CN107251279A - 碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造方法、锂离子二次电池及电容器 - Google Patents

碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造方法、锂离子二次电池及电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN107251279A
CN107251279A CN201680010762.7A CN201680010762A CN107251279A CN 107251279 A CN107251279 A CN 107251279A CN 201680010762 A CN201680010762 A CN 201680010762A CN 107251279 A CN107251279 A CN 107251279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core tube
furnace core
carbon
active material
raw particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680010762.7A
Other languages
English (en)
Inventor
加茂博道
广瀬贵
广瀬贵一
吉川博树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN107251279A publication Critical patent/CN107251279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明是一种碳覆盖处理装置，其一边利用搅拌叶片搅拌被导入炉芯管内部的原料粒子，一边利用气体导入管来将有机物气体导入炉芯管内部，来对原料粒子覆盖碳覆膜，所述碳覆盖处理装置的特征在于，V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系，其中，所述V1是搅拌叶片中的位于炉芯管内部的部分的时间平均的体积，所述V2是搅拌叶片的以下部分的时间平均的体积，所述部分当将炉芯管的内径设为R时，位于从炉芯管内部将与炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。据此，提供一种碳覆盖处理装置，其能够对原料粒子充分地覆盖均匀的碳覆膜，且能够生产性良好地制造具有碳覆膜的粒子。

Description

碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造 方法、锂离子二次电池及电容器
技术领域
本发明涉及一种碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池、以及电化学电容器。
背景技术
近年来，伴随便携式电子机器、通信设备等的显著发展，从经济性与机器的小型化、轻量化的观点来看，强烈要求高能量密度的二次电池。作为能够对应此要求的二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的电池特性，会随着所用的电极活性物质等而大幅变化。现在已实用化的代表性锂离子二次电池中，作为正极活性物质是使用钴酸锂，作为负极活性物质是使用石墨，但以这样的方式构成的锂离子二次电池的电池容量已接近理论容量，很难以今后的改良大幅地进行高容量化。
因此，作为这种二次电池的高容量化的对策，已知例如以下方法：将钒(V)、硅(Si)、硼(B)、锌(Zr)、锡(Sn)等的氧化物和它们的复合氧化物使用于负极材料的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)；使用熔融骤冷后的金属氧化物作为负极材料的方法(例如参照专利文献3)；将氧化硅使用于负极材料的方法(例如参照专利文献4)；将Si2N2O和Ge2N2O使用于负极材料的方法(例如参照专利文献5)等。此外，以对负极材料赋予导电性作为目的，存在以下方法：将SiO与石墨进行机械合金化(mechanical alloying)后，进行碳化处理的方法(例如参照专利文献6)；根据化学蒸镀法，对硅粒子表面覆盖碳层的方法(例如参照专利文献7)；根据化学蒸镀法，对氧化硅粒子表面覆盖碳层的方法(例如参照专利文献8)。
然而，上述过去的方法中，虽然充放电容量上升且能量密度变高，但循环性不充分，或对于市场要求的特性仍不充分，不一定能令人满意，希望进一步提高能量密度。
尤其是在专利文献4中，使用氧化硅作为锂离子二次电池负极活性物质，获得了高容量的电极，但依本发明人所见，初次充放电时的不可逆容量仍很大，此外，循环性未到达实用水平，因此有改良的余地。
此外，关于对负极活性物质赋予导电性的技术，专利文献6中，由于固体与固体融合，因此无法形成均匀的碳覆膜，有导电性不足这样的问题。此外，专利文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳覆膜，但由于使用Si作为负极活性物质，因此在锂离子的吸附、脱离时的膨胀、收缩太大，作为结果，经不起实用，循环性下降，因此为了防止这一情形，不得不设定充电量的限制。专利文献8的方法中，确认到循环性提高，但由于微细的硅晶体析出、碳覆盖的结构和与基材的融合不充分，因此随著充放电的循环次数的增加，容量会逐渐下降，一定次数后会有急剧下降的现象，因而作为二次电池用的负极材料仍不充分。专利文献9中，通过对由通式SiOx表示的氧化硅化学蒸镀碳覆膜来赋予导电性，从而谋求电池容量和循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-174818号公报；
专利文献2：日本特开平6-60867号公报；
专利文献3：日本特开平10-294112号公报；
专利文献4：日本专利第2997741号公报；
专利文献5：日本特开平11-102705号公报；
专利文献6：日本特开2000-243396号公报；
专利文献7：日本特开2000-215887号公报；
专利文献8：日本特开2002-42806号公报；
专利文献9：日本专利第4171897号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
尚未确立一种方法，所述方法当以上述专利文献8的方式在粒子上形成碳覆膜时，为高生产性，且能够对原料粒子的表面充分地覆盖均匀的碳覆膜。
本发明是考虑如前所述的问题而完成的，其目的在于提供一种碳覆盖处理装置，其能够对原料粒子充分地覆盖均匀的碳覆膜，且能够生产性良好地制造具有碳覆膜的粒子。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种碳覆盖处理装置，其具备：炉芯管，原料粒子被导入该炉芯管内部；搅拌叶片，其在该炉芯管内部，利用一边与前述原料粒子接触一边运动，来搅拌前述原料粒子；以及，气体导入管，其将有机物气体导入前述炉芯管内部；并且，一边利用前述搅拌叶片搅拌被导入前述炉芯管内部的前述原料粒子，一边利用前述气体导入管来将前述有机物气体导入前述炉芯管内部，来对前述原料粒子覆盖碳覆膜，所述碳覆盖处理装置的特征在于，V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系，其中，所述V1是前述搅拌叶片中的位于前述炉芯管内部的部分的时间平均的体积，所述V2是前述搅拌叶片的以下部分的时间平均的体积，所述部分当将前述炉芯管的内径设为R时，位于从前述炉芯管内部将与前述炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。
这样一来，与未具有搅拌叶片的静置型装置相比，具有搅拌叶片的碳覆盖处理装置能够形成均匀的覆膜，此外，有机物气体的碳转化率也提高。进一步地，如果具备以满足V2/V1≥0.1的关系的方式运动的搅拌叶片，通过抑制原料粒子附着于搅拌叶片，来抑制原料粒子凝集，能够对原料粒子的整个表面覆盖碳覆膜，因此能够生产性良好地实施碳覆盖处理，并且能够对原料粒子覆盖更均匀的碳覆膜。
此时优选为，前述V1与V2的比值满足V2/V1≥0.3的关系。
如果是这样的比值，则能够显著地抑制原料粒子附着于搅拌叶片，因此能够成为一种碳覆盖处理装置，所述碳覆盖处理装置能够对原料粒子覆盖进一步均匀的碳覆膜。
此外，此时优选为，前述搅拌叶片的搅拌部，在与前述炉芯管的中心轴平行的方向上具有在前述炉芯管内部的中心轴的长度的30％以上且99％以下的范围内的长度。
利用在这样的范围内存在搅拌部，在炉芯管内的广泛区域进行原料粒子的搅拌，能够对原料粒子的整个表面有效率地且均匀地进行碳覆盖。
此时，前述搅拌叶片优选为作旋转运动。
