KR100323002B1 - 캐소드활성물질의제조방법및비수성전해액이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐소드 활성 물질의 제조 방법, 및 용량이 크고 고온 환경에서 사이클 특성이 우수하며 부하가 클 때에도 방전 특성이 만족스러운, 상기 캐소드 활성 물질을 사용한 비수성 전해액 이차 전지를 제공한다. 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄염을 서로 혼합하고 마련된 혼합물을 소성시켜 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 캐소드 활성 물질을 얻는다.

Description

캐소드 활성 물질의 제조 방법 및 비수성 전해액 이차 전지{METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해액 이차 전지에 사용하는 캐소드 활성 물질의 제조 방법 및 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
근래 기술의 현저한 진보에 따라 전자 기기의 성능이 향상되고 크기가 축소되어 휴대화가 실현되었다. 그에 따라 이러한 전자 기기에 적합한 고에너지 밀도 전지가 요구되고 있다. 이러한 상황에서, LiCoO2를 캐소드 재료로 하고, 리튬을 도핑하거나 제거할 수 있는 탄소 재료를 애노드 재료로 함유하는 리튬 이온 이차 전지가 상품화되었다. 리튬 이온 이차 전지는 캠코더, 휴대 전화 및 노트북 컴퓨터 등의 다양한 휴대용 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
현재는 리튬 이온 이차 전지의 특성을 더욱 개선하기 위해 LiCoO2의 개량이 시도되어 왔다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제4-253162호에는 철저한 충전과 방전을 가능하게 하는 우수한 사이클 특성을 실현하기 위해 한 가지 제안이 개시되었다. 이 제안은 LiCoO2의 일부를 Pb, Bi 및 B 중에서 선택된 1 종 이상의 원소로 치환함으로써 얻어진 물질을 캐소드 활성 물질로 채용하는 것이다. 이 개시 내용에 따르면, 탄산리튬, 탄산코발트 및 이산화납 또는 산화비스무스 또는 산화붕소를 볼 밀에서 분쇄하여 혼합한 다음 혼합물을 공기 중에서 소성시킨다. 이렇게 하여 목적하는 캐소드 활성 물질을 얻는다. 일본 특허 공고 제4-24831호, 일본 특허 공개 제7-176302호 및 일본 특허 공개 제7-176303호에서는, AxMyNzO2(여기서, A는 알칼리 금속 원소 중에서 선택된 1 종 이상이고, M은 전이금속이며, N은 Al, In 및 Sn 중에서 선택된 1 종 이상이고, x, y 및 z은 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 0.85 ≤ y ≤ 1.00 및 0.001 ≤ z ≤ 0.10임)로 표시되는 복합 산화물의 사용이 개시되어 있다. 이 개시 내용의 실시예로는 Li1.03Co0.95Sn0.042O2, Li1.01Co0.95Sn0.02O2및 Li1.02Co0.96Sn0.04O2가 개시되어 있다. 상기 문헌에서는, 탄산리튬, 산화코발트, 산화제2주석 또는 산화인듐 또는 산화알루미늄을 혼합한 다음 혼합물을 공기 중에서 소성시킨다. 이렇게 하여 목적하는 캐소드 활성 물질을 얻는다.
그러나, 리튬 이온 이차 전지는 실온에서 동작되도록 제작한 전자 기기뿐 아니라 저온에서 고온에 이르는 다양한 주변 온도 조건에서 동작되도록 제작한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히 고속의 중앙 연산 장치를 가진 노트북 컴퓨터는 내부 온도의 상승을 겪게 된다. 내장된 리튬 이온 이차 전지가 고온 환경에서 장시간 동안 사용되므로 리튬 이온 이차 전지에 고온 환경에서의 만족스런 특성이 요구된다.
그러나, 종래의 리튬 코발트 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지는 완전히 충전 및 방전시킬 때에만 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 고온 환경에서 사용하거나 보존하면 리튬 이온 이차 전지의 용량이 쉽게 감소할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 여러 원소들을 함유한 리튬 코발트 산화물은 일반적으로 층상구조를 유지하면서 코발트를 다른 원소로 치환하여 고용체를 형성하기가 어렵다. 출발 물질과 출발 물질의 혼합물 상태가 부적절하면 활성 물질의 성능이 지나치게 나빠진다.
따라서, 본 발명의 목적은 캐소드 활성 물질의 제조 방법, 및 용량이 크고, 고온 환경에서 사용 및 보존되었을 때에도 용량의 저하가 없으며 부하가 클 때에도 우수한 특성을 보이는, 상기 캐소드 활성 물질을 사용한 비수성 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 원통형 전지의 구조를 보여주는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 캐소드
2: 애노드
3: 분리자
4: 절연판
5: 전지통
6: 밀봉 가스켓
7: 전지 덮개
8: 안전 밸브 장치
10: 캐소드 집전체
11: 애노드 집전체
12: 캐소드 리드
13: 애노드 리드
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄염을 서로 혼합하는 단계, 및 마련된 혼합물을 소성시켜 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 캐소드 활성 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 알루미늄원으로 수산화알루미늄을 사용하여 일반식 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 캐소드 활성 물질을 제조하는 것이다. 따라서 산화알루미늄을 알루미늄원으로 사용하여 제조된 캐소드 활성 물질에 비해 캐소드 활성 물질의 결정 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 고온 환경에서도 대용량이 유지될 수 있다. 나아가 우수한 부하 저항이 실현될 수있다.
그 결과 상기한 캐소드 활성 물질을 사용한 비수성 전해액 이차 전지는 용량이 크고, 고온 환경에서 용량의 저하가 없으며 우수한 부하 저항을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 한 면에 따르면, 일반식 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 활성 물질로 하는 캐소드, 리튬을 도핑할 수 있고 도핑된 리튬을 제거할 수 있는 난흑연화 탄소 재료로 된 애노드, 및 비수성 전해액을 갖추고, 60℃에서 200 사이클을 수행한 후에 실현되는 방전 용량을 초기 용량으로 나누어 얻어지는 비율이 80% 이상인 비수성 전해액 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또다른 목적, 특징 및 장점은 이하의 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명과 첨부된 도면을 통해 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 캐소드 활성 물질의 제조 방법은 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄염을 서로 혼합하는 단계, 및 마련된 혼합물을 소성시켜 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
LiCoO2는 육방정계의 결정 구조 형태로 있다. 알루미늄이 고용되어 있지 않으면, 이 결정은 리튬 이온 이차 전지가 충전된 상태, 즉 캐소드 활성 물질에서도핑된 리튬이 제거된 상태에서 불안정하다. 따라서, 이런 상태가 반복되거나 (충전과 방전 사이클이 반복되거나) 충전 상태에서 LiCoO2에 열적 스트레스가 가해지면 (리튬 이온 이차 전지를 고온 환경에서 보존할 때), 결정 구조가 붕괴된다. 그 결과 리튬 이온이 정상적으로 도핑 및 제거될 수 없다. 그에 따라 캐소드 활성 물질에 요구되는 성능을 유지할 수 없다.
반면, 알루미늄이 고용체를 형성한 리튬 복합 산화물 LixCo(1-y)AlyO2는 실온에서뿐 아니라 고온 환경에서 도핑 및 제거 과정이 행해질 때 캐소드 활성 물질에 요구되는 성능을 유지할 수 있다. 그 이유는 알루미늄이 고용되어 있어 충전이 이루어질 때 육방정계 결정 구조가 안정화되기 때문이다. 또한, 고온 환경에서도 안정한 결정 구조가 유지될 수 있다.
리튬을 함유한 알루미늄 산화물 (LiAlO2)의 결정 구조는 세 종류가 있다. 이들 중 α-LiAlO2의 결정 구조가 LiCoO2의 경우와 유사하다. 그러므로 α-LiAlO2를 쉽게 생성할 수 있는 Al(OH)2를 사용하여 제조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. Al(OH)2로부터 LixCo(1-y)AlyO2를 제조하면 Al2O3를 사용하여 제조한 알루미늄 산화물에 비해 결정 구조의 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 수산화알루미늄을 알루미늄원으로 사용하는 방식으로 이루어진다. 따라서 리튬 복합 산화물의 고온 환경에서의 결정 안정성이 향상될 수 있다. 그 결과 상기 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용하고리튬을 도핑 및 제거할 수 있는 재료를 애노드 활성 물질로 사용하는 구조의 비수성 전해액 이차 전지는 고온 환경에서도 대용량이 유지되게 할 수 있다. 또한, 만족스러운 부하 저항을 얻을 수 있다.
LixCo(1-y)AlyO2에서 Al의 비율 y는 0.01 ≤ y < 0.10이다. Al의 비율 y가 0.01 미만이면 고온 환경에서 용량 유지율을 개선하는 효과가 만족스럽지 않다. 이 비율이 0.1 이상이면, 전지 용량이 지나치게 저하된다.
구체적인 소성 조건을 설명한다. 수산화알루미늄의 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 10 ㎛를 넘으면, 결정 안정성이 저하된다. 그에 따라 용량 유지율이 낮아진다. 이에 대해 고려할 수 있는 이유를 설명한다. 캐소드 활성 물질을 제조하는 반응이 고상 반응이므로 입경이 큰 수산화알루미늄을 사용하면 균질한 LixCo(1-y)AlyO2를 쉽게 제조할 수 없다. 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄의 혼합물을 소성하는 온도는 700℃ 내지 1100℃ 범위인 것이 바람직하다. 소성 온도가 1100℃를 넘으면 리튬 복합 산화물이 분해되어 바람직하지 않다.
수산화알루미늄을 알루미늄원으로 사용하여 제조한 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물은 우수한 결정 안정성을 나타내고 고온 환경에서도 결정에 열화가 거의 없는 캐소드 활성 물질이다.
알루미늄이 고용체를 이룬 리튬 복합 산화물은 전자 전도도가 낮으므로 활성 물질의 입경이 지나치게 커지면 전자 전도도가 저하되기 때문에 부하 저항이 열화된다. 그 결과, 리튬 복합 산화물의 고부하측의 방전 용량이 지나치게 감소된다. 그러므로 캐소드 활성 물질, 즉 얻어지는 리튬 복합 산화물의 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기한 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용하고 적합한 애노드 활성 물질을 이 캐소드 활성 물질과 조합하여 전지를 만들면 대용량을 실현한다. 또한, 고부하가 가해지는 경우에 우수한 방전 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 애노드 활성 물질에는 특별한 제한이 없다. 애노드 활성 물질은 리튬 금속 또는 리튬을 도핑 및 제거할 수 있는 것이어야 한다. 애노드 활성 물질은 리튬과 알루미늄, 납, 인듐 등과의 리튬 합금, 리튬을 도핑 및 제거할 수 있는 탄소 재료, 또는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤과 같은 중합체일 수 있다.
애노드를 형성하는 탄소 재료에는 특별한 제한이 없다. 탄소 재료는 열분해할 수 있는 탄소, 코크스 (피치 코크스, 침상 코크스, 석유 코크스 등), 흑연, 유리상 탄소, 유기 중합체 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 얻어지는 물질), 탄소 섬유, 활성탄 등일 수 있다.
특히, 난흑연화 탄소가 중량 당 충전 및 방전 능력이 크고 사이클 특성이 우수하다는 이유로 바람직하게 사용된다. (002)면의 간격이 0.370 nm 이상이고, 진밀도가 1.70 g/cm3미만이며 시차 열분석에서 700℃ 이상에 발열 피크가 존재하지 않는 탄소질 재료를 사용해야 한다.
상기한 특성을 갖는 재료의 예로 유기 재료를 소성 등의 방법으로 탄소화시켜 얻을 수 있는 탄소질 재료가 있다. 탄소화는 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸랄의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 푸란 수지로 예시되는 출발 물질을 사용하여 행해진다. 구체적으로는, 푸르푸랄 ＋ 페놀, 푸르푸릴 알코올 ＋ 디메틸올우레아, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올 ＋ 포름알데히드, 푸르푸릴 알코올 ＋ 푸르푸랄, 또는 푸르푸랄 ＋ 케톤으로 이루어진 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 다른 방법으로는, 수소/탄소 원자비가 0.6 내지 0.8인 석유 피치에 산소를 함유한 관능기를 도입시켜 소위 산소 가교를 행하여 산소 함유량이 10 중량% 내지 20 중량%인 전구체를 제조한 다음 이 전구체를 소성시켜 얻을 수 있는 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
푸란 수지 또는 석유 피치를 탄소화시킬 때 인 화합물 또는 붕소 화합물을 첨가하여 리튬량에 대한 도핑량을 증대시킨 탄소질 재료를 사용할 수도 있다.
흑연 재료는 애노드용 혼합물 충전에 만족스러운 특성을 얻기 위해 진비중이 2.10 g/cm3이상이어야 하고, 더욱 바람직하게는 진비중이 2.18 g/cm3이상이다. 이러한 진비중을 얻기 위해서는 X-선 분석에서 검출되는 면간격이 0.335 nm 이상 0.34 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.335 nm 이상 0.337 nm 이하여야 한다. c-축 방향의 결정 두께는 16.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24.0 nm 이상이다.
상기한 애노드용 재료를 사용할 수 있다. 그러므로 알루미늄원이 수산화알루미늄인 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용하고 리튬을 도핑 및 제거할수 있는 난흑연화 재료를 애노드로 사용한 비수성 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 비수성 전해액 이차 전지는 60℃에서 200 사이클을 수행한 후 실현되는 방전 용량을 초기 용량으로 나누어 얻어지는 비율이 80%에 이른다.
충전 전압이 4.20 V, 충전 전류가 1 A인 조건에서 충전을 2.5 시간 동안 행하고 방전 전류가 250 mA, 최종 전압이 2.50 V인 조건에서 방전을 행하는 것을 충전 및 방전 사이클의 한 사이클로 한다. 초기 용량은 두 번째 사이클에서 측정되는 방전 용량이다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 이차 전지는 수산화알루미늄을 알루미늄원으로 사용한 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용하는 구조이다. 그러므로 캐소드 활성 물질의 결정 구조가 고온 환경에서도 유지될 수 있다. 따라서, 우수한 사이클 특성과 고부하 방전 특성을 구현할 수 있다.
캐소드 활성 물질의 입경은 상술한 바와 같이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 캐소드 활성 물질의 입경이 지나치게 크면 전자 전도도가 저하된다. 이 경우, 부하 저항이 열화되어 고부하측의 방전 용량이 감소하게 만든다.
상기한 비수성 전해액 이차 전지를 형성하기 위한 다른 요소, 예컨대 비수성 전해액, 분리자 등에는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.
비수성 전해액은 전해질로 사용되는 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 제조한다. 유기 용매에는 특별한 제한이 없다. 유기 용매로는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 술폴란, 아세토니트릴, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 쓸 수 있다.
분리자에도 특별한 제한은 없지만, 직포, 부직포, 합성수지 미다공막 등으로 만들어질 수 있다. 특히, 합성수지로 된 미다공막을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로 된 미다공막을 사용하는 것이 형성된 막의 요구 두께, 강도 및 저항을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 미다공막, 또는 이들 두 가지 물질로 된 것을 사용할 수 있다.
전극의 집전체의 모양에는 특별한 제한이 없다. 집전체는 포일(foil) 모양, 또는 메시 또는 익스팬디드 메탈 등의 그물 모양으로 형성할 수 있다. 캐소드용 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸 또는 니켈로 만드는 것이 바람직하다. 캐소드용 집전체의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 애노드 집전체는 구리, 스테인레스 스틸 또는 니켈로 만드는 것이 바람직하다. 애노드 집전체의 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
안전 밀폐형 비수성 전해액 이차 전지를 얻기 위해서는 과충전 등의 이상 조건 때문에 전지의 내부 압력이 상승했을 때 작동하여 전류의 흐름을 차단하는 안전 밸브 등을 갖추는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에서 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1
먼저, 도 1에 보이는 것과 같은 구조의 캐소드 (1)을 다음과 같이 제조하였다.
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 분급하여 평균 입경이 5.1 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 평균 입경은 회절 입경 분포 측정 장치 (Horiba사 제조 LA-500)에서 측정하였다. "평균 입경"은 부피 평균 입경의 중간값이다.
이어서, 얻어진 캐소드 활성 물질 91 중량%, 도전성 재료로서 흑연 6 중량%, 그리고 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 혼합하여 캐소드용 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 캐소드용 슬러리를 얻었다. 캐소드용 슬러리를, 캐소드용 집전체 (10)을 형성하는 알루미늄 포일에 도포하였다. 이어서, 슬러리를 건조한 후 알루미늄 포일을 압축 성형하여 캐소드 (1)을 제작하였다.
다음으로, 애노드 (2)를 다음과 같이 제조하였다.
석유 피치를 출발 물질로 사용하였다. 석유 피치에 산소를 함유한 관능기를 10 % 내지 20% 도입시켰다 (산소가교). 이어서, 재료를 불활성 기체 중 1000℃에서 소성시켜 애노드 활성 물질을 얻었다. 얻어진 애노드 활성 물질은 유리상 탄소 재료에 가까운 구조를 가진 난흑연화 탄소 재료였다. 그 다음 이 탄소질 재료 90 중량%와 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 혼합하여 애노드용 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 애노드용 혼합물 슬러리를 제조하였다. 애노드용 혼합물 슬러리를, 애노드용 집전체 (11)을 형성하는 구리 포일의 양면에 도포하였다. 이어서, 슬러리를 건조한 후 구리 포일을 압축 성형하여 대상의 애노드 (2)를 제작하였다.
이렇게 만들어진 캐소드 (1)과 애노드 (2)를, 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌막 형태인 분리자 (3)을 사이에 넣어 순차적으로 적층하고 여러번 감아서 나선형 전극체를 제작하였다. 이 나선형 전극체는 애노드 (2)의 폭과 길이가 캐소드 (1)의 것보다 크게 되도록 처리하였다.
이렇게 만들어진 나선형 전극체를 철제 전지통 (5)에 수납한 다음 나선형 전극체의 상하면 각각에 절연판 (4)를 배치하였다. 캐소드 (1) 및 애노드 (2)에서 전류를 모으기 위해 캐소드 (1)의 집전체 (10)에서 알루미늄 리드 (12)를 도출하여, PTC 소자 (9)를 통해 전지 덮개 (7)과 접속된 안전 밸브 장치 (8)에 용접하였다. 애노드 (2)용 집전체 (11)에서 니켈 리드 (13)을 도출하여 전지통 (5)에 용접하였다. 그 다음, 50 부피% 프로필렌 카르보네이트와 50 부피% 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 1 몰의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 전지통 (5)에 주입하였다. 그 다음 아스팔트를 도포한 밀봉 가스켓 (6)을 이용해 전지 덮개 (7)과 전지통 (5) 사이의 틈을 막아서 전지 덮개 (7)을 고정하였다. 그 결과 도 1에 도시된 것과 같은 구조를 가진 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 2
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.98/0.02의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다.
이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 3
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.99/0.01의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.7 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 4
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.93/0.07의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 5.0 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실시예 5
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.90/0.10의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.6 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
비교예 1
탄산리튬과 산화코발트를 볼 밀 중에서 Li/Co = 1.01/1.00의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.9 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
비교예 2
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서Li/Co/Al = 1.01/0.995/0.005의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
비교예 3
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.88/0.12의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.9 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
비교예 4
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 원통형 전지 각각의 초기 용량 및 고온 환경에서의 용량 유지율을 측정하였다. 또한, 고부하 방전 수행에 대한 방전 용량을 측정하였다.
초기 용량은, 충전 전압이 4.20 V, 충전 전류가 1 A인 조건에서 2.5 시간 동안 충전을 수행한 다음 방전 전류 250 mA, 최종 전압 2.50 V의 조건에서 방전을 수행하는 충전 및 방전 사이클을 2 회 반복할 때 두 번째 사이클에서 얻어지는 용량이다. 용량 유지율을 설명한다. 초기 용량을 측정한 전지로 60℃에서 충전과 방전 사이클을 200회 반복했을 때의 방전 용량을 측정한다. 200 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나누면 용량 유지율이 얻어진다.
고부하시의 방전 용량을 설명한다. 초기 용량을 측정한 전지를 충전 전압이 4.20 V, 충전 전류가 1 A인 조건에서 2.5 시간 동안 충전시킨 다음 방전 전류 1.5 A, 최종 전압 2.50 V의 조건에서 방전을 수행하고 이 때의 방전 용량을 측정한다.
실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Co/Al (몰비) Al원 활성 물질의 평균 입경 (㎛) 초기 용량 (mAh) 고온 사이클에서의 용량 유지율 (%) 1.5A 방전 용량 (mAh) 1.5A 방전 용량/초기 용량 (%)
종류 입경 (㎛)
실시예 1 0.97/0.03 수산화알루미늄 5 5.1 1365 87 1203 88
실시예 2 0.98/0.02 수산화알루미늄 5 4.8 1375 85 1207 88
실시예 3 0.99/0.01 수산화알루미늄 5 4.7 1371 84 1201 88
실시예 4 0.93/0.07 수산화알루미늄 5 5.0 1350 87 1187 88
실시예 5 0.90/0.10 수산화알루미늄 5 4.6 1333 87 1176 88
비교예 1 1.00/0 - - 4.9 1367 69 1213 89
비교예 2 0.995/0.005 수산화알루미늄 5 4.8 1364 75 1207 89
비교예 3 0.88/0.12 수산화알루미늄 5 4.9 1298 88 1131 87
비교예 4 0.97/0.03 산화알루미늄 5 4.8 1349 77 1180 88
표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있는 것처럼 수산화알루미늄을 사용하여 제작한 실시예 1의 원통형 전지는 알루미늄이 고용체를 형성하지 않은 리튬 복합 산화물을 사용하여 제작한 비교예 1의 원통형 전지에 비해 동일한 초기 용량에도 불구하고 고온 환경에서의 용량 유지율이 향상되었다. 실시예 1의 원통형 전지는 산화알루미늄을 사용하여 종래의 방법으로 제조한 리튬 복합 산화물을 사용한 비교예 4의 원통형 전지에 비해 동일한 초기 용량에도 불구하고 고온 환경에서의 1.5A 방전 용량이 향상되었다. 이로부터, 수산화알루미늄을 원료로 하는 리튬 복합 산화물을 사용함으로써 제조된 캐소드 활성 물질의 고온 환경에서의 결정 안정성이 향상된다는 사실을 알 수 있다. 그리하여 방전 용량 유지율이 87%로 높은 전지를 얻을 수 있다.
Co/Al 조성비가 상이한 전지들의 초기 용량과 용량 유지율을 비교하였다. Al의 비율 y가 0.01 ≤ y < 0.10을 만족시킬 때, 80% 이상의 우수한 용량 유지율을얻을 수 있었다. Al의 비율이 0.01 미만이면 고온 환경에서 용량 유지율을 개선하는 효과가 만족스럽지 않게 된다. Al의 비율이 0.1 이상이면 초기 용량이 1300 mAh 미만이다. 따라서, 초기 용량을 유지하면서 고온 환경에서 용량의 저하를 방지하기 위해서는 Al의 비율 y가 0.01 ≤ y < 0.1을 만족시켜야 한다.
실험예 1 내지 5에서는 Co/Al의 조성비를 0.97/0.03으로 고정하고 수산화알루미늄의 입경을 조사하였다.
실험예 1
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 1 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.9 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 2
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 3 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 3
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 7 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 5.2 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 4
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 10 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 4.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 5
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 12 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 5.0 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
위와 같이 제작한 원통형 전지의 초기 용량 및 고온 환경에서의 용량 유지율을 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Co/Al (몰비) Al원 활성 물질의 평균 입경 (㎛) 초기 용량 (mAh) 고온 사이클에서의 용량 유지율 (%)
종류 입경 (㎛)
실험예 1 0.97/0.03 수산화알루미늄 1 4.9 1362 86
실험예 2 0.97/0.03 수산화알루미늄 3 4.8 1359 85
실험예 3 0.97/0.03 수산화알루미늄 7 5.2 1357 83
실험예 4 0.97/0.03 수산화알루미늄 10 4.8 1349 81
실험예 5 0.97/0.03 수산화알루미늄 12 5.0 1341 78
표 2에 나타낸 결과에서 알 수 있는 것처럼, 고온 환경에서의 용량 유지율은 수산화알루미늄의 입경에 반비례하여 낮아졌다. 입경이 10 ㎛를 넘으면 용량 유지율이 80%보다 낮아지게 된다. 따라서, 고온 환경에서 우수한 용량 유지율을 얻기 위해서는 수산화알루미늄의 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 실험예 6 내지 12에서는, Co/Al 조성비를 0.97/0.03으로 고정하고 활성 물질인 리튬 복합 산화물의 입경을 조사하였다. 실험에 13은 알루미늄이 고용되어 있지 않고 입경이 68.8㎛인 리튬 복합 산화물을 사용하여 행한 것이다.
실험예 6
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 0.6 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 7
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 1.0 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 8
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 3.2 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 9
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 10.9 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 10
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 29.5 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를제작하였다.
실험예 11
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 49.7 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 12
탄산리튬, 산화코발트, 평균 입경이 5 ㎛인 수산화알루미늄을 볼 밀 중에서 Li/Co/Al = 1.01/0.97/0.03의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨 후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 71.3 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예 13
탄산리튬과 산화코발트를 볼 밀 중에서 Li/Co = 1.01/1.00의 몰비가 되도록 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 공기중 600℃에서 1 시간 동안 가소성시킨후 900℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 이렇게 하여 캐소드 활성 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 캐소드 활성 물질을 분쇄하고 혼합하여 입경이 68.8 ㎛인 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 전지를 제작하였다.
실험예에 따라 위와 같이 제작된 원통형 전지의 초기 용량, 고온 환경에서의 용량 유지율 및 고부하시 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Co/Al (몰비) 활성 물질의 평균 입경 (㎛) 초기 용량 (mAh) 고온 사이클에서의 용량 유지율 (%) 1.5A 방전 용량 (mAh) 1.5A 방전 용량/초기 용량 (%)
실험예 6 0.97/0.03 0.6 1295 83 1146 89
실험예 7 0.97/0.03 1.0 1330 84 1184 89
실험예 8 0.97/0.03 3.2 1361 86 1200 88
실험예 9 0.97/0.03 10.9 1364 86 1196 88
실험예 10 0.97/0.03 29.5 1372 85 1207 88
실험예 11 0.97/0.03 49.7 1377 83 1184 86
실험예 12 0.97/0.03 71.3 1369 82 1136 83
실험예 13 1.00/0 68.8 1373 66 1207 88
표 3에 나타낸 결과에서 알 수 있는 것처럼, 알루미늄이 고용체를 형성하고 있는 리튬 복합 산화물이 캐소드 활성 물질로 사용된 실험예 8 내지 12에서 제조된 전지는 실험예 13에서 제조된 전지에 비해 평균 입경에 관계없이 고온 환경에서의 용량 유지율이 개선되었다. 캐소드 활성 물질의 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만이면 전극의 용적 밀도가 감소되기 때문에 캐소드 활성 물질의 충전비가 낮아진다. 그 결과 초기 용량이 1300 mAh보다 작게 된다. 캐소드 활성 물질의 평균 입경이 50 ㎛보다 크면 초기 용량이 비슷하더라도 부하 특성이 열화되기 때문에 1.5A 방전 용량이 1150 mAh보다 작게 된다. 알루미늄이 고용되지 않은 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로 사용한 실험예 13에서는 평균 입경이 50 ㎛보다 큰데도 실시예 1 (평균 입경 5 ㎛)에서 얻은 것과 비슷한 1.5 A 방전 용량이 얻어진다. 따라서, 알루미늄이 고용체를 이룬 캐소드 활성 물질의 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
실시예 및 실험예의 제조 과정에서 리튬염으로 탄산리튬을 사용했지만 수산화리튬 또는 질산리튬 등의 다른 리튬염을 사용해도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다. 실시예 및 실험예의 제조 과정에서 코발트염으로 산화코발트를 사용했지만 수산화코발트염 또는 탄산코발트염 또는 질산코발트염 등의 다른 염을 사용해도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
실시예 및 실험예에서는 본 발명을 원통형 전지에 적용하였지만 본 발명은 이 모양에만 한정되지 않는다. 본 발명은 사각형, 타원형, 동전형, 버튼형 및 페이퍼형을 비롯한 여러 모양의 비수성 전해액 이차 전지에 적용할 수 있다.
이상의 설명에서 알 수 있는 것처럼 리튬 복합 산화물을 제조하는 알루미늄원으로 수산화알루미늄을 사용하여 이루어지는 본 발명은 고온 환경에서 우수한 사이클 특성을 나타내고 고부하시에도 만족스러운 방전 특성을 보이는 캐소드 활성 물질과 비수성 전해액 이차 전지를 얻을 수 있게 해준다.
본 발명을 바람직한 형태에 대해 다소 구체적으로 설명하였지만 본 명세서에서 밝힌 바람직한 형태는 이하에서 특허청구된 본 발명의 취지와 범위에서 벗어나지 않고도 구성의 세부 및 부품의 조합 및 배열이 달라질 수 있다.

Claims (5)

  1. 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄염을 서로 혼합하는 단계, 및
    마련된 혼합물을 소성시켜 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 얻는 단계
    를 포함하는 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수산화알루미늄의 입경이 10 ㎛ 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 복합 산화물의 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 방법.
  4. 일반식 LixCo(1-y)AlyO2(여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 및 0.01 ≤ y < 0.10)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 활성 물질로 포함하며, 코발트염, 리튬염 및 수산화알루미늄염을 혼합 및 소성하여 제조된 캐소드,
    리튬을 도핑할 수 있고 도핑된 리튬을 제거할 수 있는 난흑연화 탄소 재료로 된 애노드, 및
    비수성 전해액
    을 포함하며, 60°C에서 200 사이클을 수행한 후에 실현되는 방전 용량을 초기 용량으로 나누어 얻어지는 비율이 80% 이상인 비수성 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 리튬 복합 산화물의 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 비수성 전해액 이차 전지.
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