CN113412552A - 一种高性能稳定电池 - Google Patents

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American Electrochemical Power Co
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Abstract

本发明公开了一种电池单元，其具有内部电阻片，所述内部电阻片被配置为通过来自电池单元的能量将电池单元加热到至少工作状态温度(Tp)。这种电池单元包括一个或多个钝化元素，相对于没有一个或多个钝化元素的电池单元，电池单元的界面反应电阻增加至少4倍。

Description

一种高性能稳定电池
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月13日提交的美国临时申请No.62/804,899的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体涉及到可充电电化学储能电池。具体而言，本发明涉及一种既能具有高安全性又具有高性能的锂离子电池。
背景技术
可充电锂离子电池广泛应用于电动汽车、消费类电子产品和固定式储能系统。传统电池是一种被动器件，其性能、安全性和存储寿命/循环寿命都取决于始终存在的阳极/电解质和阴极/电解质界面的电化学反应性。电池材料在电极/电解质界面的反应性和稳定性之间存在着内在的矛盾：高活性电极/电解质材料提供了高功率和高性能，但在不使用电池时会导致安全性低和衰减率高。高稳定性(即低反应性)电极/电解质材料有助于电池安全性、低衰减率、低自放电和延长寿命，但此类材料在使用时的功率或性能较低。因此，电池材料的开发致力于权衡的寻找一种不太活跃但也不太稳定的电极和电解质材料。
传统的电池结构无法同时获得高性能和高安全性，然而，为了满足日益增长的功率需求，目前设计的电池材料牺牲了稳定性，从而降低了电池的安全性。因此，我们依然需要一种具有既高性能又高安全性的可充电电池。
发明内容
本发明中电池的有益效果是具有高稳定性，但在使用时也能输出高性能。这些和其他优点至少部分地通过一个具有单个或多个电池单元的电池来实现，所述电池单元包括内部电阻器，所述内部电阻器被配置为通过电池单元的能量将电池单元加热到至少为工作状态的温度(Tp)。优选地，所述一个或多个电池单元，具有一个或多个钝化元素，所述钝化元素相对于没有所述的一个或多个钝化元素的电池单元来说，电池单元的界面反应电阻增加了至少4倍。当电池单元处于25℃时，界面反应电阻可以通过电化学阻抗法进行测定。这种电池单元可以由一个或多个钝化元素构成，钝化元素包括例如：
(a)一种或多种平均粒径大于20μm电极活性材料，或
(b)一种或多种比表面积(BET)小于等于0.25m2/g的电极活性材料，或
(c)一种或多种电极活性材料上的涂层，或
(d)一种或多种具有掺杂剂的电极活性材料，或
(e)一种或多种可钝化一种或多种电极活性物质的电解液添加剂，或
(f)在电解液中使用高浓度的盐，或其任何组合。
另一方面本发明包括操作具有一个或多个电池单元的电池的方法，所述电池单元包括内部电阻器，所述内部电阻器被配置为通过电池单元的能量将电池单元加热到至少为Tp。所述方法包括：当电池单元的温度低于Tp时，将电池单元内部加热至Tp；并在电池单元的温度等于或高于Tp时，通过电池单元向外部负载供电。所述方法还可以包括当电池单元没有为外部负载供电时，将电池单元冷却至Tp以下。
本发明的其他的优点对于本领域技术人员将从以下详细描述中变得显而易见，其中仅通过说明实施本发明的最佳方式，来示出并描述本发明的优选实施例。如将要实现的，本发明能够具有其他和不同的实施例，并且在不脱离本发明的情况下，能够在各种明显方面修改其几个细节。因此，附图和描述在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参考附图，其中具有相同附图标记的元件总体上表示相似的元件，其中：
图1是表示在电池材料的反应性和稳定性之间权衡的图表。
图2A和图2B分别示出了根据本发明实施例的稳定电池(图2A)与传统电池(图2B)相比，反应性与时间关系。
图3A示出了根据本发明实施例所披露，电池单元配置了一个内部电阻器(既镍箔)，使电池加热到至少Tp.的温度。
图3B示出了根据本发明实施例所披露的用于稳定电池的电路。
图4是测量对比实施例电池及根据实施例1和2制备的电池的界面反应电阻的曲线图。