如果是这种搅拌叶片，则能够更均匀地搅拌炉芯管内部的原料粒子。
此外，此时，前述搅拌叶片的旋转数优选为，10rpm以上且1000rpm以下。
利用搅拌叶片以这样的旋转数运动，能够良好地进行原料粒子的搅拌，能够对其整个表面有效率地且均匀地进行碳覆盖。
此外，本发明为了达成上述目的，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，作为前述原料粒子，准备含有Si和Ge中一种以上的元素的粒子，并使用上述任一碳覆盖处理装置，对前述原料粒子表面覆盖碳覆膜，来制造非水电解质二次电池用负极活性物质。
碳覆盖处理中，尤其是包含如上所述的元素的原料粒子容易附着于搅拌叶片，具有所希望的碳覆膜的粒子的回收率容易下降，但如果以本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的方式，来使用本发明的碳覆盖处理装置，则能够将原料粒子附着于搅拌叶片上的情况抑制成较少，并能够低成本地制造一种满足市场要求的特性水平的负极活性物质。
此时，前述原料粒子优选为，包括含有氧化硅的粒子，所述氧化硅由SiOx表示，且0.5≤x＜1.6。
如果使用这种原料粒子来制造非水电解质二次电池用负极活性物质，则能够制造一种能够更提高充放电容量的负极活性物质。此外，当对包含如上所述的氧化硅的原料粒子覆盖碳时，使用本发明的制造方法更有效。
此外，此时优选为，通过在前述有机物气体中以600℃以上且1300℃以下进行化学蒸镀，来以碳覆膜覆盖在前述原料粒子表面。
如果处理温度为600℃以上，则能够有效率地进行碳覆盖，也能够缩短处理时间，因此生产性良好。此外，如果处理温度为1300℃以下，则不会有因化学蒸镀处理引起粒子彼此融合、凝集的情形，能够对原料粒子的整个面均匀地形成碳覆膜，因此能够获得一种具有良好循环性能的负极活性物质。此外，当原料粒子是含有硅的粒子时，含有硅的粒子中的硅微粒的意料外的结晶化不易进展，在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的情况下能够将充电时的膨胀抑制较小。
此外，本发明为了达成上述目的，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，是根据上述任一非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法来制造而成。
根据本发明的制造方法来制造而成的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够廉价地且适当地赋予导电性。
进一步地，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
这样一来，如果使用了非水电解质二次电池用负极活性物质，则能够成为一种低成本且高质量的锂离子二次电池。
进一步地，本发明提供一种电化学电容器，其特征在于，包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
这样一来，如果使用了非水电解质二次电池用负极活性物质，则能够一种低成本且高质量的电化学电容器。
此外，本发明为了达成上述目的，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤：导入步骤，其将原料粒子导入炉芯管内部，所述原料粒子包括含有氧化硅的粒子，所述氧化硅由通式SiOx表示，且0.5≤x＜1.6；以及，覆盖步骤，其一边使用具备搅拌部的搅拌叶片来搅拌被导入前述炉芯管内部的前述原料粒子，一边利用将有机物气体导入前述炉芯管内部并在600℃以上且1300℃以下的温度下进行化学蒸镀，从而对前述原料粒子表面覆盖碳覆膜，所述搅拌部在与前述炉芯管的中心轴平行的方向上具有在前述炉芯管内部的中心轴的长度的30％以上且99％以下的范围内的长度；并且，在该覆盖步骤中，一边以V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系的方式使前述搅拌叶片运动来搅拌前述原料粒子，一边对前述原料粒子表面覆盖前述碳覆膜，来制造非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述V1是前述搅拌叶片中的位于前述炉芯管内部的部分的时间平均的体积，所述V2是前述搅拌叶片的以下部分的时间平均的体积，所述部分当将前述炉芯管的内径设为R时，位于从前述炉芯管内部将与前述炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。
这样一来，如果以成为V2/V1≥0.1的方式使搅拌叶片运动，则能够生产性良好地实施碳覆盖处理，并且能够对原料粒子覆盖更均匀的碳覆膜。此外，如果是如上所述的搅拌部的长度，则能够在炉芯管内的广泛区域进行原料粒子的搅拌。此外，如果化学蒸镀中的处理温度为600℃以上，则能够有效率地进行碳覆盖。此外，如果处理温度为1300℃以下，则不会有因化学蒸镀处理引起粒子彼此融合、凝集的情形。进一步地，如果处理温度为1300℃以下，则含有硅的粒子中的硅微粒的意料外的结晶化不易进展。
发明的效果
本发明的碳覆盖处理装置，能够大量地制造具有所希望的品质的碳覆膜的粒子。此外，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，能够在原料粒子表面上覆盖高质量的碳覆膜，因此能够提高活性物质的导电性，并能够低成本地批量生产一种满足市场要求的特性水平的负极活性物质。此外，本发明的负极活性物质，形成有高质量的碳覆膜，因此具有良好的导电性。使用此本发明的负极活性物质，能够制作本发明的锂离子二次电池和电化学电容器。
附图说明
图1是表示本发明的碳覆盖处理装置的一个例子的概略图。
图2是表示在本发明的碳覆盖处理装置中，当将炉芯管的内径设为R时，从炉芯管内部将与炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域的概略图。
图3是例示了搅拌叶片的搅拌部的形状的概略图。
图4是包含本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的剖面示意图。
图5是表示本发明的锂二次电池的构成例(层压膜型)的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限于这些实施方式。
图1是表示本发明的碳覆盖处理装置的一个例子的概略图。如图1所示，碳覆盖处理装置1主要具备：炉芯管2，原料粒子被导入该炉芯管2的内部；搅拌叶片3，其在炉芯管2的内部，利用一边与原料粒子接触一边运动，来搅拌原料粒子；气体导入管4，其将作为碳覆膜来源的有机物气体导入炉芯管2的内部；排气口5，其用以从炉芯管2的内部进行排气；加热器6，其对炉芯管2加热来将炉芯管2的内部升温等。此外，上述炉芯管2、加热器6等被容纳在腔室8内部。
这样的碳覆盖处理装置1，一边利用搅拌叶片3搅拌被导入炉芯管2的内部的原料粒子，一边从气体导入管4将有机物气体导入炉芯管2的内部，并一边调整来自排气口5的排气量，一边以加热器6将炉芯管2内的温度升温至规定的温度为止并保持在该规定的温度，由此，能够对原料粒子表面覆盖碳覆膜。
而且，本发明的碳覆盖处理装置1，当搅拌原料粒子时，V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系，其中，所述V1是搅拌叶片3之中的位于炉芯管2的内部的部分的时间平均的体积，所述V2是搅拌叶片3的以下部分的时间平均的体积，所述部分当将炉芯管2的内径设为R时，位于从炉芯管2的内部将与炉芯管2的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。
此处，图2中示出了本发明的碳覆盖处理装置1中，当将炉芯管2的内径设为R时，从炉芯管2的内部将与炉芯管2的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域的概略。另外，图2示出了将炉芯管设为圆筒形状，且将其内径如上所述地设为R、将高度设为L的情况。
首先，与炉芯管2的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域，如图2所示，是指炉芯管2的内部中的与炉芯管2的中心轴C的距离为R/10以内的圆柱区域A。另外，圆柱区域A的高度等于L。而且，从炉芯管2的内部将此圆柱区域A除外后的区域，此时是指，如图2所示，从底面的直径为R、高度为L的圆柱区域B将圆柱区域A除外后的区域。
本发明中，当搅拌原料粒子时，将搅拌叶片3的以下部分的时间平均的体积定义为V2，所述部分位于如上所述的从圆柱区域B将圆柱区域A除外后的区域内。搅拌叶片3的时间平均的体积V2，是指：当搅拌原料粒子时，搅拌叶片3的位于从圆柱区域B将圆柱区域A除外后的区域内的部分所占有的体积V2，有时会随着时间经过而改变，因此取所述改变的V2的平均而得的值。另外，本发明所称的搅拌叶片3的位于炉芯管2的内部的部分的时间平均的体积V1，是指：当搅拌原料粒子时，搅拌叶片3的位于炉芯管2的内部的部分所占有的体积V1，有时会随着时间经过而改变，因此取所述改变的V1的平均而得的值。
