WO2023007919A1 - 電池およびその製造方法 - Google Patents

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layer
lithium
silicon
battery
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征基 平瀬
裕城 矢部
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to batteries and manufacturing methods thereof.
  • An all-solid secondary battery has, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer.
  • An all-solid secondary battery uses a solid electrolyte as a medium for conducting lithium ions.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose non-aqueous electrolyte batteries using a negative electrode containing a solid electrolyte.
  • This disclosure is a positive electrode; a negative electrode; a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; with the negative electrode has a first negative electrode layer and a second negative electrode layer disposed between the first negative electrode layer and the solid electrolyte layer; the first anode layer and the second anode layer comprise silicon; the ratio of lithium to silicon in the second anode layer is greater than the ratio of lithium to silicon in the first anode layer, on a molar basis; Provide batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing changes in the Li content of the first negative electrode layer and the second negative electrode layer due to charging and discharging.
  • 3 is a plan view of the battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a process chart showing the method for manufacturing the battery of the present embodiment.
  • Graphite has been conventionally used as an active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • silicon has been proposed as a negative electrode active material in order to improve the energy density of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Silicon is one of the materials that can form alloys with lithium.
  • the capacity per unit mass of silicon is greater than the capacity per unit mass of graphite.
  • silicon greatly expands and contracts with charging and discharging. Therefore, in a battery using silicon as a negative electrode active material, there is a problem that the cycle characteristics tend to deteriorate due to poor contact between the particles of the active material and poor contact between the particles of the active material and the current collector.
  • the interfaces between all materials are solid-solid interfaces. Therefore, the deterioration of the bonding state at the solid-solid interface due to the expansion and contraction of the active material has a great influence on the performance of the battery.
  • a material such as silicon that expands and contracts greatly during charging and discharging is used for the negative electrode
  • the problem of deterioration in cycle characteristics tends to occur. Since the solid electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode, poor contact between particles in the vicinity of the interface between the negative electrode and the solid electrolyte layer is also a factor that causes deterioration in cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses that when silicon particles with an average particle size of 0.19 ⁇ m are used, the volume change of the battery due to charging and discharging is reduced as compared with the case of using silicon particles with an average particle size of 2.6 ⁇ m. disclosed.
  • Patent Document 2 discloses mixing graphite or a material obtained by doping lithium into lithium titanate in a negative electrode.
  • the inventors have extensively studied the cycle characteristics and discharge rate characteristics of batteries using silicon as the negative electrode active material. As a result, the inventors have found that the cycle characteristics and discharge rate characteristics of the battery can be improved by applying the lithium pre-doping technique, and have arrived at the present disclosure.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; with the negative electrode has a first negative electrode layer and a second negative electrode layer disposed between the first negative electrode layer and the solid electrolyte layer; the first anode layer and the second anode layer comprise silicon; The ratio of lithium to silicon in the second anode layer is greater in molar ratio than the ratio of lithium to silicon in the first anode layer.
  • the first aspect it is possible to improve the cycle characteristics and discharge rate characteristics of a battery using a solid electrolyte.
  • a mass ratio of the silicon contained in the second negative electrode layer may be 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the mass ratio of the silicon contained in the second negative electrode layer may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the mass of the silicon contained in the second negative electrode layer may be equal to the mass of the silicon contained in the first negative electrode layer.
  • the mass of the silicon contained in the second negative electrode layer is smaller than the mass of the silicon contained in the first negative electrode layer good. According to such a configuration, the effect of stress relaxation can be significantly obtained while reducing the amount of lithium contained in the negative electrode before charge/discharge as much as possible.
  • the ratio of lithium to silicon in the second negative electrode layer is 0.5 or more and 1.4 or less.
  • the negative electrode in plan view, may have a specific region that does not overlap the positive electrode, In the specific region, the ratio of lithium to silicon in the second anode layer may be greater than the ratio of lithium to silicon in the first anode layer. According to such a configuration, it is possible to specify or estimate the presence or absence or concentration of lithium doping before charging and discharging.
  • a method for manufacturing a battery according to an eighth aspect of the present disclosure includes: preparing a negative electrode having a first negative electrode layer comprising silicon and a second negative electrode layer comprising silicon and lithium; laminating the positive electrode, the solid electrolyte layer and the negative electrode in this order such that the second negative electrode layer is positioned between the first negative electrode layer and the solid electrolyte layer; including The ratio of lithium to silicon in the second anode layer is greater in molar ratio than the ratio of lithium to silicon in the first anode layer.
  • the battery of the present disclosure can be efficiently manufactured.
  • the ratio of lithium in each of the first negative electrode layer and the second negative electrode layer can be individually adjusted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 200 according to an embodiment.
  • Battery 200 includes negative electrode 201 , solid electrolyte layer 202 , and positive electrode 203 .
  • Solid electrolyte layer 202 is arranged between negative electrode 201 and positive electrode 203 .
  • the negative electrode 201 absorbs and releases lithium as it is charged and discharged.
  • the positive electrode 203 also absorbs and releases lithium as it is charged and discharged.
  • Negative electrode 201 has negative electrode current collector 11 and negative electrode active material layer 12 .
  • the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 are in contact with each other.
  • a negative electrode active material layer 12 is arranged between the negative electrode current collector 11 and the solid electrolyte layer 202 .
  • the negative electrode current collector 11 is made of a conductive material such as a metal material or a carbon material.
  • the negative electrode active material layer 12 has a first negative electrode layer 12a and a second negative electrode layer 12b.
  • the second negative electrode layer 12 b is arranged between the first negative electrode layer 12 a and the solid electrolyte layer 202 .
  • the first negative electrode layer 12 a is in contact with the negative electrode current collector 11 .
  • the second negative electrode layer 12 b is in contact with the solid electrolyte layer 202 .
  • the first negative electrode layer 12a is in contact with the second negative electrode layer 12b.
  • a third layer may be arranged between the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b.
  • the negative electrode active material layer 12 contains silicon as a negative electrode active material. That is, the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b contain silicon. Silicon may be a main component of the negative electrode active material layer 12 . Silicon can be the main component of each of the first anode layer 12a and the second anode layer 12b. A "main component" means the component contained most in mass ratio.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a conductive aid, a binder, and the like in addition to silicon. In the negative electrode active material layer 12, silicon may have the shape of particles, the shape of a thin film, or the shape of a columnar body.
  • the second negative electrode layer 12b further contains lithium when the battery 200 is completely assembled, that is, when the battery 200 is not subjected to charge/discharge treatment. That is, the second negative electrode layer 12b is pre-doped with lithium.
  • the first negative electrode layer 12a may or may not contain lithium. That is, the first negative electrode layer 12a may or may not be doped with lithium in advance.
  • Pre-doped lithium is lithium that can be released from the negative electrode 201 by a discharge reaction.
  • the ratio of lithium to silicon in the second anode layer 12b is greater, in terms of molar ratio, than the ratio of lithium to silicon in the first anode layer 12a.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing changes in the Li content of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b due to charging and discharging.
  • FIG. 2(a) schematically shows the state of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b before charging and discharging.
  • FIG. 2B schematically shows the state of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b after the initial charging.
  • FIG. 2(c) schematically shows the state of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b after the first discharge.
  • Li content in FIG. 2 represents the Li content of each layer when the specific capacity of silicon (3861 mAh/g) is taken as the standard (100%).
  • the Li content of the second anode layer 12b is 20%
  • lithium is occluded in the second anode layer 12b in an amount corresponding to the capacity of 20% of the silicon contained in the second anode layer 12b.
  • the “Li content” is proportional to the ratio of lithium to silicon, more specifically, the ratio of the amount of lithium to the amount of silicon.
  • the ratio of lithium to silicon is also high.
  • the ratio of lithium to silicon is also small.
  • the Li content of the second negative electrode layer 12b is 20% before charging and discharging.
  • the Li content of the first negative electrode layer 12a is 0%. That is, the second negative electrode layer 12b is pre-doped with lithium.
  • the first negative electrode layer 12a is not doped with lithium.
  • the Li content of the second negative electrode layer 12b changes to 40%
  • the Li content of the first negative electrode layer 12a changes to 40%. do.
  • the amount of change in the Li content rate with respect to the Li content rate before charging and discharging is +20% in the second negative electrode layer 12b and +40% in the first negative electrode layer 12a.
  • the potential of the negative electrode active material layer 12 is constant and lithium is uniformly distributed, so the Li content of the first negative electrode layer 12a approximately matches the Li content of the second negative electrode layer 12b.