图5示出了根据实施例2制备的电池单元(右图)与对比实施例电池单元(左图)在穿刺实验期间，电池单元电压和温度变化的曲线图。两种电池单元都是额定容量为2.8Ah的软包电池，且由相同的石墨阳极，以及阴极材料NMC622组成。对比实施例的电池单元由标准电解液(EC/EMC＝3:7，1M LiPF6)加2％的VC配制而成，实施例2的电池单元有电解液(EC/EMC＝1:9，1M LiPF6)加2％的VC，加3％的FEC，再加1％TAP配制而成。
图6A和图6B分别示出了对比实施例和实施例1及实施例2的电池单元，在50％充电状态下放电(图6A)和充电(图6B)过程中的直流电阻(DCR)的曲线图。
图7是对比实施例电池单元和实施例1及实施例2电池单元在60℃循环期间的容量保持率的曲线图。循环条件为1C倍率充电至4.2V恒流恒压，直至C/20倍率，然后1C倍率放电至2.8V。
具体实施方式
本发明涉及一种新型电池，通过使用低活性、高稳定性的电极和电解液材料，使电池的安全性、低衰退性或延长寿命得到了提高，而当需要为外部负载供电时(即按需)，通过热刺激增加电化学活性来提供电池的高功率。根据本发明披露的对于稳定电池的电池材料的选择注重于电池的稳定性，稳定性越高越好。这与传统的电池材料设计方法截然相反，因为传统的电池材料旨在提供高反应性，以满足日益增长的高功率需求。
如背景技术部分所述，任何电池材料的反应性和稳定性之间存在内在的冲突(见图1)。高反应性提供了高功率和高性能；但高反应性也会导致材料的高度衰退。另一方面，高稳定性促进了高安全性和延长寿命。传统电池牺牲了安全性来满足高功率需求。
有利地，为了具有高稳定性和高固有安全性，本发明涉及的电池使用了在环境温度大约为25℃的条件下具有低反应性的材料来制作。这样的设计完全颠覆了传统的电池开发理念。图2A和图2B示出了与传统电池相比，本发明所涉及电池的电池材料设计的不同方法。
如图2A所示，本发明涉及的一种稳定电池被配置为包括基本状态(其特征为具有低电化学反应性)和工作状态(其特征为具有更高的电化学反应性)。相比之下，传统电池的电池材料被设计为具有更高电化学反应性的工作状态，如图2B所示，因此导致电池更加危险。
因此，根据本发明涉及的电池和电池单元的特性，电池材料的设计主要考虑到基本状态，而不是传统电池设计时考虑的工作状态。由于电池在基本状态下的电化学反应性比工作态时低得多，因此根据基本状态来选择的电池材料可使电池更加稳定，安全性大大提高，并且降低衰减度和自放电率。然而，根据使用需要，根据本发明涉及的一种稳定电池，可通过热刺激激活，以达到高电化学反应性，从而如同传统的高反应性电池一样，向外部负载提供足够的功率输出(图2A)。也就是说，与传统电池相比，本发明所涉及的电池和电池单元配置有更稳定和低活性的电极和电解质材料，从而产生更高的安全性。
在本发明的一个实施例中，电池单元由在环境温度下稳定的材料及内部电阻器构成，内部电阻器被配置为可将电池单元加热到至少达到工作状态温度(Tp)或更高的温度。本发明所涉及的一种稳定电池包括多种电池化学物质，例如但不限于锂离子、锂聚合物、镍锰钴、镍金属氢化物、锂硫、锂空气和固态电池。这种电池可用于消费类电子产品、运输、航空航天、军事和固定式储能系统。
本发明中所涉及的一种电池的基本元件包括具有电极活性材料的电极(阳极和阴极活性材料)、隔膜、电解液、盒子和端子。例如，本发明所涉及的一种电池单元可以包括涂覆在集流体上的阳极电极、隔膜、涂覆在另一集流体上的阴极电极和含有一种或多种盐和/或一种或多种添加剂的电解液。
锂离子电池和电池单元可有利地受益于本发明所涉及的方法。一种锂离子电池，包括一个或多个阳极电极、隔膜和阴极电极，这些电极可以是片状的，也可以堆叠起来或者缠绕在卷芯中，并且包装在诸如软包或硬壳之类的盒子中。盒子可充满含有一种或多种盐和/或一种或多种添加剂的电解液。
用于本发明所涉及的电池单元的阴极活性材料可包括，例如锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、富锂层状氧化物或其混合物等。
用于本发明所涉及的电池单元的阳极活性材料可包括，例如石墨、硅、硅合金、锂金属、锂合金(例如钛酸锂)及其混合物等。
多种溶剂介质可用作本发明所涉及的电池单元的电解液，例如碳酸盐、醚和乙酸酯。在本发明的一个方面中，电解液包括一种或多种碳酸盐溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)。电解液还可以包括有助于形成表面涂层的添加剂，以提高电池的稳定性，例如活性电极材料上的涂层。此类添加剂包括例如碳酸乙烯酯(VC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、磷酸三烯丙基酯等。