本发明的以这样的方式定义的时间平均的体积V1与时间平均的体积V2的比值，满足V2/V1≥0.1的关系。此外，更优选为，时间平均的体积V1与时间平均的体积V2的比值满足V2/V1≥0.3的关系。如果是这样的比值，则能够抑制原料粒子附着于搅拌叶片3，因此能够生产性良好地实施碳覆盖处理，并且能够对原料粒子覆盖更均匀的碳覆膜。而且，通过这样抑制原料粒子附着于搅拌叶片3，来抑制原料粒子凝集，能够对原料粒子的整个面覆盖碳覆膜，提高有机物气体的碳转化率，因此能够有效率地形成所希望的碳覆膜，提高生产性。
此处，本发明的碳覆盖处理装置1中，优选为，搅拌叶片3的搅拌部7，在与炉芯管的中心轴C平行的方向上，具有在炉芯管2的内部的中心轴C的长度的30％以上且99％以下的范围内的长度。此处所称的搅拌部7，是指搅拌叶片3的直接有助于搅拌原料粒子的部分。参照图1进行说明，优选为，位于炉芯管2的内部的搅拌部7的与炉芯管的中心轴C平行的方向的长度d，是在炉芯管2的内部的中心轴C的长度dc的30％以上且99％以下的范围内的长度。即，d优选为，满足0.3dc≤d≤0.99dc。如果是这样的长度，能够在炉芯管2内的广泛区域中进行原料粒子的搅拌，对原料粒子的整个表面有效率地且均匀地进行碳覆盖。
此外，本发明的碳覆盖处理装置中，搅拌叶片3优选为作旋转运动。进一步地，搅拌叶片的旋转数优选为，10rpm以上且1000rpm以下。如果是这样的搅拌叶片，则能够更均匀地搅拌炉芯管内部的原料粒子。进一步地，通过搅拌叶片以如上所述的范围内的旋转数来运动，良好地进行原料粒子的搅拌，此外，碳覆膜不易被搅拌叶片3破坏，因此能够对原料粒子的整个表面有效率地且均匀地进行覆盖。
此外，搅拌叶片3的搅拌部7的形状并无特别限定，但可以制成如图3的(a)～(e)分别所示的形状。
图3的(a)中，将搅拌部7制成格子型。图3的(b)中，将搅拌部7制成喷射型。另外，此处所称的喷射型，如图3的(b)所示，是指从芯棒部延伸出多根搅拌用的棒的形状。此外，如图3的(a)、(b)所示，可以将搅拌部7制成一个(单轴)，如图3的(c)～(e)所示，也可以将搅拌部7制成两个(二轴)。此外，如图3的(e)所示，也可以制成由上述格子型与喷射型组合而成的喷射/格子结合型。
[非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法]
接着，说明本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中，可以使用如上所述的本发明的碳覆盖处理装置1。以下，参照图1所示的碳覆盖处理装置1来进行说明。
首先，原料粒子成为碳覆盖的对象，作为所述原料粒子，可以准备含有Si和Ge中的一种以上元素的粒子。本发明的碳覆盖处理装置1也可以对不含Si和Ge的原料粒子进行碳覆盖，但尤其适合于对于含有Si和Ge中的至少任一种的粒子进行碳覆盖的情况。碳覆盖处理中，碳系活性物质等光滑的原料粒子相对较不易附着于搅拌叶片，但另一方面，尤其是包含像Si和Ge这样的元素的原料粒子容易附着于搅拌叶片，具有所希望的碳覆膜的粒子的回收率容易下降。然而，如果以本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的方式来使用本发明的碳覆盖处理装置，则能够将原料粒子附着于搅拌叶片上的情况抑制成较少，并能够低成本地制造一种满足市场要求的特性水平的负极活性物质。
作为含有Si元素的粒子，尤其可以使用以下硅系物质：Si(金属硅)、硅(Si)与二氧化硅(SiO2)的复合分散体、SiOx(0.5≤x＜1.6、尤其是1.0≤x＜1.3)这样的氧化硅、具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的微细结构(复合结构)的粒子、硅低级氧化物(所谓的氧化硅)等。原料粒子，尤其优选为，作为含有Si的粒子，包括含有氧化硅的粒子，所述氧化硅由通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示。
作为原料粒子，除如上所述的含有Si的粒子以外，也可以准备由下述式M1Oa(所述式中，M1是从Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Zn、In、Mg中选出的至少1种，a＝0.1～4的正数)表示的不含硅的金属氧化物、或由下述式LiM2bOc(所述式中，M2是从Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Zn、In、Mg、Si中选出的至少1种，b＝0.1～4的正数，c＝0.1～8的正数)表示(也可以包含硅)的锂复合氧化物。具体来说，可以举出，GeO、GeO2、SnO、SnO2、Sn2O3、Bi2O3、Bi2O5、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、ZnO、In2O、InO、In2O3、MgO、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si3O7、Li2Si2O5、Li8SiO6、Li6Si2O7、Li4Ge9O7、Li4Ge9O2、Li5Ge8O19、Li4Ge5O12、Li5Ge2O7、Li4GeO4、Li2Ge7O15、Li2GeO3、Li2Ge4O9、Li2SnO3、Li8SnO6、Li2PbO3、Li7SbO5、LiSbO3、Li3SbO4、Li3BiO5、Li6BiO6、LiBiO2、Li4Bi6O11、Li6ZnO4、Li4ZnO3、Li2ZnO2、LiInO2、Li3InO3、或这些化合物的非计量化合物(nonstoichiometric compound)等。
尤其，当使用理论充放电容量大的Si、具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的复合结构的粒子、氧化硅中的任一种、或使用其中的2种以上的混合物时，能够更提高充放电容量，进一步地，能够有效地使用本发明的制造方法。
此时，Si的粒子和具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的复合结构的粒子等含有Si元素的粒子的平均粒径，并无特别限定，但可以设为0.01μm以上且50μm以下，更优选为设为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为设为0.5μm以上且15μm以下。如果平均粒径为0.01μm以上，则表面积不会变过大，因此不易受到表面氧化的影响，因而能够保持高纯度，当作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用时，能够维持高充放电容量。此外，如果平均粒径为0.01μm以上，则能够增大堆积密度(bulk density)，能够增大每单位体积的充放电容量。如果平均粒径为50μm以下，在制作电极时，混合有非水电解质二次电池负极活性物质而成的浆料，变得易于涂布在例如集电体等上。另外，平均粒径可以用根据激光衍射法来进行的粒度分布测量中的体积平均粒径来表示。
此外，具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的复合结构的粒子中，关于硅系化合物，优选为非活性的硅系化合物，在易于制造的程度方面，优选为二氧化硅。此外，具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的复合结构的粒子，优选为具有以下记述的性状(i)、(ii)。
(i)优选为，在以铜作为对阴极的X射线(Cu-Kα)衍射中，观察到以2θ＝28.4°附近为中心且归属于Si(111)的衍射线，根据该衍射线的宽度，并利用谢乐公式求得的硅的微晶(晶体)的粒径为1～500nm，更优选为2～200nm，进一步优选为2～20nm。如果是硅的微晶的大小为1nm以上，则能够维持高充放电容量，相反地，如果是500nm以下，则充放电时的膨胀、收缩变小，循环性提高。另外，硅的微晶也可以根据穿透式电子显微镜照片来测量。
(ii)固体核磁共振(29Si-DDMAS)测量中，其谱图存在以-110ppm附近为中心的宽幅的二氧化硅的峰，并且在-84ppm附近存在金刚石型晶体结构的特征的峰。另外，此谱图与通常的氧化硅(SiOx：x＝1.0+α)完全不同，其结构本身明显不同。此外，根据穿透式电子显微镜，确认到Si的晶体分散于非晶质二氧化硅中。此硅/二氧化硅分散体(Si/SiO2)中的硅微粒(Si)的分散量，优选为2质量％以上且36质量％以下，尤其优选为10质量％以上且30质量％以下。如果此分散硅量为2质量％以上，则能够维持高充放电容量，如果是36质量％以下，则能够获得良好的循环性。另外，固体核磁共振测量中的化学位移值的基准物质，是使用在测量温度时为固体的六甲基环三硅氧烷。
