなる混合溶媒が好ましい。この場合、混合溶媒中の D E Cの体積比率は 5 0〜 8 0体積？。が好ましい。 E Cの体積比率は 2 0〜 5 0体積％が好ましい。

好ましい第 2の態様においては、前記溶媒は、 D E Cおよび E Cを含み、さらに D E Cとは異なる第 2の鎖状カーボネート、 E Cとは異なる第 2の環状カーボネ一ト、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒であることが好ましい。この場合、混合溶媒中の D E Cの体積比率は 2 5〜 5 0体積 %が好ましい。 E Cの体積比率は 2 0〜 6 0体積％が好ましい。第 2 の鎖状力一ボネート、第 2の環状カーボネート、鎖状エステル、環状ェステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は 5〜 5 5体積％が好ましい。

D P Eの含有量は、電解液全体の 1〜 7重量％であることが好ましい < 図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例における電池の上面図である。

図 2は、図 1の A— B線の断面図である。

図 3は、 E Cと D E Cの混合溶媒を用いた電池の過充電時の発熱量と. 混合溶媒中の D E Cの体積比率との関係を示す図である。

図 4は、 E Cと D E Cの混合溶媒を用いた電池の 0. 2 Cでの放電容量に対する 2 Cでの放電容量の比（ 2 (3容量/'0. 2 C容量）と、混合溶媒中の D E Cの体積比率との関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のリチウムポリマー電池の正極、負極およびセパレー夕は、それぞれ P (VD F— HF P) を含んでいる。正極と負極においては P

(VD F— HF P) は、電極物質の結着剤および電解液の保持材として機能する。なお、正極と負極においては、 P (VD F -HF P) の一部を P VD Fに置き換えてもよい。セパレ一夕においては P (VD F— H F P) は、その主構成材料として機能する。セパレ一夕には、 P (V D F—H F P) からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。

正極に含まれる P (VD F -H F P) は、正極活物質 1 0 0重量部に対し 5〜 1 0重量部が好ましい。負極に含まれる P (VD F -HF P) は、負極活物質 1 0 0重量部に対し、 5〜 1 5重量部が好ましい。

前記正負極とこれらの間に介在させたセパレー夕からなる極板群は、正負極およびセパレー夕を、それらに含まれる P ( V D F— H F P ) の作用により溶着させて一体化させることにより得られる。

P (VD F—H F P) を構成するフッ化ビニリデン単位およびへキサフルォロプロピレン単位のモル比は、 8 ： 9 2〜 2 0 ： 8 0が好ましい < P (VD F— HF P) の分子量は 3 0 0〜 6 0 0が好ましい。

本発明のリチウムポリマー電池の電解液は、 D E Cからなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなる。電解液は、さらに D P Eを添加剤として含んでいる。

電解液は、 P (VD F— HF P) からなる微多孔性フィルムのセパレ —夕に含浸されると共に、正負極中に含まれる P (VD F— H F P) に吸収された状態で極板群に保持されている。

電解液の溶質には、 L i P F₆ 、 L i C l 〇₄ 、 L i B F₄ 、

L i A 1 C 14, L i S CN、 L i C F₃S 0₃ 、 L i C F₃C 0₂ 、

L i C l、 L i B r、 L i I等のリチウム塩が用いられる。電解液中の溶質濃度は、 0. 8〜 1. 5mo 1 /' 1が好ましい。

上記の電解液で用いられる好ましい第 1の態様の溶媒としては、 E C と D E Cからなる混合溶媒が挙げられる。この場合、混合溶媒中の D E Cの体積比率は 5 0〜 8 0体積％が好ましい。特に、 D E Cの体積比率は、 5 0〜 7 0体積％が好ましい。混合溶媒中の E Cの体積比率は 2 0 〜 5 0体積％が好ましい。