对于锂离子电池，可以在电解液中加入多种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟化锂(LiSO3CF3)、双全氟乙烷磺酰胺锂(BETI)(LiN(SO2C2F5)2)等。，包括其混合物。
虽然一种或多种阴极或阳极活性材料和/或电解质材料在某些条件下可能不稳定，但就其本身而言，这些材料(包括用于阳极和阴极的活性材料和电解质)旨在低反应性，从而在电池开路期间保持稳定和安全。
根据本发明的一个方面，电池单元由在环境温度下稳定的材料构成。根据本发明的一种实施例所述的一种电池，包括一个或多个电池单元，该电池单元具有内部电阻器，其被配置为通过电池单元的能量将电池单元加热到至少为工作状态的温度(Tp)。根据需要，内部电阻器将电池单元加热到至少Tp，在该温度Tp下，电池单元的电化学反应性比在基础状态温度(Tb)下(如25℃的温度)的电化学活性高至少4倍，如至少4-5倍。电池单元的电化学活性可通过在各个温度下测量电池的内阻(例如通过测量界面反应电阻)来确定。在电化学阻抗谱中，当电池温度为25℃时，界面反应电阻可以确定为半圆的大小。作为此类定义的示例，详见由A.J.Bard和L.R.Faulkner所著，Wiley&Sons出版社2001年出版的《电化学方法》第386页内容。
在某些实施例中，本发明涉及的电池单元含有一个或多个钝化元素，其中所述一个或多个钝化元素将电池单元，相对于没有所述一个或多个钝化元素的电池单元，界面反应电阻增加至少4倍。在其他实施例中，本发明涉及的电池单元具有一个或多个钝化元素，其中，相对于没有一个或多个钝化元素的电池单元，所述一个或多个钝化元素将电池单元的直流内阻(DCR)增加50％以上。
在更进一步的实施例中，当电池单元的温度为25℃时，本发明涉及的电池单元的直流内阻值(充电或放电值)高于当电池单元处于Tp时的直流内阻值。
本发明涉及的稳定电池单元由内部电阻器构成，所述内部电阻器配置为将电池单元加热到至少达到电池单元的工作状态温度(Tp)或更高的温度。本发明涉及的电池的工作状态温度(Tp)优选的设置为高于典型环境条件的温度，比如至少45℃，例如：至少50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。在本发明的一个实施例中，Tp是介于45℃和65℃之间(包括45℃和65℃)的温度，例如介于50℃和60℃之间(包括50℃和60℃)的温度。
根据本发明涉及的电池单元，在使用电池时，通过电池内部自加热(例如，加热至45℃或以上)来提供电池功率，从而将发电的电化学反应性提高几倍。因此，本发明涉及的电池与传统电池之间的主要区别在于，通过自加热对电化学反应活性的调节，将电池材料产生的高安全性和低衰退性与使用时高功率分离开。另一个区别是，本发明涉及的稳定电池中电化学界面的反应性可以在几秒钟到几分钟的时间内进行主动调节，而传统电池中的反应性只能被动地变化。
本发明涉及的一种稳定电池可以通过多种方式构成，例如通过使用固有的低电化学反应性材料，或不同形式的反应性较低的活性材料，或使用一种或多种低电化学反应性的钝化添加剂，或其任何组合。这些低反应性材料和钝化添加剂或试剂在本发明中称为一个或多个钝化元素。
根据本发明实施例中所述的电池单元，其安全性源自一个或多个钝化元素。电池在使用时的输出功率来自于通过内部加热产生的临时增强的反应动力学和离子传输。在某些方面，一个或多个钝化元素可包括例如：
(a)一种或多种平均粒径大于20μm电极活性材料，或
(b)一种或多种比表面积(BET)小于等于0.25m2/g的电极活性材料，或
(c)一种或多种电极活性材料上的涂层，或
(d)一种或多种具有掺杂剂的电极活性材料，或
(e)一种或多种可钝化一种或多种电极活性物质的电解液添加剂，或其任意组合
例如，根据本发明所述，一种构造稳定电池的方法是形成一种具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，其中阳极活性材料或阴极活性材料或两者都具有平均粒径D50相对比较大的粒子。活性材料或具有较大平均粒径的活性材料具有较低的电活性。例如，阳极或阴极活性材料或两者的平均粒径(即D50)都可大于15μm，如，大于20μm，或大于30μm。尺寸大约为15μm-30μm范围内，约是传统电池中所用活性材料平均尺寸的两倍。更大的活性材料颗粒也会增加电极的振实密度，从而增加电池单元的能量密度。