另外，上述具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的复合结构的粒子(硅复合体粉末)，是具有由硅的微晶分散于硅系化合物中而成的结构的粒子，如果具有上述优选的平均粒径0.01μm以上且50μm以下，则其制造方法并无特别限定，但可以适当地采用下述方法。
可以适当地采用例如以下方法：在非活性气体环境下，于900℃以上且1400℃以下的温度区域，对由通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的粒子(粉末)实施热处理来进行歧化。
另外，此时的氧化硅，通常是指非晶质硅氧化物的总称，所述非晶质硅氧化物是对二氧化硅与金属硅的混合物加热，并将所生成的一氧化硅气体冷却、析出而获得。氧化硅粉末由通式SiOx表示，平均粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上。平均粒径的上限优选为50μm以下，更优选为20μm以下，尤其优选为15μm以下。布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，作为上限优选为30m2/g以下，更优选为20m2/g以下。x的范围是0.5≤x＜1.6，更优选为0.8≤x＜1.3，进一步优选为0.8≤x＜1.0。
如果氧化硅粉末的平均粒径和BET比表面积在上述范围内，则容易获得具有所希望的平均粒径和BET比表面积的硅复合体粉末。此外，x的值为0.5以上的SiOx粉末的循环特性良好，x的值小于1.6的SiOx粉末在通过热处理来进行歧化反应时，非活性的SiO2的比例变小，因此当使用于锂离子二次电池时，变得具有高充放电容量。
此外，氧化硅的歧化中，如果热处理温度为900℃以上，则歧化能够效率良好地进行，并且能够以短时间进行Si的微细单元(硅的微晶)的形成，因而有效率。此外，如果热处理温度为1400℃以下，则氧化硅中的二氧化硅部分的结构化不易进展，不会阻碍锂离子的往返，因而不用担心作为锂离子二次电池的功能下降。此外，更优选的热处理温度是1000℃以上且1300℃以下，尤其是1000℃以上且1200℃以下。
上述歧化处理，可以使用具有加热机构的反应装置，在非活性气体环境下进行，作为反应装置并无特别限定，可以根据其目的而适当地选择能够以连续法、分批法进行处理的炉，具体来说，流动层反应炉、旋转炉、立式移动层反应炉、隧道式炉、批式炉、回转窑(rotary kiln)等。此时，作为歧化处理气体，可以在上述处理温度下单独地使用氩(Ar)、氦(He)、氢(H2)、氮(N2)等非活性气体、或使用这些气体的混合气体。歧化处理，在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中，可以与碳覆膜的覆盖同时进行。当同时进行歧化处理与碳覆膜的覆盖时，可以适当地使用本发明的碳覆盖处理装置等。可以准备如上所述的物质作为原料粒子，但当然原料粒子不仅限于这些物质。
接着，可以使用像图1这样的本发明的碳覆盖处理装置1，来对原料粒子覆盖碳覆膜。
此时优选为，在有机物气体中以600℃以上且1300℃以下进行化学蒸镀，藉此以碳覆膜来覆盖原料粒子表面。进一步地，更优选为，将此化学蒸镀时的处理温度设为900℃以上且1100℃以下。
如果处理温度为600℃以上，则能够有效率地进行碳覆盖，也能够缩短处理时间，因此生产性良好。此外，如果处理温度为1300℃以下，则不会有因化学蒸镀处理而引起粒子彼此融合、凝集的情形，能够对原料粒子的整个面均匀地形成碳覆膜，因而能够获得一种具有良好循环性能的负极活性物质。此外，当原料粒子是含有硅的粒子时，含有硅的粒子中的硅微粒的意料外的结晶化不易进展，在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的情况下能够将充电时的膨胀抑制较小。此处，处理温度是指碳覆盖处理装置内的最高设定温度，当是具有如图1所示的本发明的碳覆盖处理装置1这样的搅拌叶片3的流动层时，大多是指炉芯管2的中央部的温度。
另外，可以根据目标的碳覆盖量、处理温度、有机物气体的浓度(流速)和有机物气体的导入量等，来适当地选定处理时间，但通常作为在最高温度区域中的滞留时间，1～20小时、尤其是2～10小时在经济上是有效率的。
本发明中，有机物是用来作为产生供给至炉芯管2内的有机物气体的原料，作为所述有机物，尤其在非酸性环境下，可以选择能够以上述热处理温度进行热解而生成碳的有机物。可以举出例如，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等烃的单独成分或混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲等单环至三环的芳香族烃、或这些芳香族烃的混合物。此外，也可以使用由焦油蒸馏步骤所获得的煤气轻油(gas light oil)、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油、或这些油的混合物。
接下来，根据本发明的制造方法，针对通过对原料粒子表面实施碳覆膜的覆盖所制作的负极活性物质的物性进行说明。负极活性物质的碳覆盖量并无特别限定，但相对于原料粒子与碳覆膜的合计量，优选为0.3质量％以上且40质量％以下，更优选为0.5质量％且以上30质量％以下，进一步优选为2质量％以上且20质量％以下。如果碳覆盖量为0.3质量％以上，则能够维持充分的导电性，当使用于非水电解质二次电池时循环性良好。如果碳覆盖量为40质量％以下，则碳在负极材料中占有的比例为适量。当将所述粒子、尤其将由通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的粒子等含有硅的粒子作为原料粒子来制作负极活性物质，并将所述负极活性物质使用于非水电解质二次电池时，能够获得高充放电容量。
此外，负极活性物质的碳覆膜的覆盖率，即碳覆膜在负极活性物质表面占有的比例，可以使用如下所述的拉曼光谱(Raman spectrum)分析来评价。例如，以使用硅化合物作为原料粒子的情况为例来进行说明。根据由显微拉曼分析(即拉曼光谱分析)所获得的拉曼光谱，可以求出原料粒子表面的源自硅的部分与具有石墨结构的碳材料的部分的比例。即，硅在拉曼位移值为500cm－1附近显示峰，石墨在拉曼位移值为1580cm－1附近显示锐峰，根据这些峰的强度比I500/I1580能够简易地获得对应于基于碳覆膜的被覆率的值。此时，强度比I500/I1580优选为1.3以下，优选为1.0以下。当强度比I500/I1580为1.3以下时，可以说通过碳覆膜来进行的原料粒子表面的覆盖是充分的，能够获得良好的初次效率和容量维持率。
此外，可以使用本发明的非水电解质二次电池负极活性物质，来制造一种高质量且低成本的锂离子二次电池和电化学电容器。例如，锂离子二次电池具有使用上述负极活性物质这方面的特征，用于负极的其他材料和正极、电解质、隔膜等材料以及电池形状等并无限定。例如，作为正极活性物质，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物和硫族化合物(chalcogenide)等。作为电解质，可以使用例如包含高氯酸锂等锂盐的非水溶液，作为非水溶剂，可以组合使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等、或这些溶剂中的2种以上。此外，也可以使用除了这些以外的各种非水系电解质和固体电解质。
另外，当使用由本发明所制造的非水电解质二次电池用负极活性物质来制作负极时，可以在负极活性物质中添加石墨等导电剂。此时，导电剂的种类也无特别限定，在所构成的电池中，只要是不会引起分解和变质的电子传导性材料即可，具体来说，可以使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金属粉末和金属纤维；或，天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、各种树脂煅烧体等的石墨。
[负极的制造方法]
作为负极的制造方法，具体来说，将形成有上述碳覆膜的粒子，根据需要与碳系活性物质等混合，并且混合这些负极活性物质粒子与粘合剂(负极粘结剂)、导电助剂等其他材料，制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等制成浆料。
接下来对负极集电体的表面，涂布此负极混合剂浆料，并使其干燥，形成负极活性物质层。此时，可以根据需要进行热压等。以这样的方式制造的负极的一个例子如图4所示。图4所示的负极40中，在负极集电体41的双面形成有负极活性物质层42。负极活性物质层42，也可以只形成于负极集电体41的单面。