上記混合溶媒中の D E Cの体積比率が 5 0体積％以上であれば、電解液が過度に P (VD F— HF P) に吸収されなくなり、膨潤が抑制できる。これにより、'正負極活物質の表面および電極表面近傍に存在する電解液が適度な量に保たれる。このため、過充電時の 8 0 °C付近で起こる正負極活物質と電解液との発熱反応が緩和され、電池の熱安定性が向上する。しかし、混合溶媒中の D E Cの体積比率が 8 0体積％を超えると. 誘電率の高い E Cの体積比率が減少するため、リチウム塩の解離度が低下する。従って、高率放電では、放電特性が低下する。

また、上記の電解液で用いられる好ましい第 2の態様の溶媒としては. D E Cおよび E Cを含み、さらに D E Cとは異なる第 2の鎖状カーボネート、 E Cとは異なる第 2の環状カーボネート、鎖状エステル、環状ェステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒が挙げられる。この場合、前記混合溶媒中の D E Cの体積比率は 2 5〜 5 0体積％が好ましい。 E Cの体積比率は 2 0〜 6 0体積％が好ましい。 D E Cとは異なる第 2の鎖状カーボネート、 E Cとは異なる第 2の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状ェ —テルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比率は 5〜 5 5体積％が好ましい。

上記混合溶媒は、 D E Cおよび E C以外に、第 2の鎖状カーボネート, 第 2の環状力一ボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含んでいる。従って、 P (VD F -H F P) の膨潤を抑制するための D E Cの混合溶媒中における体積比率は 2 5体積％以上であればよい。これにより、 D E Cと E C からなる第 1の態様の混合溶媒を用いたリチウムポリマー電池の場合と同様の作用効果が得られる。また、混合溶媒中における D E Cの体積比率が 5 0体積％を超えると、電池特性が低下する。

電解液の添加剤としては、 D P Eが用いられる。電池が過充電状態になると、 D P Eが重合して正極活物質および正極表面にイオン電導性のない被膜が形成される。このため、正極と電解液との間の発熱反応が抑制される。なお、 D P E以外のエーテル誘導体を D E Cを含む電解液と組み合わせて用いても、高温での熱暴走を抑制することができないことから、 D E Cを含む電解液と D P Eとは、特異的に相性がよいものと考えられる。また、熱暴走を抑制する効果が顕著であることから、 D P E が P (VD F— HF P) の軟化を促進している可能性もあるが、詳細は不明である。したがって、電解液に D P Eを添加することで、より安全性に優れたリチウムポリマー電池が得られる。 D P Eの含有量は電解液全体の 1〜 7重量％が好ましい。電解液に対する D P Eの含有量が、 1 重量 ¾未満では、過充電時の電池の発熱を抑制する効果が不十分であり , 7重量％を超えると、電池の充放電特性が劣化する懸念がある。

ここで、正負極およびセパレ一夕に P (VD F— HF P) を含有し、電解液に D E Cからなる溶媒を用い、さらに添加剤として D P Eを含ませたリチウムポリマ一電池においては、まず、過充電状態の電池を高温に曝した際にみられる 8 0 °C付近で起こる発熱が緩和されることが確認されている。そして、 8 0°C付近で起こる発熱が緩和されると、さらに電池温度が 9 0〜； L 1 0 °Cまで上昇した場合でも、 P (VD F— HF P) によるシャットダウン機能が有効に動作し、電流が遮断される。従つて、 D E Cを含む電解液と D P Eとの組み合わせは、少なくとも 8 0 °C付近で起こるポリマー電池の発熱の緩和に有効であると言える。

P (VD F—H F P) のシャットダウン機能は D E C以外の鎖状カーボネートのみを含む電解液を用いた場合には動作しない。一方、本発明に係る電解液を用いた場合には、 P (VD F— HF P) の膨潤が抑制されるので、シャットダウン機能が動作する。

D E Cとは異なる第 2の鎖状カーボネー卜としては、ェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

E Cとは異なる第 2の環状カーボネ一トとしては、プロピレンカーボネート（P C) 、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい < 環状エステルとしては、ァ一プチ口ラクトンなどを用いることができる。

鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、ェチルプロピオネー卜などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状ェ一テルとしては、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