根据本发明所述，另一种构造稳定电池的方法是使阳极或阴极或两者都具有相对较小的比表面积(BET)(例如0.5m2/g或更小)。例如，本发明所述的一种电池单元可由包含石墨材料的阳极构成，石墨材料的比表面积小于0.5m2/g，如0.25m2/g或更小，以及/或由阴极材料构成，例如镍钴锰三元材料(NMC)，其比表面积小于0.25m2/g。
在另一种实现本发明所述的一种稳定电池单元的方法中，电池单元可由阳极和阴极活性材料构成，所述阳极和阴极活性材料具有没有二次孔隙的平滑的初级颗粒。这种单一尺寸的活性材料粉末也会导致较低的比表面积。较低的比表面积和/或较大粒径的阳极和阴极粉末降低了电极-电解质界面的反应性，从而提高了电池的稳定性和安全性。
在另一种实现本发明所述的一种稳定电池单元的方法中，电池单元可由掺杂形成稳定活性材料的阳极活性材料或阴极活性材料，或其两者构成。此类掺杂剂可包括如铝、镁、锰、钴等。用铝、镁、锰、钴部分的取代镍，可通过阻止Ni 2+和Li +之间的阳离子混合，以及抑制充放电过程中的多重相变，来提高大容量层状氧化物的结构稳定性和热稳定性。层状氧化物包括高镍氧化物和富锂氧化物。
在另一种实现本发明所述的一种稳定电池单元的方法中，电池单元可由阳极和阴极活性材料构成，所述阳极和阴极活性材料形成表面涂层，以降低表面的反应性，从而提高表面的稳定性。例如，电池单元的电解液可包括一种或多种钝化添加剂，所述钝化添加剂可沉积成膜于电极活性材料上。此类溶剂添加剂包括，如，磷酸三烯丙基酯(TAP)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。此类盐添加剂包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDfOB)和其他含硼的优选钝化有机盐。
在本发明的一个实施例中，电池单元包括含有一种或多种磷酸三烯丙基酯(TAP)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)等或其组合的电解液。此类添加剂可以约0.5wt％至5wt％的比重包含在电解液中。添加此类添加剂，可用于形成厚而坚固的表面膜，以保护阳极和阴极活性材料，即增加材料的稳定性。有利地，本发明的电解液含有比重低于20wt％的碳酸乙烯酯(EC)，以进一步提高高温化学稳定性。
在本发明的另一个实施例中，一种电池单元，如一个或多个电池单元，包含电解质，所述电解质在大约高于室温(即25℃)的温度下(如大约高于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃)经历固-液相变。优选地，此类电池单元包括电解质，所述电解质在约高于25℃但低于电池单元的工作状态温度(Tp)的温度下，经历固态到液态相变。例如，电池的一个或多个电池单元或所有电池单元中，电解质可在约25℃至约65℃的温度下进行固-液相变，如，从约25℃、30℃、35℃、40℃至约45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃及其之间的值。例如，碳酸乙烯酯(EC)的熔点约为35℃。具有高百分比碳酸乙烯酯的电解液在室温下可以是固体，并表现出低离子导电性，以获得较高的物理稳定性，但在电池的工作温度(例如60℃或更高)下可以变为液体，从而表现出高离子导电性，以获得较高的输出功率。
此外，可以通过调整电解液中所使用的盐量，来提高电池的稳定性。例如，电解液可高度浓缩，盐的浓度大于4摩尔每升(4M)。在高浓度电解液(如，大于约4M)中，很少或没有可与锂离子反应的游离溶剂分子；由此可见，这些高浓度电解液比含1M或1.2M盐的稀电解液具有更高的热稳定性。
本发明的另一方面阐述了，电解质为固态聚合物、硫化物或氧化物。在另一个实施例中，电解质为一种离子液体。
本发明所述的稳定电池的高输出功率，是通过热刺激从而增加电池的电化学活性而产生的。图3A示意性地示出了根据本发明的一个实施例配置的用于加热电池单元的内部电阻器。如图3A中的具体实施例中所示，电池单元包括电阻片(如，镍箔)，所述电阻片插入在电极隔膜组合层中间并具有两个极耳。电阻片的一个极耳电连接到负极端子，而另一个极耳电连接到激活端子，激活端子依次电连接到开关，开关依次电连接到正极端子。此外，该开关可以与加热元件一同放置在电池单元内部。电池单元还包括电连接到正极端子的阴极电极和电连接到负极端子的阳极电极，以及封装在盒中的电解质。该电池单元还包括电极之间的隔膜，为了便于说明，未示出该隔膜。图3B示出了图3A的电池单元所配置的电路。