  • the reason why the Li content in the first negative electrode layer 12a and the Li content in the second negative electrode layer 12b are both 40% even though the depth of charge is 100% is that the capacity of the positive electrode 203 is equal to the capacity of the negative electrode 201. This is because the battery 200 is designed to be sufficiently below the . According to such a configuration, it is possible to suppress the volume change of the silicon of the negative electrode 201 .
  • the Li content of the second negative electrode layer 12b changes to 5%
  • the Li content of the first negative electrode layer 12a also changes to 5%. do.
  • the amount of change in the Li content rate relative to the Li content rate before charge/discharge is ⁇ 15% in the second negative electrode layer 12b and +5% in the first negative electrode layer 12a.
  • a residual lithium of 5% corresponds to the so-called irreversible capacity.
  • Both the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b expand during charging and contract during discharging.
  • the absolute value of the amount of change in the Li content of the second negative electrode layer 12b is 20% (at the time of charging) when the Li content before charging and discharging is used as a reference.
  • the absolute value of the amount of change in the Li content of the first negative electrode layer 12a is 40% (at the time of charging) when the Li content before charging and discharging is used as a reference.
  • the amount of lithium absorbed by the second negative electrode layer 12b due to charging is smaller than the amount of lithium absorbed by the first negative electrode layer 12a. Therefore, the volumetric expansion of silicon in the second negative electrode layer 12b is smaller than the volumetric expansion of silicon in the first negative electrode layer 12a.
  • the stress generated at the interface between the second negative electrode layer 12b and the solid electrolyte layer 202 during charging and discharging can be relaxed. can. In this case, the contact between the negative electrode 201 and the solid electrolyte layer 202 is easily maintained, and the cycle characteristics and discharge rate characteristics of the battery 200 are improved.
  • second negative electrode layer 12b functions as a buffer layer, contact between negative electrode 201 and solid electrolyte layer 202 is easily maintained.
  • the total doping amount of lithium to the negative electrode 201 can be reduced.
  • the amount of lithium that the silicon of the negative electrode 201 can occlude during charging increases. Therefore, it is difficult to increase the amount of silicon in the negative electrode 201 so that all of the lithium released from the positive electrode 203 during charging is occluded in the silicon of the negative electrode 201 . As a result, a decrease in the energy density of battery 200 can be suppressed.
  • the lithium distribution in the negative electrode 201 approaches a uniform state compared to the lithium distribution before charging and discharging.
  • the battery 200 has the structure described below, it is possible to identify or estimate the presence or absence of lithium doping or the concentration before charging and discharging.
  • FIG. 3 is a plan view of the battery 200.
  • the negative electrode 201 has a specific region 201p that does not overlap with the positive electrode 203 .
  • the specific region 201p is provided for the purpose of preventing short-circuiting between the positive electrode 203 and the negative electrode 201 at the end of the battery 200 and preventing deposition of metallic lithium on the end of the negative electrode 201 . Since the specific region 201p does not overlap the positive electrode 203, even if charging and discharging are repeated several times, a state close to the state of the specific region 201p before charging and discharging is maintained. That is, in the specific region 201p, the ratio of lithium to silicon in the second negative electrode layer 12b is higher than the ratio of lithium to silicon in the first negative electrode layer 12a.
  • the ratio of lithium in each of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b can be obtained, for example, by quantitative analysis of silicon and lithium at arbitrary measurement points of each of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b.
  • Methods for quantitative analysis of silicon and lithium include inductively coupled plasma mass spectrometry, energy dispersive X-ray spectrometry, soft X-ray emission spectroscopy, and the like.
  • the ratio of lithium to silicon may be determined by averaging the values at multiple measurement points.
  • the measurement points may be points on the cross section.
  • the battery 200 has a rectangular shape in plan view.
  • Each of the positive electrode 203, the solid electrolyte layer 202, and the negative electrode 201 also has a rectangular shape in plan view.
  • the specific region 201p has a frame shape surrounding the positive electrode 203 in a plan view.
  • the shape of the specific region 201p is not particularly limited.
  • the specific region 201p may be provided along one side of the rectangular battery 200, the specific region 201p may be provided along two adjacent sides, or the specific region 201p may be provided along two sides facing each other. 201p may be provided.
  • the width of the specific region 201p is not particularly limited, and is, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the width of the specific region 201p is the dimension in the direction perpendicular to any side of the battery 200 .
  • An arbitrary side of battery 200 means a side observed when battery 200 is viewed from above.
  • the structure shown in FIG. 3 is not essential.
  • the shape of the negative electrode 201, the shape of the solid electrolyte layer 202, and the shape of the positive electrode 203 may match each other in plan view.
  • the content of silicon in the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b is not particularly limited.
  • the mass of silicon contained in the second negative electrode layer 12b with respect to the sum of the mass W1 of silicon contained in the first negative electrode layer 12a and the mass W2 of silicon contained in the second negative electrode layer 12b (W1+W2)
  • the ratio of W2 (W2/(W1+W2)) may be 5% by mass or more and 60% by mass or less, or may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the mass W2 of silicon contained in the second negative electrode layer 12b may be equal to the mass W1 of silicon contained in the first negative electrode layer 12a. With such a configuration, the stress generated at the interface between the second negative electrode layer 12b and the solid electrolyte layer 202 can be more effectively relieved. Moreover, there is a possibility that the member for forming the first negative electrode layer 12a and the member for forming the second negative electrode layer 12b can be shared.
  • the mass W2 of silicon contained in the second negative electrode layer 12b may be smaller than the mass W1 of silicon contained in the first negative electrode layer 12a. According to such a configuration, the effect of stress relaxation can be significantly obtained while reducing the amount of lithium contained in the negative electrode 201 before charge/discharge as much as possible.
  • the shape of the first negative electrode layer 12a in plan view matches the shape of the second negative electrode layer 12b.
  • the ratio (d2/(d1+d2)) of the thickness d2 of the second negative electrode layer 12b to the total (d1+d2) of the thickness d1 of the first negative electrode layer 12a and the thickness d2 of the second negative electrode layer 12b is 5% or more and 60 % or less, or 10% or more and 50% or less.
  • the thickness d1 of the first negative electrode layer 12a may be the same as or different from the thickness d2 of the second negative electrode layer 12b.
  • the doping amount of lithium to the second negative electrode layer 12b is not particularly limited.
  • the ratio of lithium to silicon in the second negative electrode layer 12b is 0.5 or more and 1.4 or less.
  • the ratio (ML/MS) of the substance amount ML of lithium contained in the second negative electrode layer 12b to the substance amount MS of silicon contained in the second negative electrode layer 12b is 0.5 or more and 1.4 or less.
  • the stable phase of lithium-silicon alloys is represented by Li 4.4 Si.
  • the resistance of the negative electrode 201 can be significantly reduced by lithium doping. This improves the discharge rate characteristics of the battery 200 .
  • the ratio (ML/MS) the total doping amount of lithium to the negative electrode 201 can be reduced. As the total doping amount of lithium is reduced, the amount of lithium that the silicon of the negative electrode 201 can occlude during charging increases. Therefore, it is difficult to increase the amount of silicon in the negative electrode 201 so that all of the lithium released from the positive electrode 203 during charging is occluded in the silicon of the negative electrode 201 . Thereby, the decrease in the energy density of the battery 200 can be suppressed.
  • Solid electrolyte layer 202 The solid electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the technology of the present disclosure also has sufficient effects in lithium solid-state batteries.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202.
  • inorganic solid electrolytes sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, and the like are used.
  • a halide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 .
  • a halide solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • M includes at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in Groups 1 to 12 of the Periodic Table, except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se except for 13 Including all elements contained in groups 1 through 16. That is, the metal element is a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used as the halide solid electrolyte.
  • the power density of the battery 200 can be improved. Moreover, the thermal stability of the battery 200 can be improved, and generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following compositional formula (2).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y, and metalloid elements.
  • m is the valence of M;
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • M includes at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • Y - containing halide solid electrolyte examples include Li3YF6 , Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3YI6 , Li3YBrCl5 , Li3YBr3Cl3 , Li3YBr5 Cl , Li3YBr5I , Li3YBr3I3 , Li3YBrI5 , Li3YClI5 , Li3YCl3I3 , Li3YCl5I , Li3YBr2Cl2I2 , Li3YBrCl _ _ 4I , Li2.7Y1.1Cl6 , Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6 , Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6 and the like can be used .
  • the power density of the battery 200 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 system, Li 2 S-SiS 2 system, Li 2 SB 2 S 3 system, Li 2 S-GeS 2 system, Li 2 S- SiS 2 --LiI system, Li 2 S--SiS 2 --Li 3 PO 4 system, Li 2 S--Ge 2 S 2 system, Li 2 S--GeS 2 --P 2 S 5 system, Li 2 S--GeS 2 --ZnS Lithium-containing sulfides such as sulfides can be used.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, and LiBO 2 , Li 3 BO 3 , etc.