＜锂离子二次电池＞
接下来，作为使用上述本发明的负极的非水电解质二次电池的具体例，对层压膜型锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型锂离子二次电池的构成]
图5所示的层压膜型二次电池50，主要在片状的外装构件55的内部收纳有卷绕电极体51。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，且是卷绕而成。此外也存在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。在任一电极体中，正极上安装有正极引线52，负极上安装有负极引线53。电极体的最外周部利用保护胶带进行保护。
正负极引线，例如从外装构件55的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线52例如由铝等导电性材料形成，负极引线53例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件55是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层而成的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体51相对向的方式，利用2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属层是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外装构件55与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜54。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与负极同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材形成。
正极活性物质层，包含能吸留和释放锂离子的正极材料的任意1种或2种以上，根据设计也可以包含正极粘结剂、正极导电助剂、分散剂等其它材料。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以举出例如，由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸合物。这些所叙述的正极材料中，优选为具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为这些化合物的化学式，例如由LixM11O2或者LiyM12PO4表示。上述式中，M11、M12表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以举出例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，可以举出例如，锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸合物，可以举出例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与锂离子二次电池用负极相同的构成，例如，集电体的双面具有负极活性物质层。此负极优选为，相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。由此，能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，同样地，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直维持，由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触而引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜例如由合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜形成，也可以具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分、或隔膜中，含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以包含添加剂等其它材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以获得更优势的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
当使用合金系负极时，尤其作为溶剂，期望为包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少1种。由此，充放电时，尤其充电时，负极活性物质表面形成有稳定的覆膜。卤化链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但更优选为氟。原因在于，会形成比其它卤素更优质的覆膜。此外，卤素数量越多越优选。原因在于，所获得的覆膜更稳定，减少电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯可以举出例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可以举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以举出例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以举出例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以包含例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以举出例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量，优选为相对于溶剂是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
先使用上述正极材料来制作正极电极。首先，根据需要将正极活性物质与正极粘结剂、正极导电助剂等混合来制成正极混合剂后，分散于有机溶剂中，制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置，对正极集电体涂布混合剂浆料，并进行热风干燥，来获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可以加热，并且也可以重复多次压缩。
接下来，使用与上述锂离子二次电池用正极的制作相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层来制作负极。
在制作正极和负极时，在正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图4)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线，并向负极集电体安装负极引线。接着，将正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外装构件之间后，利用热融合法来粘结外装构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为开放状态，封入卷绕电极体。接着，在正极引线、以及负极引线与外装构件之间插入密接膜。接着，从开放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使开放部粘结。如上所述地，可以制造层压膜型二次电池。
上述所制作的层压膜型二次电池等本发明的非水电解质二次电池中，优选为充放电时的负极利用率为93％以上且99％以下。如果将负极利用率设在为93％以上的范围内，则初次充电效率不会下降，能够大幅提高电池容量。此外，如果将负极利用率设在为99％以下的范围内，则锂不会析出，能够确保安全性。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
准备平均粒径5μm的由通式SiOx(x＝1.02)表示的氧化硅粒子1000g作为原料粒子，并投入图1所示的本发明的碳覆盖处理装置的炉芯管中。其中，搅拌叶片是使用如图3的(e)所示的具有喷射/格子结合型的二轴的搅拌部的搅拌叶片。一边以200rpm使此搅拌叶片旋转，一边以1NL/min的速率将由甲烷气体与氮气以体积比4：1混合而成的有机物气体导入炉芯管内，并以升温2小时、温度保持(保持温度设为1018℃)8小时的条件来进行化学蒸镀。此时，V1与V2的比值V2/V1是0.9，所述V1是搅拌叶片中的位于炉芯管的内部的部分的时间平均的体积，所述V2是搅拌叶片的以下部分的时间平均的体积，所述部分位于从炉芯管的内部将与炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。