P (VD F— HF P) のシャットダウン機能をより確実に動作させるとともに電池特性を向上させるためには、これらの'溶媒のうち、 P Cを用いることが特に好ましい。 E C同様に誘電率の高い P Cを用いた場合、 E Cの使用量を減らすことができる。また、 P Cは E Cよりも融点か低いため、低温特性が向上する。

E C、 D E Cおよび P Cからなる混合溶媒の体積混合比率は、 E C : D E C : P C= 2 0〜 5 0 ： 2 5〜4 5 ： 5〜 5 5 (合計 1 0 0 ) であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。実施例 1

図 1は各実施例で作製したリチウムポリマー電池の上面図、図 2はその A— B線断面図である。

( i ) 正極の作製

正極活物質としてコバルト酸リチウム（L i C o 0₂) 1 0 0重量部と導電剤としてアセチレンブラック 5重量部とを N—メチル一 2—ピロリドン（以下、 NMPと表す）に分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材として P (VD F -HF P) の粉末をコバルト酸リチウム（L i C o 0₂) 1 0 0重量部あたり 8重量部溶解させて、ぺ一ストを得た。ここで用いられる P (VD F— H F P) は、モノマ一比が 8 8 ： 1 2のフッ化ピニリデン単位およびへキサフルォロプロピレン単位より構成され、分子量が 4 7 7である。このペーストをラス加工したアルミニウム（以下、 A 1 と表す）の箔からなる正極集電体 1 aの両面に塗着し、乾燥して、正極合剤層 l bを形成し、正極 1を得た。

( ii) 負極の作製

負極活物質としてカーボン粉末を NMPに分散させた。得られた分散液に、結着剤もしくは電解液保持材として正極に用いたのと同じ P ( V D F— HF P) の粉末をカーボン粉末 1 0 0重量部あたり 1 5重量部溶解させて、ペーストを得た。このペーストをラス加工した銅箔からなる負極集電体 2 aの両面に塗着し、乾燥して、負極合剤層 2 bを形成し、負極 2を得た。

(iii) セパレ一夕の作製

正極に用いたのと同じ P (VD F— HF P) の粉末 1 0 0重量部と、ジブチルフ夕レート（以下、 D B Pと表す） 1 0 0重量部とを NMPに混合して得られたペーストを、膜状に成形し、 NMPを揮発させた。そして、得られた膜をジェチルェ一テル中に浸漬し、 D B Pを抽出させて. P (VD F— HF P) からなる微多孔性フィルムのセパレ一夕 3を作製した。

(iv) 極板群の作製

2枚の正極 1を対向させ、それぞれの正極 1の内側に P ( VD F - H F P) からなる微多孔性フィルムのセパレー夕 3を配した。そして、対向する 2'枚のセパレ一夕 3の間に負極 2を介在させ、' 各極板とセパレ一夕 3とを溶着させ、一体化して、極板群 4を構成した。

( V ) 電池の組み立て

正極集電体 l aには、リード取り付け部 1 Cを設け、これに A 1箔製の正極リード 5を溶接した。負極集電体 2 aには、リード取り付け部 2 Cを設け、これに銅箔製の負極リード 6を溶接した。

一方、 A 1 ラミネートフイルムからなる袋状の外装体 7を準備した。このラミネートフィルムは、 A 1 箔ならびにその内側に配したポリプロピレンからなるフィルムと外側に配したポリエチレンテレフ夕レートとナイロンのフィルムからなる。

外装体 7の内部に極板群 4を収容した。外装体 7の外部へ引き出した正極リ一ド 5および負極リ一ド 6の先端を、それぞれ正極端子 8および負極端子 9とした。正極リード 5と負極リード 6の中間部分に、それぞれ絶縁フィルム 1 0および 1 1を設けた。

表 1に示す組成の E Cと D E Cの各混合溶媒に L i P F ₆を 1 . 2 5 m o 1 ' 1 の濃度で溶解させて、 7種の電解液を調製した。各電解液には、添加剤としての D P Eを電解液全体の 4重量％となるように混合した。各電解液を極板群 4に含浸させ、電解液を含んだ極板群 4を 4 5 °C まで加熱して、極板群 4に保持させた。