  • Li--B--O compounds, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 , etc. are added to the base material, or glass obtained by adding a material such as Li 2 CO 3 . Ceramics or the like can be used.
  • oxide-based solid electrolytes examples include lithium-containing metal oxides such as Li 2 O--SiO 2 and Li 2 O--SiO 2 --P 2 O 5 , and lithium-containing oxides such as Li x P y O 1-z N z .
  • Metal nitrides, lithium phosphate ( Li3PO4 ), lithium - containing transition metal oxides such as lithium titanium oxide, and the like may be used.
  • oxide-based solid electrolyte for example, Li7La3Zr2O12 ( LLZ ), Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 ( LATP ) , (La,Li) TiO3 ( LLTO) and the like are used. be done.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • Solid electrolyte layer 202 may contain only one solid electrolyte selected from the group of solid electrolytes described above, or may contain two or more solid electrolytes selected from the group of solid electrolytes described above. good. A plurality of solid electrolytes have compositions different from each other.
  • solid electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of solid electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, short circuit between negative electrode 201 and positive electrode 203 is unlikely to occur. When the thickness of solid electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 200 can operate at high output.
  • the positive electrode 203 has a positive electrode current collector 17 and a positive electrode active material layer 18 .
  • the positive electrode current collector 17 and the positive electrode active material layer 18 are in contact with each other.
  • a cathode active material layer 18 is arranged between the cathode current collector 17 and the solid electrolyte layer 202 .
  • the positive electrode 203 contributes to the operation of the battery 200 as a counter electrode to the negative electrode 201 .
  • the positive electrode current collector 17 is made of a conductive material such as a metal material or a carbon material.
  • the positive electrode 203 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be a material that has the property of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • positive electrode active materials that can be used include metal composite oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • the manufacturing cost of the battery 200 can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material contained in positive electrode 203 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. Such materials include Li(NiCoAl) O2 , Li( NiCoMn ) O2 , LiCoO2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li(NiCoMn) O2 .
  • the positive electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 203 is increased, and the operation of the battery 200 at high output becomes possible. Materials exemplified as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may be used as the solid electrolyte in the positive electrode 203 .
  • the median diameter of the active material particles contained in the positive electrode 203 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the active material is 0.1 ⁇ m or more, the particles of the active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state. Thereby, the charging capacity of the battery 200 is improved.
  • the median diameter of the particles of the active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the particles of the active material is sufficiently ensured. Therefore, it is possible to operate the battery 200 at a high output.
  • the median diameter of the active material particles may be larger than the median diameter of the solid electrolyte particles. Thereby, a good dispersion state of the active material and the solid electrolyte can be formed.
  • the volume ratio "v:100-v" between the active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode 203 may satisfy 30 ⁇ v ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v the energy density of battery 200 is sufficiently ensured.
  • v ⁇ 95 the battery 200 can be operated at a high output.
  • the thickness of the positive electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 200 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 203 is 500 ⁇ m or less, it is possible to operate the battery 200 at high output.
  • the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain one or more solid electrolytes for the purpose of enhancing ion conductivity.
  • the solid electrolyte the materials exemplified as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 202 may be used.
  • At least one of the negative electrode 201, the solid electrolyte layer 202, and the positive electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more selected materials may be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • the binder may be styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) or maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS.
  • At least one of the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the battery 200 can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • FIG. 4 is a process chart showing a method for manufacturing battery 200 of the present embodiment.
  • the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b are produced.
  • silicon particles can be doped with lithium by mixing the silicon particles with lithium metal in a mortar.
  • a negative electrode slurry is prepared by mixing lithium-doped silicon particles, a solid electrolyte, a conductive agent and a solvent.
  • a coating film is formed by applying the negative electrode slurry onto a support such as a resin film.
  • the second negative electrode layer 12b is obtained by removing the solvent from the coating film.
  • the first negative electrode layer 12a can be obtained by using silicon particles not doped with lithium instead of the silicon particles doped with lithium and using the negative electrode current collector 11 instead of the resin film.
  • silicon particles doped with lithium at a high concentration and silicon particles doped with lithium at a low concentration can be produced separately.
  • silicon particles doped with lithium are used to form the second anode layer 12b.
  • Silicon particles not doped with lithium are used to fabricate the first negative electrode layer 12a.
  • silicon particles heavily doped with lithium are used to form the second anode layer 12b.
  • Silicon particles lightly doped with lithium are used to fabricate the first negative electrode layer 12a.
  • the method of doping silicon with lithium is not limited to the above method.
  • an active material sheet containing silicon particles not doped with lithium is produced.
  • the method for producing the active material sheet may be a wet method using a solvent or a dry method using no solvent.
  • the second negative electrode layer 12b doped with lithium is obtained by bonding a lithium metal foil to the active material sheet and heat-treating it, or depositing lithium metal on the active material sheet and heat-treating it.
  • step S2 the negative electrode current collector 11, the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b are laminated. Thereby, the negative electrode 201 is obtained.
  • step S3 the positive electrode 203, the solid electrolyte layer 202 and the negative electrode 201 are laminated in this order such that the second negative electrode layer 12b is positioned between the first negative electrode layer 12a and the solid electrolyte layer 202. do.
  • the second negative electrode layer 12b contacts the solid electrolyte layer 202 .
  • Battery 200 can be efficiently manufactured by performing the above steps.
  • the ratio of lithium in each of the first negative electrode layer 12a and the second negative electrode layer 12b can be individually adjusted.
  • step S2 and step S3 it is also possible to implement each process of step S2 and step S3 in one step. That is, the positive electrode 203, the solid electrolyte layer 202, the second negative electrode layer 12b and the first negative electrode layer 12a are laminated in this order. Thereby, the battery 200 is obtained.
  • the positive electrode 203 and the solid electrolyte layer 202 can be produced separately by a known method such as a wet method or a dry method.
  • a positive electrode slurry containing materials such as a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a solvent is applied onto a support such as the positive electrode current collector 17 to form a coating film.
  • the positive electrode active material layer 18 is obtained by removing the solvent from the coating film.
  • mixed powder containing materials such as positive electrode active material and solid electrolyte is pressure-molded. Thereby, the positive electrode active material layer 18 is obtained.
  • the specific capacity of lithium is 3861mAh/g.
  • the value obtained by converting the total amount of lithium doped into silicon into capacity (converted capacity value) is 713 mAh per 1 g of silicon.
  • Lithium-undoped silicon, a solid electrolyte, carbon fibers, and a binder were weighed in a mass ratio of 47:44.5:7:1.5, and a dispersion medium was added and kneaded to prepare a negative electrode mixture. A slurry was obtained. The negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m to form a coating film. The coating film was dried at 100°C. Thus, a negative electrode b was obtained.
  • the thicknesses of the negative electrodes a and b were adjusted so that the mass of silicon was 3.5 mg/cm 2 .
  • "mass of silicon” is the mass of silicon excluding the mass of doped lithium.
  • All-solid-state batteries a and b each having a negative electrode a or negative electrode b as a working electrode and a lithium-indium alloy layer as a counter electrode were produced by the following method.
  • metallic indium, metallic lithium, and metallic indium were arranged in this order on the solid electrolyte layer of the laminate.
  • the thickness of metallic indium was 200 ⁇ m.
  • the area of the main surface of metallic indium was 0.66 cm 2 .
  • the thickness of metallic lithium was 300 ⁇ m.
  • the area of the main surface of metallic lithium was 0.58 cm 2 .
  • the silicon of negative electrode a is doped with lithium, and the pre-discharge capacity of battery a indicates the amount of lithium released from silicon during discharge.
  • the capacity conversion value of the total amount of lithium doped into silicon corresponds to 713 mAh per 1 g of silicon.
  • pre-discharge of cell a released about 57% of the silicon-doped lithium.
  • the pre-discharged battery a and battery b were charged at a constant current of 0.65 mA/cm 2 at room temperature.
  • the battery was charged until the potential of the working electrode reached -0.615 V with respect to the counter electrode. After that, the battery was discharged until the potential of the working electrode reached 0.9V.
  • charging means the reduction of the working electrode.
  • Discharge means oxidation of the working electrode. Table 1 shows the charge capacity, discharge capacity and coulombic efficiency of battery a and battery b measured at this time.
  • the charging capacity of battery b was 3186mAh/g.
  • the charge capacity and discharge capacity of battery a were about 400 mAh/g smaller than the capacity of battery b. This suggests that lithium remains in the negative electrode a even after pre-discharge.