将炉芯管的内部的温度降温后，以孔径(aperture)50μm的筛进行分级，获得附有碳覆膜的氧化硅粉末。此时，将残留于筛下的附有碳覆膜的氧化硅粉末的质量，除以形成碳覆膜前的原料粒子的投入重量后，计算回收率。由此，能够评价原料粒子中的在炉芯管中不会引起凝集且能够形成所希望的碳覆膜的粒子的比例。进一步地，计算残留于筛下的附有碳覆膜的氧化硅粉末的碳覆盖量(质量％)。回收率和碳覆盖量如下述表1所示。
接下来，为了评价将所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末作为负极活性物质使用时的电池特性，如下所述地制作锂离子二次电池。
一开始先制作正极。正极活性物质是混合锂钴酸锂(LiCoO2)95质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)2.5质量份来制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中来制成糊状的浆料。接着利用具有模头的涂布装置在正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体使用厚度15μm者。最后用辊压进行压缩成型。
接下来，制作负极。使用所制作的硅系活性物质作为负极活性物质，并依85：5：10的干燥质量比来混合导电助剂(乙炔黑)、聚丙烯酸后，以纯水稀释来制成负极混合剂浆料。
此外，作为负极集电体，是使用电解铜箔(厚度15μm)。最后，将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上，并在真空环境中进行100℃×1小时的干燥。干燥后，负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)是3mg/cm2。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)来制备电解液。此时将溶剂的组成依体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如以下所述地装配二次电池。一开始先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷绕终端部分利用PET保护胶带固定。隔膜是使用12μm的积层膜，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中而成。接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，并将电极体收纳于内部。外装构件是使用积层有尼龙膜、铝箔、以及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入所制备的电解液，在真空环境下含浸后，进行热融合并密封。
接着，评价以这样的方式制作的二次电池的循环特性和初次效率。
对循环特性如以下所述地进行检查。一开始，为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。接着，进行充放电直至总循环数达到50次循环，测量每次放电容量。最后，将第50次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，来计算容量维持率。另外，作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.2V，在达到4.2V电压的阶段下，以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
关于初次效率，是由以下公式计算出来。
初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
另外，环境和温度设为与检查循环特性时相同，充放电条件是依循环特性的0.2倍进行。即，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.2V，在达到4.2V电压的阶段下，以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
(实施例1-2～实施例1-6)
除将搅拌叶片的搅拌部的形状变更成图3的(a)～(d)的任一图所示的形状，并将V2/V1的值改变成表1所示的值以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
(比较例1-1)
除使用未具有搅拌叶片的过去的碳覆盖处理装置，且在碳覆膜的覆盖中不进行原料粒子的搅拌以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
(比较例1-2)
除将V2/V1的值设为0.05以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
实施例1-1～实施例1-6、比较例1-1、比较例1-2的结果如表1所示。
[表1]
由表1可以得知，满足V2/V1≥0.1的关系的实施例1-1～1.6，相较于比较例，回收率和碳覆盖量变多，电池特性也良好。此外，相较于一轴的搅拌叶片，二轴的搅拌叶片的回收率大幅地较高，能够形成所希望的碳覆膜的粒子的比例较大。另一方面，由比较例可以得知，回收率和碳覆盖量极低，无法批量生产形成有所希望的碳覆膜的粒子。
(实施例2-1～实施例2-7)
除将炉芯管内的保持温度、即化学蒸镀时的处理温度变更成如表2所示以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
实施例2-1～实施例2-7的结果如表2所示。
[表2]
化学蒸镀的处理温度是以600℃为优选，处理温度越高，有机物气体越充分分解，能够对原料粒子赋予充分的导电性。因此，处理温度越高，电池初次效率越增加。另一方面，如果处理温度为1300℃以下，意料外的氧化硅的歧化不会进展，因此能够保持高维持率。
(实施例3-1～实施例3-6)
除将搅拌叶片的旋转速度变更成如表3所示以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。此外，使用根据拉曼光谱分析所获得的峰的强度比I500/I1580，来评价附有碳覆膜的氧化硅粉末的碳覆膜的被覆率、即碳覆膜在氧化硅表面占有的比例。
此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，实施例3-1～实施例3-6中，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
实施例3-1～实施例3-6的结果如表3所示。
[表3]
如表3所示，变更搅拌机构动作部分的旋转速度后，结果通过将旋转数设成10rpm，回收率和碳覆盖量提高。此外可以得知，如果旋转数为1000rpm以下，则拉曼光谱的I500/I1580的值较小，在原料粒子表面的硅的比例较小且碳的比例较高。即，可以得知基于碳覆膜的覆盖率良好。推测原因在于，碳覆膜几乎没有被搅拌叶片破坏。
(实施例4-1～实施例4-4)
除相对于炉芯管的内部的中心轴的长度，将搅拌叶片的搅拌部的与炉芯管的中心轴平行的方向的长度的比例变更成如表4所示以外，其他与实施例1-1同样地制造附有碳覆膜的氧化硅粉末。另外，表4中的搅拌部的下端和上端的位置，表示在炉芯管的中心轴方向上取坐标，并将炉芯管的下端的坐标设为原点0、将上端的坐标设为L时的值。即，此时，中心轴的长度成为L。此外，搅拌部的与炉芯管的中心轴平行的方向的长度，成为搅拌部的上端的位置与下端位置的差值。
此外，关于所制造的附有碳覆膜的氧化硅粉末，与实施例1-1同样地计算回收率和碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
实施例4-1～实施例4-4的结果如表4所示。
[表4]
如表4所示，变更搅拌部的位置后，结果相对于炉芯管的内部的中心轴的长度，搅拌叶片的搅拌部的与炉芯管的中心轴平行的方向的长度的比例为30％以上且99％以下，并且所述比例越大，回收率和碳量越提高。原因在于，在搅拌部存在的区域会引起搅拌，因此所述区域越广，会越均匀地搅拌原料粒子。
(实施例5-1～实施例5-5)