负极和正极端子可以电连接到外部电路，如，外部负载，以便根据需要为外部负载供电。在工作中，当电池温度低于Tp时，开关闭上，电池能量(如，来自电池单元的电流)将流经电阻器片，导致电阻器片加热，从而迅速加热其他电池单元组件，如，电解液、电极等。一旦电池单元达到接近Tp的温度，或优选的达到或高于Tp，则电池具有足够的电化学活性为外部负载供电，并与外部负载电连接。然后打开开关，电池正常工作时所产生的热量可将电池温度保持在或高于其工作状态温度。在某些实施例中，在电池单元温度达到Tp之前，电池单元对外部负载的供电不足。
在本发明的一个实施例中，加热元件包括电池单元内的一个或多个电阻片(暴露于电解液中)。优选的，电阻器片具有以欧姆单位的电阻，其值等于0.1到5之间的数值除以以安培-小时(Ah)表示的电池容量，如，约在0.5到2之间的数值除以以Ah表示的电池容量。例如，优选的，20Ah电池的电阻片的阻值在约0.005欧姆(0.1除以20)到约0.25欧姆(5除以20)之间，如，在约0.025欧姆(0.5除以20)到约0.1欧姆(2除以20)之间。
本发明的电阻片可由如石墨、高定向热解石墨(HOPG)、不锈钢、镍、铬、镍铬、铜、铝、钛或其组合制成。在某些实施例中，本发明所述的电阻片优选的为平坦且具有较大的表面积，以便其能够与电池组件具有良好的热传导。本发明所述的电阻片厚度为约1微米至约200微米之间，优选的为约5至约100微米之间。具有大电阻、高导热性和低成本的电阻片对于本发明的某些实施例是有用的。
电阻片的电阻可以通过对该电阻片成型来调整，即从电阻片上移除材料。这种成型使得电阻片具有足够的厚度以实现机械强度和可焊性，但电阻值会降低。具有圆角的形态具有减少外形拐角处温度聚集的优点。电阻片的成型可通过光刻、电火花加工、水射流切割、激光切割、冲压等方法制造。
在一些实施例中，为尽量减少不希望发生的化学反应，或避免与电解液电连接，电阻片表面的大部分可被涂覆。保护涂层应具有良好导热性、电绝缘性和电池内的化学稳定性。这种涂层可以包括聚合物、金属氧化物和其他。用于保护涂层的聚合物材料的实例包括：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龙或其共聚物或其组合。用于保护涂层的金属氧化物材料的实例包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物及其组合。优选的，保护涂层具有高介电常数。在一些实施例中，可在电阻器片和保护涂层之间使用粘合剂。保护涂层的厚度可在10nm至100um之间，优选的，在10nm至50μm之间。涂层应足够薄，以保证良好的热传递，但不透液，以保护电阻片不与电池内的电解液接触。保护涂层可通过诸如胶粘、层压、浸涂、旋涂、喷涂、化学气相沉积、原子层沉积、溶液浇铸、电沉积、自组装单层、立体光刻、表面氧化等方法涂覆到电阻器片上。
内部电阻器被配置为通过来自电池单元的能量来加热电池单元，所述内部电阻器可包括一个开关，所述开关可由机电继电器和温度控制器组成，或由带温度传感器的固态继电器、带温度传感器的电力MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)，或带有温度传感器的大电流开关或IGBT(绝缘栅双极晶体管)组成。本发明所述的开关可置于电池单元内部或外部。当开关位于电池单元内部时，开关(例如MOSFET)可与电阻片集成，形成一个平面基板，其栅极线从电池单元引出，以便从电池单元外部控制开关。
本发明所述开关可被激活，以便从室温开始对电池进行预热。预热更适合与稳定的电极和电解质材料一起使用。这是因为具有低反应性的稳定电池材料可在高温下增强，以产生可满足需求功率的高反应性。
内部电阻器被配置为通过来自电池单元的能量来加热电池单元，所述电阻器加热速率优选为至少5℃/min，更优选为至少10℃/min，例如至少20℃、40℃、50℃、100℃和200℃/min。例如，对于使用前预热温升20℃，当内部电阻器的加热速率为5℃/min时，加热时间不到4分钟。这样的时间长度对于这种电池在很多应用中的便利性影响最小。
本发明的另一方面涉及一种使用稳定电池单元的方法。所述方法包括一种具有内部电阻器的电池单元，所述内部电阻器被配置为通过电池单元的能量来加热电池单元，以及当电池单元低于Tp时，将电池单元加热到至少工作状态温度(Tp)的操作。这种操作可以通过例如激活如图3A所示的开关来实现。在这种配置中，电池单元通过自身的能量为电阻片供电，以加热电池单元。