  • first negative electrode layer Lithium-undoped silicon, solid electrolyte, carbon fiber, and binder were mixed at a mass ratio of 47:44.5:7:1.5. A dispersion medium was added and kneaded to obtain a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m to form a coating film. The coating film was dried at 100°C. Thus, a first negative electrode layer was obtained.
  • first negative electrode layers By adjusting the amount of silicon per unit area, three types of first negative electrode layers having different thicknesses were produced.
  • the three types of first negative electrode layers had capacities of 9.9 mAh/cm 2 , 5.5 mAh/cm 2 and 11 mAh/cm 2 respectively.
  • Second Negative Electrode Layer Lithium-doped silicon, a solid electrolyte, carbon fibers, and a binder were weighed in a mass ratio of 44:48:6.6:1.4, and a dispersion medium was added. to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • a coating film was formed by applying the negative electrode mixture slurry onto a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 ⁇ m. The coating film was dried at 100°C. Thus, a second negative electrode layer was obtained.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the two types of second negative electrode layers had capacities of 1.1 mAh/cm 2 and 5.5 mAh/cm 2 respectively.
  • a first negative electrode layer having a capacity of 9.9 mAh/cm 2 and a second negative electrode layer having a capacity of 1.1 mAh/cm 2 were superimposed and pressed using a flat plate press under conditions of 80° C. and 200 MPa.
  • a laminate was produced.
  • the PET film of the second negative electrode layer was peeled off from the laminate. Negative electrode A1 was thus obtained.
  • a negative electrode A2 was produced in the same manner as the negative electrode A1.
  • a first negative electrode layer having a capacity of 11 mAh/cm 2 was used as the negative electrode B.
  • the solid electrolyte was added to the positive electrode active material so that the mass ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 85:15.
  • a binder and a dispersion medium were added to the resulting mixture and kneaded to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the ratio of the total weight of the positive electrode active material and the solid electrolyte to the weight of the binder was 98:2.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto the positive electrode current collector to form a coating film.
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as a positive electrode current collector.
  • a positive electrode was obtained by drying the coating film at 100°C.
  • the solid electrolyte mixture slurry was applied onto a PET film with a thickness of 38 ⁇ m to form a coating film.
  • a solid electrolyte layer was obtained by drying the coating film at 100°C.
  • the negative electrode A1 and the solid electrolyte layer were overlaid and pressed under conditions of 80° C. and 200 MPa using a flat plate press to produce a laminate.
  • the PET film of the solid electrolyte layer was peeled off from the laminate, and the laminate was punched out to have an area of 1.5 cm 2 to produce a second laminate having the negative electrode A1 and the solid electrolyte layer.
  • the first laminate and the second laminate are stacked so that the solid electrolyte layers are in contact with each other, and pressed under conditions of 120° C. and 700 MPa using a flat plate press to form a positive electrode/solid electrolyte layer/negative electrode.
  • the battery element In this battery element, the entire positive electrode faced the negative electrode with the solid electrolyte layer interposed therebetween. The outer peripheral portion of the negative electrode had a region that did not face the positive electrode with the solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the battery element was sealed in an aluminum laminate film with terminals. Thus, a battery A1 using the negative electrode A1 was obtained.
  • the power generating element was sandwiched between square metal plates, and bolts and nuts were attached to the holes in the four corners of the metal plates.
  • a confining pressure of 1 MPa was applied to the battery element by adjusting the tightening torque of the bolt and nut.
  • a battery A2 and a battery B were produced in the same manner as the battery A1, except that the negative electrode A2 or the negative electrode B was used instead of the negative electrode A1.
  • Table 3 shows the charge capacity, discharge capacity and coulombic efficiency in the initial charge and discharge of the battery.
  • the charge capacity and discharge capacity in Table 3 are capacities per unit area (1 cm 2 ) of the positive electrode.
  • Cycle characteristics are represented by a capacity retention rate.
  • a high capacity retention rate means excellent cycle characteristics.
  • Discharge rate characteristics are represented by a 1C/0.1C discharge capacity ratio.
  • the 1C/0.1C discharge capacity ratio is the ratio of the discharge capacity when discharging at a large current (1C rate) to the discharge capacity when discharging at a small current (0.1C rate). It is an indicator of whether a battery is suitable for discharging at
  • the battery was charged at a constant current of 0.1C rate (10 hour rate). The battery was charged until the battery voltage reached 4.05V. Next, while the voltage of the battery was kept at 4.05 V, the battery was charged until the current value reached the value of 0.01 C rate. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.1C rate. The battery was discharged until the battery voltage reached 2.5V.
  • the hourly rate of the current during charge/discharge was defined as the discharge capacity in the first charge/discharge as the capacity of 1 hour rate.
  • the battery was charged at a constant current of 1C rate.
  • the battery was charged until the battery voltage reached 4.05V.
  • the battery was discharged at a constant current of 1C rate.
  • the battery was discharged until the battery voltage reached 2.5V. 100 cycles of charging and discharging were performed under these conditions.
  • a 100-cycle charge/discharge test is sometimes referred to as a "cycle test".
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1 C rate until the battery voltage reached 2.5 V, and then charged at a constant current of 0.1 C rate.
  • the battery was charged until the battery voltage reached 4.05V.
  • the battery was charged until the current value reached the value of 0.01 C rate.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1C rate. The battery was discharged until the battery voltage reached 2.5V.
  • Table 4 shows the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle in the cycle test in the item "capacity retention rate”.
  • Table 4 shows the ratio of the discharge capacity at the 1st cycle of the cycle test to the discharge capacity at the 0.1C rate before the cycle test under the item "1C/0.1C discharge capacity ratio (before cycle test)”.
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle of the cycle test to the discharge capacity at the 0.1C rate after the cycle test is shown in Table 4 under the item "1C/0.1C discharge capacity ratio (after cycle test)".
  • Battery A1 and Battery A2 Compared to Battery B, Battery A1 and Battery A2 exhibited superior capacity retention rate and 1C/0.1C discharge capacity ratio. That is, the batteries A1 and A2 were excellent in cycle characteristics and discharge rate characteristics.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as a power source for devices such as portable electronic devices, electric vehicles, and power storage devices.