除将原料粒子的种类变更成如表5所示以外，其他与实施例1-1同样地对原料粒子覆盖碳覆膜。表5中所示的D50，是指根据激光衍射法进行的粒度分布测量中的体积平均粒径。另外，实施例5-3中，使用由Sn与Co以质量比1：1混合而成的粒子作为原料粒子，并将保持温度设为700℃、将保持时间设为10小时，来进行碳覆膜的覆盖。此外，关于所制造的粒子，与实施例1-1同样地计算碳覆盖量。进一步地，与实施例1-1同样地制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
实施例5-1～实施例5-5的结果如表5所示。
[表5]
如表5所示，变更原料粒子的种类后，结果各自的电池维持率和初次效率改变。尤其是SiOx(x＝0.95)的材料为取得最均衡的电池特性。推测原因在于，如果x的值(氧量)为0.9以上且1.1以下，则捕捉锂的不可逆成分成为适当量，能够获得良好的初次效率。此外，相较于Ge和Sn/Co，Si的容量维持率较高。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (12)

1.一种碳覆盖处理装置，其具备：炉芯管，原料粒子被导入该炉芯管内部；搅拌叶片，在该炉芯管内部，利用一边与所述原料粒子接触一边运动，来搅拌所述原料粒子；以及，气体导入管，将有机物气体导入所述炉芯管内部；并且，一边利用所述搅拌叶片搅拌被导入所述炉芯管内部的所述原料粒子，一边利用所述气体导入管来将所述有机物气体导入所述炉芯管内部，来对所述原料粒子覆盖碳覆膜，所述碳覆盖处理装置的特征在于，
V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系，所述V1是所述搅拌叶片中的位于所述炉芯管内部的部分的时间平均的体积，所述V2是所述搅拌叶片的以下部分的时间平均的体积，所述部分当将所述炉芯管的内径设为R时，位于从所述炉芯管内部将与所述炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内。
2.如权利要求1所述的碳覆盖处理装置，其中，所述V1与V2的比值满足V2/V1≥0.3的关系。
3.如权利要求1或2所述的碳覆盖处理装置，其中，所述搅拌叶片的搅拌部，在与所述炉芯管的中心轴平行的方向上具有在所述炉芯管内部的中心轴的长度的30％以上且99％以下的范围内的长度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的碳覆盖处理装置，其中，所述搅拌叶片作旋转运动。
5.如权利要求4所述的碳覆盖处理装置，其中，所述搅拌叶片的旋转数为10rpm以上且1000rpm以下。
6.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述原料粒子，准备含有Si和Ge中一种以上的元素的粒子，并使用权利要求1至5中任一项所述的碳覆盖处理装置，对所述原料粒子表面覆盖碳覆膜，来制造非水电解质二次电池用负极活性物质。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述原料粒子包括含有氧化硅的粒子，所述氧化硅由SiOx表示，且0.5≤x＜1.6。
8.如权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，通过在所述有机物气体中以600℃以上且1300℃以下进行化学蒸镀，来以碳覆膜覆盖在所述原料粒子表面。
9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，是根据权利要求6至8中任一项所述的水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法来制造而成。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
11.一种电化学电容器，其特征在于，包含权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
12.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤：
导入步骤，将原料粒子导入炉芯管内部，所述原料粒子包括含有氧化硅的粒子，所述氧化硅由通式SiOx表示，且0.5≤x＜1.6；以及，
覆盖步骤，其一边使用具备搅拌部的搅拌叶片来搅拌被导入所述炉芯管内部的所述原料粒子，一边利用将有机物气体导入所述炉芯管内部并在600℃以上且1300℃以下的温度下进行化学蒸镀，从而对所述原料粒子表面覆盖碳覆膜，所述搅拌部在与所述炉芯管的中心轴平行的方向上具有在所述炉芯管内部的中心轴的长度的30％以上且99％以下的范围内的长度；
并且，在该覆盖步骤中，一边以V1与V2的比值满足V2/V1≥0.1的关系的方式使所述搅拌叶片运动来搅拌所述原料粒子，一边对所述原料粒子表面覆盖所述碳覆膜，来制造非水电解质二次电池用负极活性物质，所述V1是所述搅拌叶片中的位于所述炉芯管内部的部分的时间平均的体积，所述V2是当将所述炉芯管的内径设为R时，所述搅拌叶片的位于从所述炉芯管内部将与所述炉芯管的中心轴的距离为R/10以内的圆柱区域除外后的区域内的部分的时间平均的体积。
CN201680010762.7A 2015-02-17 2016-01-08 碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造方法、锂离子二次电池及电容器 Pending CN107251279A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-028211 2015-02-17
JP2015028211A JP6268112B2 (ja) 2015-02-17 2015-02-17 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、並びに電気化学キャパシタの製造方法
PCT/JP2016/000073 WO2016132662A1 (ja) 2015-02-17 2016-01-08 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに電気化学キャパシタ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107251279A true CN107251279A (zh) 2017-10-13

Family

ID=56689377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680010762.7A Pending CN107251279A (zh) 2015-02-17 2016-01-08 碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造方法、锂离子二次电池及电容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170346077A1 (zh)
JP (1) JP6268112B2 (zh)
KR (1) KR20170117415A (zh)
CN (1) CN107251279A (zh)
WO (1) WO2016132662A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082646A (zh) * 2018-07-18 2018-12-25 大同新成新材料股份有限公司 一氧化硅复合负极材料制备用气相沉积装置及其使用方法
CN111162268A (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2671637T3 (es) * 2012-08-29 2018-06-07 Nippon Power Graphite Company, Limited Aparato para la fabricación de material de carbono de electrodo negativo, y método para la fabricación de material de carbono de electrodo negativo utilizando el mismo
US20190161859A1 (en) * 2017-11-30 2019-05-30 Ying-Bing JIANG Apparatus for making large-scale atomic layer deposition on powdered materials with plowing action
US11180851B2 (en) * 2018-06-12 2021-11-23 Applied Materials, Inc. Rotary reactor for uniform particle coating with thin films