次いで、外装体 7の開口部を熱融着で封口した。絶縁フィルム 1 0および 1 1により、外装体 7の開口部を熱融着で封口する際の正極リ一ド 5と負極リ一ド 6との電気的絶縁および気密性を確保した。

こうしてリチウムポリマ一電池 a〜gを作製した。

表 1

実施例 2

表 2に示す組成の E Cと、 P Cおよび Zまたは D E Cとの各混合溶媒に L i P F₆を 1. 2 5 mo 1 Z 1 の濃度で溶解させて 5種の電解液を調製した。各電解液にさらに添加剤として D P Eを電解液全体の 4重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池 h〜 1 を作製した。表 2

比較例 1

体積混合比率が E C : EMC= 3 0 : 7 0の混合溶媒に、 L i P F ₆を 1. 2 5mo 1 Z 1の濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いて電池 mを作製した。この電解液にさらに D P Eを電解液全体の 4重量％となるように混合した電解液を用いて電池 nを作製した。これらの内訳を表 3に示す。表 3

比較例 2

体積混合比率が E C : D E C= 3 0 : 7 0の混合溶媒に、 L i P F ₆を 1. 2 5 mo 1 /' 1の濃度で溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて電池 oを作製した。この電解液にさらに D P E以外の各種添加剤を電解液全体の 4重量％'となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池 P〜 sを作製した。これらの内訳を表 4に示す。

表 4

比較例 3

体積混合比率が E C ： P C ： D E C = 5 0 ： 2 5 ： 2 5の混合溶媒に、 L i P F₆を 1. 2 5 mo l Z l の濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液にさらに D P E以外の各種添加剤を電解液全体の 4重量％となるようにそれぞれ混合した。これらの電解液を用いて電池 t ~wを作製した。これらの内訳を表 5に示す。

表 5

[電池の評価]

( i ) 発熱量の測定

実施例 1 2および比較例 1 3で作製した発熱量測定用の各試料電池 a wについて、過充電状態での高温における発熱状況を評価した。まず、試料電池を 5 0 OmAで 2時間（充電深度 2 0 0 %まで）充電を行った。その後、加熱用の槽に入れ；槽の温度を 1 °CZm i nで昇温しながら槽内温度と電池温度を計測した。この際、 8 0°C付近では電池内部で発熱反応が起こるため、電池温度が槽内温度より高くなる。電池と槽内との間に温度差が生じた時点から、経過時間と温度差の積を求め、これに実験的に求めた定数を乗じて電池の発熱量（ J ) を求めた。評価結果を表 1 5に示す。

( ii) 放電試験

放電試験用の各試料電池 a gおよび m wについて、室温での放電特性を評価した。まず、試料電池を 1 0 O mAで電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電した。その後、 1 0 0mA ( 0. 2 C) で電池を終止電圧 3 Vまで放電し、放電容量を測定した。次いで、試料電池を 1 0 0 mAで電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電した。その後、 1 0 0 0 mA ( 2 C) で電池を終止電圧 3 Vまで放電し. 放電容量を測定した。そして、 0. 2 Cでの放電容量に対する 2 Cでの放電容量の比（ 2 C 0. 2 C) を求めた。この値を、表 1および表 3 〜 5に百分率で示した。

表 3の電池 mと表 4の電池 oを比較すると、溶媒中に D E Cを含むことにより、発熱量が減少し、熱安定性が向上することがわかる。また、表 4の電池 oと表 1の電池 eを比較すると、 D E C体積比率 Ί 0？の混合溶媒を用いた電解液中に D P Eを添加することにより、さらに発熱量が激減することがわかる。

また、電池 a〜 gおよび m〜wについて、別途に 3 Cで連続過充電を行った。その結果、本発明の電池 eでは発熱量の低下によって、電池の異常な温度上昇による熱暴走が抑制され、 9 0 °C付近で P (VD F -H F P) のシャットダウンが起こることが確認された。一方、従来の電解液を用いた電池 m、電池 n、および電池 oではすベてシャットダウンが見られなかった。このことから、電池 eのように本発明に係る電解液を用いることにより、シャットダウンを確実に起こすことが可能となることがわかる。

表 1の電池 a〜 gでは、 D E Cの体積比率の低い電池 aおよび bは発熱量が多く、 D E Cを増加することで発熱量は低下する傾向がみられる, 特に、 D E Cを 5 0 ¾以上添加することにより発熱量が激減する。この D E Cの体積比率と発熱量の関係を示した図 3からもその傾向は明らかである。

また、表 1の電池 a〜 gにおいて、 D E Cの体積比率を増加させると電解液の粘度の低下によりイオン電導性が向上するため、高率放電特性が向上している。 D E Cの体積比率を 9 0 %とさらに増加させた電池 g では、誘電率の高い E Cの体積比率が減少しているため、リチウム塩の解離度が低下する。したがって、高率放電では、放電特性は低下している。この D E C体積比率と放電容量の比（ 2 C Z 0 . 2 C ) との関係を示した図 4からもその傾向は明らかである。

従って、 D E Cの体積比率が 5 0〜 8 0 %、特に 5 0〜 7 0 ¾ 'の範囲で熱安定性および放電特性が優れていることが実証された。

さらに、電池使用時に誤って、極度な大電流で連続的に過充電された場合を想定し、 3 Cで過充電試験を別途に行った。その結果、電池 c〜 gでは、熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制された。また同時に、極板およびセパレー夕中の P ( V D F— H F P ) の確実なシャツトダウンが可能になることで、過充電時の電池の安全性も確保されることが確認された。

表 2の電池 h〜 1では、 D E Cの体積比率の低い電池 hおよび i は発熱量が多く、 D E Cが増加することで発熱量は低下する傾向がみられる, 特に、 D E Cの体積比率を 2 5〜 5 0 %とした場合に発熱量が激減している。また、発熱量の小さい電池 j 〜 1では 3 Cで過充電を行った場合にも効果がみられる。熱安定性が向上したことにより、電池の異常な温度上昇が抑制されている。また同時に、極板およびセパレー夕中の P

( V D F - H F P ) の確実なシャットダウンが可能になることにより、過充電時の電池の安全性も確保される。

表 4および表 5の電池 p〜wは、その発熱量が、添加剤を入れていない表 4の電池 oと比較してほぼ同等あるいはそれ以上の値を示し、高率放電では、放電特性は著しく低下している。このことから、表 4および表 5に示す各添加剤は却って逆効果を及ぼすことがわかる。表 1〜 5の結果を総合すると、多くの添加剤の中で、 D P Eが特異な有効性を発揮することがわかる。産業上の利用の可能性

本発明により、正負極板およびセパレー夕が P (V D F - H F P )を含有するリチウムポリマー電池の過充電時の熱安定性を向上させ、シャットダウン機能を確実に起動させることができ、安全性に優れたリチウムポリマー電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 正極、負極および前記正極と負極との間に介在するセパレ一夕からなる極板群ならびに前記極板群に保持させた電解液からなるリチウムポリマー電池であって、

前記正極、負極およびセパレー夕のそれぞれが、フッ化ビニリデンーへキサフルォロプロピレン共重合体を含有し、

前記電解液が、ジェチルカーボネートからなる溶媒および前記溶媒に溶解された溶質からなり、

前記電解液が、さらにジフエニルエーテルを添加剤として含むことを特徴とするリチウムポリマー電池。

2 . 前記溶媒が、 5 0〜 8 0体積％のジェチルカーボネートおよび

2 0〜 5 0体積％のエチレンカーボネー卜からなる混合溶媒である請求の範囲第 1項記載のリチウムポリマ一電池。

3 . 前記溶媒が、エチレンカーボネートおよびジェチルカ一ボネートを含み、さらに第 2の鎖状カーボネート、第 2の環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルおよび環状エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む混合溶媒であり、ジェチルカーボネ一トの含有量が前記混合溶媒全体の 2 5〜 5 0体積％である請求の範囲第 1項記載のリチウムポリマ一電池。

4 . ジフエ二ルェ一テルの含有量が、電解液全体の 1〜 7重量％である請求の範囲第 1項記載のリチウムポリマ一電池。