  • Negative electrode current collector 12 Negative electrode active material layer 12a First negative electrode layer 12b Second negative electrode layer 17 Positive electrode current collector 18 Positive electrode active material layer 200 Battery 201 Negative electrode 201p Specific region 202 Solid electrolyte layer 203 Positive electrode

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Abstract

本開示の一態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備え、前記負極は、第１負極層と、前記第１負極層と前記固体電解質層との間に配置された第２負極層と、を有し、前記第１負極層および前記第２負極層はシリコンを含み、前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい。

Description

電池およびその製造方法
　本開示は、電池およびその製造方法に関する。
　近年、非水電解質二次電池として、全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、例えば、正極、負極、および固体電解質層を有する。全固体二次電池は、リチウムイオンを伝導させる媒体として固体電解質を用いる。
　例えば、特許文献１および２は、固体電解質を含む負極を用いた非水電解質電池を開示する。
特開２０２０－２１６７４号公報 特開２０１９－１０６３５２号公報
　従来技術においては、固体電解質を用いた電池のサイクル特性および放電レート特性を改善することが望まれる。
　本開示は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
　前記負極は、第１負極層と、前記第１負極層と前記固体電解質層との間に配置された第２負極層と、を有し、
　前記第１負極層および前記第２負極層はシリコンを含み、
　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい、
電池を提供する。
　本開示によれば、固体電解質を用いた電池のサイクル特性および放電レート特性を改善することができる。
図１は、実施の形態における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、充放電に伴う第１負極層および第２負極層のＬｉ含有率の変化を模式的に示す図である。 図３は、図１に示す電池の平面図である。 図４は、本実施の形態の電池の製造方法を示す工程図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　非水電解質二次電池の活物質としては、従来から黒鉛が使用されている。近年、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質としてシリコンが提案されている。シリコンは、リチウムと合金を形成可能な材料の１つである。シリコンの単位質量あたりの容量は、黒鉛の単位質量あたりの容量よりも大きい。一方、シリコンは、充放電に伴って大きく膨張および収縮する。そのため、負極活物質としてシリコンを用いた電池には、活物質の粒子間の接触不良、活物質の粒子と集電体との間の接触不良などに起因してサイクル特性が低下しやすいという課題がある。
　全固体電池では、全ての材料間の界面が固体－固体界面である。そのため、活物質の膨張および収縮による固体－固体界面での接合状態の劣化が電池の性能に大きな影響を及ぼす。特に、充放電に伴って大きく膨張および収縮するシリコンなどの材料を負極に用いた場合、サイクル特性の低下に関する課題が生じやすい。正極と負極との間に固体電解質層が配置されるため、負極と固体電解質層との界面近傍における粒子間の接触不良もサイクル特性の低下を引き起こす要因となる。
　固体－固体界面での接合状態の劣化を抑制して電池の性能を向上させるために、活物質の粒子の直径を制御することが提案されている。特許文献１は、平均粒径が０．１９μｍのシリコン粒子を用いた場合、平均粒径が２．６μｍのシリコン粒子を用いた場合と比べて、充放電による電池の体積変化が減少することを開示している。
　また、負極活物質にリチウムをプレドープすることを含む全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献２は、黒鉛またはチタン酸リチウムにリチウムをドープした材料を負極に混合することを開示している。
　本発明者らは、負極活物質としてシリコンに用いた電池のサイクル特性および放電レート特性について鋭意検討を重ねた。その結果、リチウムのプレドープの技術を応用することによって、当該電池のサイクル特性および放電レート特性を改善できることを突き止め、本開示を想到するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
　前記負極は、第１負極層と、前記第１負極層と前記固体電解質層との間に配置された第２負極層と、を有し、
　前記第１負極層および前記第２負極層はシリコンを含み、
　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい。
　第１態様によれば、固体電解質を用いた電池のサイクル特性および放電レート特性を改善することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量と前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量との合計に対する、前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量の比率は、５質量％以上６０質量％以下であってもよい。第２負極層におけるシリコンの含有量を適切に調整することによって、第２負極層と固体電解質層との界面に生じる応力を有意に緩和することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量の比率が、１０質量％以上５０質量％以下であってもよい。第２負極層におけるシリコンの含有量を適切に調整することによって、第２負極層と固体電解質層との界面に生じる応力を有意に緩和することができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量が前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量に等しくてもよい。このような構成によれば、第２負極層と固体電解質層との界面に生じる応力を更に効果的に緩和することができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量が前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量よりも小さくてもよい。このような構成によれば、充放電前の負極に含まれたリチウムの量を極力減らしながら、応力緩和の効果を有意に得ることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率は、０．５以上１．４以下であってもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度の低下を抑制できる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、平面視において、前記負極は、前記正極に重なっていない特定領域を有していてもよく、前記特定領域において、前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率は、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率よりも大きくてもよい。このような構成によれば、充放電前におけるリチウムのドープの有無または濃度を特定または推定することが可能である。
　本開示の第８態様に係る電池の製造方法は、
　シリコンを含む第１負極層と、シリコンおよびリチウムを含む第２負極層とを有する負極を作製することと、
　前記第２負極層が前記第１負極層と固体電解質層との間に位置するように、正極、前記固体電解質層および前記負極をこの順番で積層することと、
　を含み、
　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい。
　第８態様によれば、本開示の電池を効率的に製造できる。第１負極層および第２負極層を別々に作製することによって、第１負極層および第２負極層のそれぞれにおけるリチウムの比率を個別に調整できる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態）
　図１は、実施の形態における電池２００の概略構成を示す断面図である。電池２００は、負極２０１と、固体電解質層２０２と、正極２０３と、を備える。固体電解質層２０２は、負極２０１と正極２０３との間に配置されている。負極２０１は、充放電に伴ってリチウムを吸蔵および放出する。正極２０３も充放電に伴ってリチウムを吸蔵および放出する。
　（負極２０１）
　負極２０１は、負極集電体１１および負極活物質層１２を有する。負極集電体１１と負極活物質層１２とは互いに接している。負極集電体１１と固体電解質層２０２との間に負極活物質層１２が配置されている。負極集電体１１は、金属材料、炭素材料などの導電材料で作られている。
　負極活物質層１２は、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂを有する。第２負極層１２ｂは、第１負極層１２ａと固体電解質層２０２との間に配置されている。第１負極層１２ａは負極集電体１１に接している。第２負極層１２ｂは固体電解質層２０２に接している。第１負極層１２ａは第２負極層１２ｂに接している。第１負極層１２ａと第２負極層１２ｂとの間に第３の層が配置されていてもよい。
　負極活物質層１２は、負極活物質としてシリコンを含む。すなわち、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂはシリコンを含む。シリコンは、負極活物質層１２の主成分でありうる。シリコンは、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂのそれぞれの主成分でありうる。「主成分」は、質量比率で最も多く含まれた成分を意味する。負極活物質層１２は、シリコンの他に、導電助剤、バインダなどを含んでいてもよい。負極活物質層１２において、シリコンは、粒子の形状を有していてもよく、薄膜の形状を有していてもよく、柱状体の形状を有していてもよい。
　電池２００の組み立てが完了した状態、すなわち、電池２００の充放電処理を行っていない状態において、第２負極層１２ｂは、リチウムをさらに含む。すなわち、第２負極層１２ｂには、リチウムが予めドープされている。第１負極層１２ａは、リチウムを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。すなわち、第１負極層１２ａには、リチウムが予めドープされていてもよく、されていなくてもよい。予めドープされたリチウムは、放電反応によって負極２０１から放出可能なリチウムである。第２負極層１２ｂにおけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、第１負極層１２ａにおけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい。
　図２は、充放電に伴う第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂのＬｉ含有率の変化を模式的に示す図である。図２（ａ）は充放電前の第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂの状態を模式的に示している。図２（ｂ）は初回の充電後の第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂの状態を模式的に示している。図２（ｃ）は初回の放電後の第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂの状態を模式的に示している。図２における「Ｌｉ含有率」は、シリコンの比容量（３８６１ｍＡｈ／ｇ）を基準（１００％）としたときの各層のＬｉ含有率を表している。例えば、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率が２０％のとき、第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの２０％の容量に対応する量のリチウムが第２負極層１２ｂに吸蔵されている。「Ｌｉ含有率」は、シリコンに対するリチウムの比率、詳細には、シリコンの物質量に対するリチウムの物質量の比率と比例関係にある。「Ｌｉ含有率」が大きいとき、シリコンに対するリチウムの比率も大きい。「Ｌｉ含有率」が小さいとき、シリコンに対するリチウムの比率も小さい。
　図２（ａ）に示すように、充放電前において、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率は２０％である。第１負極層１２ａのＬｉ含有率は０％である。つまり、第２負極層１２ｂにリチウムが予めドープされている。第１負極層１２ａにリチウムはドープされていない。
　次に、図２（ｂ）に示すように、初回の充電を行うと、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率が４０％に変化し、第１負極層１２ａのＬｉ含有率が４０％に変化する。充放電前のＬｉ含有率を基準としたときのＬｉ含有率の変化量は、第２負極層１２ｂにおいて＋２０％であり、第１負極層１２ａにおいて＋４０％である。充電後は、負極活物質層１２の電位は一定であり、リチウムも均一に分布するので、第１負極層１２ａのＬｉ含有率は、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率に概ね一致する。なお、充電深度が１００％であるにもかかわらず第１負極層１２ａのＬｉ含有率および第２負極層１２ｂにおけるＬｉ含有率がともに４０％である理由は、正極２０３の容量が負極２０１の容量を十分に下回るように電池２００が設計されるためである。このような構成によれば、負極２０１のシリコンの体積変化を抑制することができる。
　次に、図２（ｃ）に示すように、初回の放電を行うと、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率が５％に変化し、第１負極層１２ａのＬｉ含有率も５％に変化する。充放電前のＬｉ含有率を基準としたときのＬｉ含有率の変化量は、第２負極層１２ｂにおいて－１５％であり、第１負極層１２ａにおいて＋５％である。５％の残存リチウムは、いわゆる不可逆容量に対応している。
　第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂは、いずれも充電時に膨張し、放電時に収縮する。充放電前のＬｉ含有率を基準としたとき、第２負極層１２ｂのＬｉ含有率の変化量の絶対値は２０％（充電時）である。充放電前のＬｉ含有率を基準としたとき、第１負極層１２ａのＬｉ含有率の変化量の絶対値は４０％（充電時）である。充電による第２負極層１２ｂのリチウムの吸蔵量は、第１負極層１２ａのリチウムの吸蔵量よりも少ない。したがって、第２負極層１２ｂのシリコンの体積膨張は、第１負極層１２ａのシリコンの体積膨張よりも小さい。第１負極層１２ａに比べて、第２負極層１２ｂの膨張および収縮が抑制されるので、充放電に伴って第２負極層１２ｂと固体電解質層２０２との界面に生じる応力を緩和することができる。この場合、負極２０１と固体電解質層２０２との間の接触が維持されやすく、電池２００のサイクル特性および放電レート特性が改善する。特に、本実施の形態によれば、第２負極層１２ｂが緩衝層として機能するので、負極２０１と固体電解質層２０２との間の接触が維持されやすい。
　また、本実施の形態によれば、負極２０１へのリチウムの総ドープ量を減らすことができる。リチウムの総ドープ量を減らせば減らすほど、負極２０１のシリコンが充電時に吸蔵できるリチウムの量が増える。そのため、充電時に正極２０３から放出されるリチウムの全てを負極２０１のシリコンに吸蔵させるべく、負極２０１のシリコンの量を増やす必要が生じにくい。その結果、電池２００のエネルギー密度の低下を抑制できる。
　図２を参照して説明したように、電池２００の充放電を行うと、負極２０１におけるリチウムの分布は、充放電前のリチウムの分布と比較して均一な状態へと近づく。ただし、電池２００が以下に説明する構造を有する場合、充放電前におけるリチウムのドープの有無または濃度を特定または推定することが可能である。
　図３は、電池２００の平面図である。平面視において、負極２０１は、正極２０３に重なっていない特定領域２０１ｐを有する。特定領域２０１ｐは、電池２００の端部で正極２０３と負極２０１とが短絡することを防止したり、負極２０１の端部に金属リチウムが析出することを防止したりする目的で設けられている。特定領域２０１ｐは正極２０３に重なっていないので、数回程度の充放電を繰り返しても、充放電前の特定領域２０１ｐの状態に近い状態が維持される。つまり、特定領域２０１ｐにおいて、第２負極層１２ｂにおけるシリコンに対するリチウムの比率は、第１負極層１２ａにおけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい。
　第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂのそれぞれにおけるリチウムの比率は、例えば、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂのそれぞれの任意の測定点において、シリコンおよびリチウムの定量分析を行うことによって調べることができる。シリコンおよびリチウムの定量分析の方法としては、誘導結合プラズマ質量分析法、エネルギー分散型Ｘ線分析法、軟Ｘ線発光分光法などが挙げられる。複数の測定点での値を平均することによってシリコンに対するリチウムの比率を求めてもよい。測定点は、断面における点であってもよい。
　図３に示す例において、電池２００は平面視で矩形の形状を有している。正極２０３、固体電解質層２０２および負極２０１のそれぞれも平面視で矩形の形状を有している。特定領域２０１ｐは、平面視で正極２０３を包囲する枠の形状を有する。ただし、特定領域２０１ｐの形状は特に限定されない。例えば、矩形の電池２００の１辺に沿って特定領域２０１ｐが設けられていてもよく、隣接する２辺に沿って特定領域２０１ｐが設けられていてもよく、互いに向かい合う２辺に沿って特定領域２０１ｐが設けられていてもよい。
　特定領域２０１ｐの幅は特に限定されず、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。特定領域２０１ｐの幅は、電池２００の任意の辺に垂直な方向の寸法である。電池２００の任意の辺は、電池２００を平面視したときに観察される辺を意味する。
　なお、図３に示す構造は必須ではない。例えば、負極２０１の形状、固体電解質層２０２の形状および正極２０３の形状は、平面視で互いに一致していてもよい。
　第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂにおけるシリコンの含有量は特に限定されない。一例において、第１負極層１２ａに含まれたシリコンの質量Ｗ１と第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの質量Ｗ２との合計（Ｗ１＋Ｗ２）に対する、第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの質量Ｗ２の比率（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は、５質量％以上６０質量％以下であってもよく、１０質量％以上５０質量％以下であってもよい。第２負極層１２ｂにおけるシリコンの含有量を適切に調整することによって、第２負極層１２ｂと固体電解質層２０２との界面に生じる応力を有意に緩和することができる。
　第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの質量Ｗ２が第１負極層１２ａに含まれたシリコンの質量Ｗ１に等しくてもよい。このような構成によれば、第２負極層１２ｂと固体電解質層２０２との界面に生じる応力を更に効果的に緩和することができる。また、第１負極層１２ａを形成するための部材と第２負極層１２ｂを形成するための部材とを共通化できる可能性もある。
　あるいは、第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの質量Ｗ２が第１負極層１２ａに含まれたシリコンの質量Ｗ１よりも小さくてもよい。このような構成によれば、充放電前の負極２０１に含まれたリチウムの量を極力減らしながら、応力緩和の効果を有意に得ることができる。
　本実施の形態において、平面視での第１負極層１２ａの形状は第２負極層１２ｂの形状に一致している。この場合、第１負極層１２ａの厚みｄ１と第２負極層１２ｂの厚みｄ２との合計（ｄ１＋ｄ２）に対する第２負極層１２ｂの厚みｄ２の比率（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））は、５％以上６０％以下であってもよく、１０％以上５０％以下であってもよい。第１負極層１２ａの厚みｄ１は、第２負極層１２ｂの厚みｄ２と一致していてもよく、異なっていてもよい。
　第２負極層１２ｂへのリチウムのドープ量は特に限定されない。一例において、第２負極層１２ｂにおけるシリコンに対するリチウムの比率は、０．５以上１．４以下である。詳細には、第２負極層１２ｂに含まれたシリコンの物質量ＭＳに対する第２負極層１２ｂに含まれたリチウムの物質量ＭＬの比率（ＭＬ／ＭＳ）は、０．５以上１．４以下である。リチウムとシリコンとの合金の安定相はＬｉ4.4Ｓｉで表される。比率（ＭＬ／ＭＳ）を０．５以上１．４以下に調整することによって、シリコンの不可逆容量を超える量でありながら、適切な量のリチウムを第２負極層１２ｂに含有させることができる。その結果、応力を緩和する効果の最適化も期待される。また、比率（ＭＬ／ＭＳ）を適切に調整すると、リチウムのドープによって負極２０１の抵抗を有意に低減できる。これにより、電池２００の放電レート特性が改善する。さらに、比率（ＭＬ／ＭＳ）を適切に調整すると、負極２０１へのリチウムの総ドープ量を減らすことができる。リチウムの総ドープ量を減らせば減らすほど、負極２０１のシリコンが充電時に吸蔵できるリチウムの量が増える。そのため、充電時に正極２０３から放出されるリチウムの全てを負極２０１のシリコンに吸蔵させるべく、負極２０１のシリコンの量を増やす必要が生じにくい。これにより、電池２００のエネルギー密度の低下を抑制できる。
　なお、上記した比率（ＭＬ／ＭＳ）は、第１負極層１２ａに含まれたシリコンの物質量ＭＳ’に対する第１負極層１２ａに含まれたリチウムの物質量ＭＬ’の比率（ＭＬ’／ＭＳ’）よりも大きい。
　（固体電解質層２０２）
　固体電解質層２０２は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。本開示の技術は、リチウム固体電池においても十分な効果を奏する。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２００の出力密度を向上させることができる。また、電池２００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、固体電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２００の出力密度をより向上させることができる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。
　固体電解質層２０２に含まれる固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2およびＬｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉxＰyＯ1-zＮzなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）などが用いられる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　固体電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、固体電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　固体電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。固体電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡しにくい。固体電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、電池２００の高出力での動作が可能となる。
　（正極２０３）
　正極２０３は、正極集電体１７および正極活物質層１８を有する。正極集電体１７と正極活物質層１８とは互いに接している。正極集電体１７と固体電解質層２０２との間に正極活物質層１８が配置されている。正極２０３は、負極２０１の対極として電池２００の動作に寄与する。正極集電体１７は、金属材料、炭素材料などの導電材料で作られている。
　正極２０３は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する材料でありうる。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池２００の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極２０３に含まれる正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでもいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０３は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池２００の高出力での動作が可能となる。正極２０３における固体電解質として、固体電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　正極２０３に含まれる活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、活物質の粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２００の充電容量が向上する。活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質の粒子内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池２００の高出力での動作が可能となる。
　活物質の粒子のメジアン径は、固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　正極２０３に含まれる、活物質と固体電解質の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖが満たされる場合、電池２００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ≦９５が満たされる場合、電池２００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池２００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池２００の高出力での動作が可能となる。
　負極２０１および正極２０３は、イオン電導性を高める目的で、１種類以上の固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、固体電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　負極２０１と固体電解質層２０２と正極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。結着剤は、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であってもよく、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳであってもよい。
　負極２０１と正極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　電池２００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　次に、電池２００の製造方法について説明する。図４は、本実施の形態の電池２００の製造方法を示す工程図である。
　ステップＳ１に示すように、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂを作製する。例えば、シリコン粒子とリチウム金属とを乳鉢で混合することによって、シリコン粒子にリチウムをドープすることができる。リチウムがドープされたシリコン粒子、固体電解質、導電助剤および溶媒を混合して負極スラリーを調製する。負極スラリーを樹脂フィルムなどの支持体上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜から溶媒を除去することによって、第２負極層１２ｂが得られる。リチウムがドープされたシリコン粒子に代えて、リチウムがドープされていないシリコン粒子を使用し、樹脂フィルムに代えて負極集電体１１を使用すれば、第１負極層１２ａが得られる。
　シリコン粒子とリチウム金属との質量比率を調整することによって、リチウムが高濃度でドープされたシリコン粒子と、リチウムが低濃度でドープされたシリコン粒子とを作り分けることができる。一例において、リチウムがドープされたシリコン粒子を用い、第２負極層１２ｂを作製する。リチウムがドープされていないシリコン粒子を用い、第１負極層１２ａを作製する。別の例において、リチウムが高濃度でドープされたシリコン粒子を用い、第２負極層１２ｂを作製する。リチウムが低濃度ドープされたシリコン粒子を用い、第１負極層１２ａを作製する。
　リチウムをシリコンにドープする方法は上記の方法に限定されない。例えば、リチウムがドープされていないシリコン粒子を含む活物質シートを作製する。活物質シートの作製方法は、溶媒を使用する湿式法であってもよく、溶媒を使用しない乾式法であってもよい。活物質シートにリチウム金属箔を貼り合わせて熱処理したり、活物質シートにリチウム金属を堆積させて熱処理したりすることによって、リチウムがドープされた第２負極層１２ｂが得られる。
　次に、ステップＳ２に示すように、負極集電体１１、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂを積層する。これにより、負極２０１が得られる。
　次に、ステップＳ３に示すように、第２負極層１２ｂが第１負極層１２ａと固体電解質層２０２との間に位置するように、正極２０３、固体電解質層２０２および負極２０１をこの順番で積層する。第２負極層１２ｂは固体電解質層２０２に接する。以上の工程を実施することによって、電池２００を効率的に製造できる。第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂを別々に作製することによって、第１負極層１２ａおよび第２負極層１２ｂのそれぞれにおけるリチウムの比率を個別に調整できる。
　ステップＳ２およびステップＳ３の各工程を１段階で実施することも可能である。すなわち、正極２０３、固体電解質層２０２、第２負極層１２ｂおよび第１負極層１２ａをこの順番で積層する。これにより、電池２００が得られる。
　正極２０３および固体電解質層２０２は、湿式法、乾式法などの既知の方法によって別途作製されうる。湿式法では、正極活物質、固体電解質、溶媒などの材料を含む正極スラリーを正極集電体１７などの支持体上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜から溶媒を除去することによって正極活物質層１８が得られる。乾式法では、正極活物質、固体電解質などの材料を含む混合粉末を加圧成形する。これにより、正極活物質層１８が得られる。これらの方法は、固体電解質層２０２の作製にも適用されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。本開示は、以下の実施例に限定されない。
　１．固体電解質の作製
　Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢で粉砕および混合した。次に、遊星型ボールミルを用いて、５１０ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行った。これにより、ガラス状態の硫化物固体電解質を得た。
　２．シリコンへのリチウムのドープ
　シリコン粒子（メジアン径０．４μｍ）と金属リチウムとを質量比率で（シリコン粒子）：（金属リチウム）＝８４．４：１５．６の質量比率となるように秤量し、これらをメノウ乳鉢で混錬した。これにより、リチウムがドープされたシリコン粒子を得た。シリコンに対するリチウムのモル比率は０．７５であった。シリコンに対するリチウムのモル比率は、下記式（１）から算出できる。
　（Ｓｉに対するＬｉのモル比率）
　＝（Ｌｉの質量比率／Ｌｉの原子量）／（Ｓｉの質量比率／Ｓｉの原子量）
　＝（１５．６／６．９４）／（８４．４／２８．０９）
　＝０．７５・・・式（１）
　リチウムの比容量は３８６１ｍＡｈ／ｇである。シリコンにドープされたリチウムの総量を容量に換算した値（容量換算値）は、シリコン１ｇあたり７１３ｍＡｈである。
　３．負極活物質の充放電特性の評価
　（１）負極の作製
　リチウムをドープしたシリコン、固体電解質、炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）、結着剤（旭化成社製、Ｍ１９１３）を４４：４８：６．６：１．４の質量比率となるように秤量し、分散媒を加えて混錬して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で乾燥した。これにより、負極ａを得た。
　リチウムをドープしていないシリコン、固体電解質、炭素繊維、結着剤を４７：４４．５：７：１．５の質量比率となるように秤量し、分散媒を加えて混錬して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で乾燥した。これにより、負極ｂを得た。
　負極ａおよび負極ｂの厚みは、シリコンの質量が３．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。リチウムをドープしたシリコンについて、「シリコンの質量」は、ドープしたリチウムの質量を除いたシリコンの質量である。
　（２）電池の作製
　以下の方法によって、作用極として負極ａまたは負極ｂを有し、かつ対極としてリチウム－インジウム合金層を有する全固体電池ａおよびｂを作製した。
　まず、固体電解質８０ｍｇを秤量し、絶縁性シリンダーの中に入れた。絶縁性シリンダーの内径の断面積は、０．７ｃｍ2であった。絶縁性シリンダー内の固体電解質を５０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、絶縁性シリンダーの内径と同じ大きさになるように、負極を打ち抜いた。この負極の負極活物質層が固体電解質と接するように、固体電解質の一方の表面の上に負極を配置した。次に、８００ＭＰａの圧力で、負極および固体電解質を加圧成形することによって、負極および固体電解質層からなる積層体を作製した。次に、積層体の固体電解質層の上に、金属インジウム、金属リチウムおよび金属インジウムをこの順に配置した。金属インジウムの厚みは２００μｍであった。金属インジウムの主面の面積は０．６６ｃｍ2であった。金属リチウムの厚みは３００μｍであった。金属リチウムの主面の面積は０．５８ｃｍ2であった。これにより、負極、固体電解質層およびインジウム－リチウム－インジウム層の３層構造の積層体を作製した。
　次に、３層構造の積層体の両端面をステンレス鋼製のピンで挟んだ。さらに、ボルトを用いて積層体に１５０ＭＰａの拘束圧力を加えた。ピンおよびボルトは、拘束部材として機能した。これにより、作用極として負極ａまたはｂを有し、かつ対極としてリチウム－インジウム合金層を有する全固体電池ａおよびｂを得た。
　（３）充放電試験
　電池ａについて、室温で、０．６５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行った。電池の放電は、対極を基準として、作用極の電位が０．９Ｖに達するまで行った。この操作では、放電は、作用極の酸化を意味する。このときに測定された電池ａの放電容量を「プレ放電容量」として表１に示す。表１に示す各容量は、負極ａに含まれるシリコン１ｇあたりの容量である。「シリコン１ｇ」は、リチウムをドープしたシリコンでは、ドープしたリチウムの質量を除いたシリコンの質量である。
　負極ａのシリコンにはリチウムがドープされており、電池ａのプレ放電容量は、放電時にシリコンから放出されたリチウムの量を示す。負極ａにおいて、シリコンにドープされたリチウムの総量の容量換算値は、シリコン１ｇあたり７１３ｍＡｈに相当する。したがって、電池ａのプレ放電では、シリコンにドープされたリチウムの約５７％が放出された。
　次に、プレ放電をした後の電池ａ、および、電池ｂについて、室温で、０．６５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。電池の充電は、対極を基準として、作用極の電位が－０．６１５Ｖに達するまで行った。その後、作用極の電位が０．９Ｖに達するまで、電池の放電を行った。この操作では、充電は、作用極の還元を意味する。放電は、作用極の酸化を意味する。このときに測定された電池ａおよび電池ｂの充電容量、放電容量およびクーロン効率を表１に示す。
　電池ｂの充電容量は３１８６ｍＡｈ／ｇであった。つまり、リチウムをドープしていないシリコンは、容量換算値で３１８６ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウムを吸蔵した。
　電池ａの充電容量および放電容量は、電池ｂの容量よりも４００ｍＡｈ／ｇ程度小さかった。このことは、プレ放電後も負極ａにリチウムが残存していること示唆している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　４．電池の充放電特性の評価
　（１）第１負極層の作製
　リチウムをドープしていないシリコン、固体電解質、炭素繊維、結着剤を４７：４４．５：７：１．５の質量比率となるように秤量し、分散媒を加えて混錬して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で乾燥した。これにより、第１負極層を得た。
　単位面積あたりのシリコンの量を調整することによって、互いに異なる厚みを有する３種類の第１負極層を作製した。３種類の第１負極層は、それぞれ、９．９ｍＡｈ／ｃｍ2、５．５ｍＡｈ／ｃｍ2および１１ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有していた。
　（２）第２負極層の作製
　リチウムをドープしたシリコン、固体電解質、炭素繊維、結着剤を４４：４８：６．６：１．４の質量比率となるように秤量し、分散媒を加えて混錬して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚み３８μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）の上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で乾燥した。これにより、第２負極層を得た。
　単位面積あたりのシリコンの質量を調整することによって、互いに異なる厚みを有する２種類の第２負極層を作製した。２種類の第１負極層は、それぞれ、１．１ｍＡｈ／ｃｍ2および５．５ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有していた。
　（３）負極の作製
　以下に示す方法で表２に示す３種類の負極を作製した。
　９．９ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有する第１負極層と１．１ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有する第２負極層とを重ね、平板プレス機を用いて、８０℃、２００ＭＰａの条件でプレスして積層体を作製した。積層体から第２負極層のＰＥＴフィルムを剥がした。これにより、負極Ａ１を得た。
　５．５ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有する第１負極層と５．５ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有する第２負極層とを用いて、負極Ａ１と同じ方法で負極Ａ２を作製した。
　負極Ｂとして、１１ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を有する第１負極層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（４）正極の作製
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2でできたコアと、ＬｉＮｂＯ3でできた被覆層とを有する粒子を準備した。粒子において、コアは、被覆層によって被覆されていた。粒子のメジアン径は、５μｍであった。
　次に、正極活物質と固体電解質との質量比率が８５：１５となるように、正極活物質に固体電解質を加えた。次に、得られた混合物に結着剤および分散媒を加えて、これらを混錬し、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーにおいて、正極活物質の質量および固体電解質の質量の合計値と結着剤の質量との比は、９８：２であった。
　次に、正極合剤スラリーを正極集電体の上に塗布して塗布膜を形成した。正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用いた。塗布膜を１００℃で乾燥することによって、正極を得た。
　（５）固体電解質層の作製
　固体電解質に結着剤および分散媒を加えて、これらを混錬した。これにより、固体電解質合剤スラリーを得た。固体電解質合剤スラリーにおいて、固体電解質の質量と結着剤の質量との比は、１００：２であった。
　次に、固体電解質合剤スラリーを厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で乾燥することによって、固体電解質層を得た。
　（６）正極、固体電解質層および負極の積層
　正極と固体電解質層とを重ね、平板プレス機を用いて、８０℃、２００ＭＰａの条件でプレスして積層体を作製した。積層体から固体電解質層のＰＥＴフィルムを剥がし、１ｃｍ2の面積の大きさに打ち抜いて、正極と固体電解質層とを有する第１積層体を作製した。
　次に、負極Ａ１と固体電解質層とを重ね、平板プレス機を用いて、８０℃、２００ＭＰａの条件でプレスして積層体を作製した。積層体から固体電解質層のＰＥＴフィルムを剥がし、１．５ｃｍ2の面積の大きさに打ち抜いて、負極Ａ１と固体電解質層とを有する第２積層体を作製した。
　次に、固体電解質層が互いに接するように第１積層体と第２積層体とを重ね、平板プレス機を用いて、１２０℃、７００ＭＰａの条件でプレスして正極／固体電解質層／負極を有する電池要素を得た。この電池要素において、正極の全部が固体電解質層を挟んで負極と向かい合っていた。負極の外周部には、固体電解質層を挟んで正極と向かい合っていない領域が存在していた。
　電池要素を端子付きのアルミラミネートフィルム内に密閉した。これにより、負極Ａ１を用いた電池Ａ１を得た。
　発電要素を四角形の金属板で挟み、金属板の四隅に設けた穴にボルトおよびナットを取り付けた。ボルトとナットの締め付けトルクを調整して、電池要素に１ＭＰａの拘束圧を加えた。
　負極Ａ１に代えて負極Ａ２または負極Ｂを使用したことを除き、電池Ａ１と同じ方法によって電池Ａ２および電池Ｂを作製した。
　（７）充放電試験
　（ａ）クーロン効率
　電池Ａ１、電池Ａ２および電池Ｂについて、室温で、０．４４ｍＡの定電流で初回充放電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．０５Ｖに達するまで行った。次に、電圧が２．５Ｖに達するまで、電池の放電を行った。
　電池の初回充放電における充電容量、放電容量およびクーロン効率を表３に示す。表３の充電容量と放電容量は、正極の単位面積（１ｃｍ2）あたりの容量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、電池Ａ１および電池Ａ２は、電池Ｂと比べて、優れたクーロン効率を示した。
　（ｂ）サイクル特性および放電レート特性の評価
　次に、以下に示す方法で、電池のサイクル試験を行ってサイクル特性を評価した。併せて、サイクル試験前後の放電レート特性を評価した。サイクル特性は、容量維持率で表される。容量維持率が高いことは、サイクル特性が優れていることを意味する。放電レート特性は、１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比率で表される。１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比率は、小電流（０．１Ｃレート）で放電を行ったときの放電容量に対する大電流（１Ｃレート）で放電を行ったときの放電容量の比率であり、大電流での放電に電池が適しているかどうかを示す指標である。
　まず、０．１Ｃレート（１０時間率）の定電流で電池の充電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．０５Ｖに達するまで行った。次に、電池の電圧を４．０５Ｖに保持した状態で、電流値が０．０１Ｃレートの値に達するまで電池の充電を行った。次に、０．１Ｃレートの定電流で電池の放電を行った。電池の放電は、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで行った。充放電時の電流の時間率は、初回充放電における放電容量を１時間率の容量として規定した。
　次に、１Ｃレートの定電流で電池の充電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．０５Ｖに達するまで行った。次に、１Ｃレートの定電流で電池の放電を行った。電池の放電は、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この条件での充放電を１００サイクル行った。
　本明細書では、１００サイクルの充放電試験を「サイクル試験」と称することがある。
　続いて、０．１Ｃレートの定電流で、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った後、０．１Ｃレートの定電流で充電を行った。電池の充電は、電池の電圧が４．０５Ｖに達するまで行った。次に、電池の電圧を４．０５Ｖに保持した状態で、電流値が０．０１Ｃレートの値に達するまで電池の充電を行った。次に、０．１Ｃレートの定電流で電池の放電を行った。電池の放電は、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで行った。
　サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を「容量維持率」の項目で表４に示す。サイクル試験前に行った０．１Ｃレートでの放電容量に対するサイクル試験の１サイクル目の放電容量の比率を「１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比率（サイクル試験前）」の項目で表４に示す。サイクル試験後に行った０．１Ｃレートでの放電容量に対するサイクル試験の１００サイクル目の放電容量の比率を「１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比率（サイクル試験後）」の項目で表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　電池Ａ１および電池Ａ２は、電池Ｂと比べて、優れた容量維持率および１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比率を示した。つまり、電池Ａ１および電池Ａ２は、サイクル特性および放電レート特性に優れていた。
　本開示の電池は、例えば、携帯電子機器、電気自動車、電力貯蔵装置などのデバイスの電源として利用されうる。
１１　負極集電体
１２　負極活物質層
１２ａ　第１負極層
１２ｂ　第２負極層
１７　正極集電体
１８　正極活物質層
２００　電池
２０１　負極
２０１ｐ　特定領域
２０２　固体電解質層
２０３　正極

Claims (8)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、
    を備え、
    　前記負極は、第１負極層と、前記第１負極層と前記固体電解質層との間に配置された第２負極層と、を有し、
    　前記第１負極層および前記第２負極層はシリコンを含み、
    　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい、
    電池。
  2. 　前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量と前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量との合計に対する、前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量の比率は、５質量％以上６０質量％以下である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量の比率が、１０質量％以上５０質量％以下である、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量が前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量に等しい、
    請求項１に記載の電池。
  5. 　前記第２負極層に含まれた前記シリコンの質量が前記第１負極層に含まれた前記シリコンの質量よりも小さい、
    請求項１に記載の電池。
  6. 　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率は、０．５以上１．４以下である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 　平面視において、前記負極は、前記正極に重なっていない特定領域を有し、
    　前記特定領域において、前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率は、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの前記比率よりも大きい、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 　シリコンを含む第１負極層と、シリコンおよびリチウムを含む第２負極層とを有する負極を作製することと、
    　前記第２負極層が前記第１負極層と固体電解質層との間に位置するように、正極、前記固体電解質層および前記負極をこの順番で積層することと、
    　を含み、
    　前記第２負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率は、モル比率にて、前記第１負極層におけるシリコンに対するリチウムの比率よりも大きい、
    電池の製造方法。
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