本发明所述方法的另一操作包括，在电池单元的温度至少为Tp或更高时，通过电池单元向电连接到电池单元的外部负载供电。电池的工作会自然产生热量，该热量可用于将电池温度保持在Tp或以上。因此，操作本发明所述电池单元的附加方法还可以包括，在电池单元温度等于或高于Tp时，取消激活配置为用来加热电池单元的内部电阻器。这种操作将使电池单元未为外部负载工作时冷却到Tp以下。
在本发明所述的一种电池单元的某些实施例中，在低于Tp电池单元的电化学活性不足，无法为外部负载供电。因此，本发明所述电池在不使用时本质上更安全。如前所述，与电池单元在约25℃温度下的电化学活性相比，本发明所述电池单元在Tp下的电化学活性至少高4倍。
在某些实施例中，本发明所述电池的工作温度优选的设置为高于典型环境条件的温度，如至少45℃，例如至少50℃、55℃、60℃、65℃。在本发明的一个实施例中，Tp是介于45℃和65℃之间(包括45℃和65℃)的温度，如介于50℃和60℃之间(包括50℃和60℃)的温度。
在下文中，本发明通过以下示例和实验示例得到更详细的解释。以下示例和实验示例旨在进一步说明本发明，但本发明的范围不能因此以任何方式受到限制。
实例
容量约为2.8Ah的软包电池，由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NMC622)作为阴极活性材料，石墨作为阳极活性材料组装而成。正负电极的容量比(或NP比)保持在1.2。每个2.8Ah软包电池包含21个阳极层和20个阴极层的堆叠。在电极层之间使用厚度为25μm的Celgard-2325隔膜。NMC622在正极中的负载量为10.5mg/cm2，石墨在负极中的负载量为6.6mg/cm2。阴极是通过将含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的浆料涂覆到15μm厚的铝箔上制备而成。浆料包括(以干重计)NCM622(91.5wt.％)、导电炭黑Super-P(特密高)(4.1wt.％)以及聚偏氟乙烯(PVdF，可从阿科玛公司获得)(4.4wt.％)作为粘合剂。阳极是通过在10μm厚的铜箔上涂覆去离子(DI)水基浆料制备而成，所述铜箔的干物质包括石墨(95.4wt.％)、导电炭黑Super-P(1.0wt.％)、丁苯橡胶SBR(瑞翁公司)(2.2wt.％)和羧甲基纤维素纳CMC(日本第一工业制药公司)(1.4wt.％)。每个软包电池的覆盖面积为110×56mm，重量为68g，标称容量为2.8Ah，比能量为150Wh/kg，能量密度为310Wh/L。
对比示例：作为对比示例，使用1M的LiPF6溶解在EC/EMC(比重为3:7)+2％VC中的作为电解液，填充上述多个软包电池，该电解液是目前电动车辆动力电池中使用的常用电解液。
实施例1和2使用1M的LiPF6溶解在EC/FEC/EMC+2％VC混合物中，并添加1-2wt.％磷酸三烯丙基酯(TAP)作为添加剂。具体而言，使用1M的LiPF6溶解在EC/EMC(1/9wt.)+2％VC+1％TAP中来制备实施例1的电池，使用1M的LiPF6溶解在EC/EMC(1/9wt.)+2％VC+3％FEC+1％TAP中来制备实施例2的电池。实施例1和2均含有小于20％的EC，以使电解液更耐高温，因为在高温下，晶格氧倾向于从NMC阴极材料中释放，并与EC反应生成CO2、CO和H2O。另一方面，为保护阳极活性材料，需要由一定量的EC在石墨上形成坚固的固体电解质界面(SEI)。优选地，EC的比重等于或小于10wt％。众所周知，FEC可提高带电电极的热稳定性，并有利于在石墨阳极上形成弹性SEI层，从而进一步稳定阳极/电解质界面。磷酸三烯丙基酯的聚合物作为电解质添加剂，在NMC正极表面形成厚的固体电解质界面膜，阻止溶剂与NMC材料接触，从而提高界面的稳定性。
在不同温度和不同充电率下，对对比实施例及实施例1和2中的电池单元进行性能和诊断测试。使用LAND电池测试系统对软包电池进行循环老化测试。强风烘箱用来控制不同的环境温度。对于每个老化周期，电池以2A的恒定电流(1C速率)充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到电流降至0.1A(C/20)。休息5分钟后，电池以2A恒定电流(1C速率)放电至2.8V。然后再休息5分钟。当老化循环次数达到特定值(例如400、1000次循环)时，电池以C/3的充放电速率进行循环，以确定电池的容量(作为C/3时容量)。在不同温度下的阻抗测试中，电池充满电，然后以C/3速率放电至90％的充电状态(SOC)。阻抗测试在交流电压振幅为5mV，频率范围50kHz至0.005Hz内的条件下进行。对于DCR(直流阻抗)试验，电池充满电，然后以C/3速率放电至50％充电状态SOC。使用5C的放电速率和3.75C的充电速率来确定放电期间直流电阻DCRdis和充电期间直流电阻DCRch的值。
存储老化试验在不同的环境温度和充电状态(SOC)下进行。强风烘箱用来控制不同的环境温度。使用LAND电池测试系统使电池电压保持恒定。电压与充电状态有关。当存储老化时间达到特定值(例如25、60、100天)时，电池以C/3的充放电速率循环，以测定电池的容量。软包电池单元的阻抗测试在交流电压振幅为5mV，频率范围50kHz至0.005Hz内的室温条件下进行。存储老化电池的直流阻抗试验与循环老化电池相同。
图4示出了新型电池的界面反应电阻。此电阻值定义为电池电化学活性的倒数。如图所示，实施例1和2的电池的界面反应电阻约为对比实施例中制备的电池的4-5倍。具体而言，实施例1和2的界面反应电阻在40-55Ohm*cm2或相当于0.085-0.13Ohm*Ah的范围内。对比实施例中的电池单元具有10Ohm*cm2的界面反应电阻。这可以表明，实施例1和2的新型电池在室温下更稳定。
因此，从图5中可以明显看出，对比实施例和实施例2的针刺试验结果完全不同，对比实施例中的电池单元温度达到1000℃，但实施例2中的电池单元温度不到100℃。这些针刺试验结果清楚地表明，根据本发明所述的一种稳定电池，即实施例2，比对比实施例的电池安全得多。
图6A和6B比较了对比实施例、实施例1和实施例2的电池在50％充电状态下放电和充电时的直流内阻(DCR)，随温度的变化。在22℃的工作温度下(接近室温25℃)，对比实施例的放电直流内阻为31Ohm*cm2。相比之下，实施例2在60℃的工作温度下的直流内阻为18Ohm*cm2。由于放电功率与直流内阻成反比，因此实施例2的放电功率为对比实施例的172％。类似地，实施例2的充电功率约为对比实施例的152％(即，对比实施例的充电直流电阻在22℃的工作温度下为28Ohm*cm2，而实施例2的充电直流内阻在60℃的工作温度下为18.5Ohm*cm2)。这些结果清楚地表明，在60℃的高温下操作实施例2的电池，放电和充电功率均大于在室温下操作的对比实施例中电池的放电和充电功率。
图7比较了对比实施例与实施例1和2在60℃下，循环期间的容量保持率，循环期间为1C充电至4.2V恒流恒压，直至C/20，然后1C放电至2.8V。显然，对比实施例在少于500次循环后，电容量损失20％，而实施例2在发生20％的电容损失前可以实现2000次以上的循环。因此，本发明所述实施例2中的电池的高稳定性和长循环寿命得到了明显的证明。
总之，本发明所述的一种稳定电池，即实施例1和2，如图6A和图6B所示。可在放电和充电期间分别比现有技术的对比实施例的电池功率增加72％和52％。同时，如图5和图7分别所示，实施例1和实施例2的安全性和可循环性比对比实施例中的传统电池单元要好得多。
在本公开中仅示出并描述了本公开的优选实施例及其多功能性的实例。应当理解，本公开能够在各种其他组合和环境中使用，并且能够在本文所表达的本发明构思的范围内进行改变或修改。因此，例如，本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规实验来确定本文所述的具体物质、程序和布置的许多等同形式。这种等同物被认为在本公开的范围内，并且由所附权利要求书覆盖。

Claims (21)

1.一种电池单元，包含内部电阻器，所述内部电阻器被配置为，通过来自所述电池单元的能量将所述电池单元加热到至少工作状态温度(Tp)，并且具有一个或多个钝化元素，其中，所述一个或多个钝化元素将所述电池单元的界面反应电阻相对于没有所述一个或多个钝化元素的电池单元增加至少4倍。这里界面反应电阻是在25℃时通过电化学阻抗谱测定。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述一个或多个钝化元素包括：
(a)一种或多种平均粒径大于20μm电极活性材料，或
(b)一种或多种比表面积(BET)小于等于0.25m2/g的电极活性材料，或
(c)一种或多种电极活性材料上的涂层，或
(d)一种或多种具有掺杂剂的电极活性材料，或
(e)一种或多种可钝化一种或多种电极活性物质的电解液添加剂，或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电池单元包括具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，并且其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料或两者都具有平均粒径D50大于20μm的粒子。
4.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电池单元包括具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，并且其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料或两者都具有0.25m2/g或更小的比表面积(BET)。
5.根据权利要求4所述的电池单元，其中所述阴极活性材料包括镍钴锰三元材料，并且所述阴极活性材料的比表面积为0.25m2/g或更小。
6.根据权利要求5所述的电池单元，其中所述阳极活性材料包含石墨。
7.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电池单元包括具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，并且其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料或两者都具有没有二次孔隙的平滑的初级颗粒。
8.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电池单元包括具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，并且其中所述阳极活性材料或阴极活性材料或两者都在其表面上具有涂层，相对于无涂层的电池单元，电池的界面反应电阻至少增加4倍。
9.根据权利要求1所述的电池单元，其中所述电池单元包括具有阳极活性材料的阳极和具有阴极活性材料的阴极，以及一种或多种电解液添加剂，其数量足以沉积在电极活性材料上形成表面涂层，并使电池的界面反应电阻相对于不含一种或多种电解液添加剂的电池至少增加4倍。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述电解液添加剂包括磷酸三烯丙基酯。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元包含含有小于20wt％碳酸乙烯酯的电解液。
12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元包含含有浓度大于4摩尔/升盐的电解液。
13.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元包括聚合物电解质、硫化物电解质或氧化物电解质。
14.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元包含包括离子液体的电解液。
15.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元包含在约25℃至约80℃的温度间经历固-液相变的电解液。
16.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中所述内部电阻器被配置为以至少5℃/min的速率加热电池单元。
17.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的电池单元，其中工作状态温度Tp至少为45℃。
18.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的操作电池单元的方法，所述方法包括：
当电池单元的温度低于Tp时，内部加热电池单元至Tp；和
当电池单元的温度为Tp或更高时，通过电池单元为外部负载供电。
19.根据权利要求18所述的方法，其中包括以至少5℃/min的速率对电池单元进行内部加热。
20.根据权利要求18所述的方法，其中Tp至少为45℃。
21.根据权利要求18所述的方法，其中还包括当电池单元未向外部负载供电时，将电池单元冷却至Tp以下。
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