JP7203990B2 (ja) * 2019-12-26 2023-01-13 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130043428A1 (en) * 2011-03-29 2013-02-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method For Producing Positive Electrode Active Material For Lithium Ion Batteries And Positive Electrode Active Material For Lithium Ion Batteries
WO2014034689A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 日本コークス工業株式会社 負極炭素材料製造装置及び該装置を用いる負極炭素材料の製造方法
US8673502B2 (en) * 2005-03-14 2014-03-18 Evonik Degussa Gmbh Method for producing coated carbon particles and use of the latter in anode materials for lithium-ion batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0817747A (ja) * 1994-06-24 1996-01-19 Tokyo Electron Ltd 処理方法及び処理装置
JP4130961B2 (ja) * 1998-03-23 2008-08-13 三井鉱山株式会社 化学蒸着処理方法
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP6312213B2 (ja) * 2014-11-18 2018-04-18 信越化学工業株式会社 回転式筒状炉、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8673502B2 (en) * 2005-03-14 2014-03-18 Evonik Degussa Gmbh Method for producing coated carbon particles and use of the latter in anode materials for lithium-ion batteries
US20130043428A1 (en) * 2011-03-29 2013-02-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method For Producing Positive Electrode Active Material For Lithium Ion Batteries And Positive Electrode Active Material For Lithium Ion Batteries
WO2014034689A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 日本コークス工業株式会社 負極炭素材料製造装置及び該装置を用いる負極炭素材料の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082646A (zh) * 2018-07-18 2018-12-25 大同新成新材料股份有限公司 一氧化硅复合负极材料制备用气相沉积装置及其使用方法
CN111162268A (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111162268B (zh) * 2019-09-26 2021-06-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016132662A1 (ja) 2016-08-25
JP2016152098A (ja) 2016-08-22
KR20170117415A (ko) 2017-10-23
JP6268112B2 (ja) 2018-01-24
US20170346077A1 (en) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. Improvement in the electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material by Li2ZrO3 coating
CN103594692B (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可充电锂电池
CN102668218B (zh) 非水二次电池
Lim et al. Enhanced elevated-temperature performance of Li (Ni0. 8Co0. 15Al0. 05) O2 electrodes coated with Li2O-2B2O3 glass
CN107251279A (zh) 碳覆盖处理装置、非水电解质二次电池负极活性物质及制造方法、锂离子二次电池及电容器
CN103283067B (zh) 非水二次电池
CN104078665B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法
CN106463721A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN105190962B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN105845922A (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
CN105981203A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
Xiang et al. Enhanced electrochemical performances of Li 2 MnO 3 cathode materials by Al doping
CN102694160A (zh) 电池活性材料、非水电解质电池和电池组
CN102770991A (zh) 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池
CN105556717A (zh) 钠离子二次电池用正极材料
CN104078666B (zh) 制备正极活性物质的方法、可再充电锂电池和电子装置
Yonekura et al. Progress of the conversion reaction of Mn 3 O 4 particles as a function of the depth of discharge
CN108718535A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN105375026B (zh) 正极活性物质、制造其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN109478641A (zh) 负极活性材料及包含其的负极
Wang et al. Attainable high capacity in Li-excess Li-Ni-Ru-O rock-salt cathode for lithium ion battery
CN108496267A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池、负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池的制造方法
CN107636864A (zh) 电极混合物、其制备方法以及包含其的二次电池
CN105609706A (zh) 非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池
Gao et al. Improved cycle performance of nitrogen and phosphorus co-doped carbon coatings on lithium nickel cobalt aluminum oxide battery material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171013

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication