CN109935805A - 一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，以偏钛酸和醋酸锂为原料制备含锂过氧化钛络合物溶液，将纳米硅均匀分散在所述含锂过氧化钛络合物溶液中，其中的络合物大分子将亲附在纳米硅表面，并经快速负压蒸发浓缩过程，在纳米硅表面自组装，形成钛酸锂前驱体包覆纳米硅的复合物，经煅烧处理获得完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。与现有技术相比，本发明制备得到的复合材料可以作为负极材料制备的锂离子电池有着安全性能好、容量高和循环寿命长的优势。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种钛酸锂包覆纳米硅形成硅@钛酸锂核壳结构的复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在电动汽车和大型固定储能等方面的需求迫使高能量密度的锂离子电池能够快速出世。以硅作为负极材料，在完全嵌锂状态下锂化反应生成Li22Si5，其理论比容量高达4200mAh g-1。然而，在嵌锂/脱锂过程中，其体积膨胀非常严重，完全嵌锂时膨胀率达320％，从而导致硅材料电极容易破裂甚至粉碎。其次，因为硅电极的工作电压较低，电解液发生分解，在其表面会形成固态电解质界面(SEI)层，硅材料的体积膨胀破裂会进一步造成表面SEI层的破裂，不断破裂又生长的SEI层将不断消耗活性物质和电解质，从而导致电池容量快速衰减，循环稳定性大大降低。对于硅材料本征特性而言，为了保证材料的稳定性，控制颗粒尺寸到纳米范围可以有效地避免硅材料的破裂和粉碎，同时采用表面涂层包裹的方式制备出的复合材料可以防止硅与电解液的直接接触，减少SEI层的不可控生长。
钛酸锂具有尖晶石结构，是一种结构性非常稳定的材料，在充放电时，锂离子嵌入和脱嵌不会造成钛酸锂晶型结构的变化，因此钛酸锂也被称为“零应变材料”。由于钛酸锂的电势比纯金属锂的电势高，不易产生锂晶枝，放电电压平稳，提高了锂电池的安全性能。因此，钛酸锂非常适合作为硅纳米颗粒的包裹层材料，既可以抑制硅材料在锂离子脱嵌过程中体积变化，又可避免硅与电解液的直接接触，促进稳定SEI层的生成。常规制备钛酸锂负极电极材料的过程中，一般采用常压干燥过程，耗时超过4h，在这个漫长的过程中，较为活泼的纳米单质硅颗粒表面将不可避免也不可逆地产生大量的二硅酸锂LSO等杂质，造成纳米单质硅表面的破坏。在后续煅烧中，会生成贫锂相TiO2，最后煅烧得到的是具有无规则LSO/TiO2包裹层的核壳结构，将大大降低其电化学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，以偏钛酸和醋酸锂为原料制备含锂过氧化钛络合物溶液，将纳米单质硅均匀分散在所述含锂过氧化钛络合物溶液中，其中的络合物大分子将亲附在纳米硅表面，经快速负压蒸发浓缩过程，在纳米硅表面自组装，形成钛酸锂前驱体包覆纳米硅的复合物，经煅烧处理获得完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料，具体采用以下步骤：
(1)制备含锂过氧化钛络合物溶液：将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水混合得到的溶液中，搅拌至完全溶解形成透明淡黄色络合物溶液，得到含锂过氧化钛络合物溶液；
(2)与纳米单质硅的复合：将纳米硅加入步骤(1)中所述含锂过氧化钛络合物溶液中，搅拌得到分散均匀的悬浮液体；
(3)负压蒸发：取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物。
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在50～80℃的真空干燥箱中进行干燥处理并研磨成粉末；
(5)煅烧：将步骤(4)得到的粉末在惰性气氛中进行煅烧处理，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
步骤(1)中所述双氧水浓度为10～40wt％的H2O2水溶液，所述氨水为含氨10～35wt％的水溶液，双氧水和氨水的体积比为2～1:1～3，所述醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为30～200g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为5～1:1～5，在搅拌时控制溶液的温度为0～90℃。
作为优选的技术方案，醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为30～100g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为2～1:1～3，在搅拌时控制溶液的温度为0～60℃
步骤(2)所述纳米硅的尺寸为5～200nm，在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为1～20％，在搅拌过程中控制温度为0～60℃，时间为1～60min，搅拌时间是根据溶解情况判断的，当固体完全溶解后停止搅拌。
作为优选的技术方案，所述纳米硅的尺寸为5～100nm。
步骤(3)中所述负压蒸发的压力控制为0.1～0.98atm，温度为0～100℃，时间为1～20min。
作为优选的技术方案，所述负压蒸发的压力控制为0.1～0.6atm，温度为0～60℃。
步骤(5)中煅烧处理的温度为300～800℃，时间为1～10h；煅烧气氛为惰性气氛，包括但不限于氩气或氮气。
作为优选的技术方案，煅烧处理的温度为450～700℃，时间为4～7h。
现有的常压蒸发浓缩过程耗时超过4h，在这个漫长的过程中，较为活泼的纳米硅颗粒表面将被过氧化氢逐渐氧化侵蚀，生成二氧化硅，然后碱溶液中游离的锂离子穿过壳层，在OH-的作用下与二氧化硅层发生反应，不可避免也不可逆地产生了大量的二硅酸锂LSO和一些未知杂质，这个过程将对硅的表面造成一定破坏。而在其表面包覆的非定型的前驱体壳层本就不稳定，在长时间的常压蒸发浓缩过程中，壳层内的LSO与其交融混合，促使了颗粒与颗粒之间的再结合以致结成块状。再者，缺乏锂的壳层在后续煅烧中，结晶生成了大量的贫锂相TiO2，几乎不含有钛酸锂，从而导致最后煅烧得到的是具有无规则LSO/TiO2包裹层的核壳结构。
而采用本技术发明，耗时控制在20min以内，仅为常压蒸发浓缩时间的1/16，不仅可以完全有效地避免硅核由于长时间浸泡而导致的不可逆副反应的发生，同时也还可以进一步地将溶液中剩余的锂插入到TiO6八面体自组装的结构之中，以确保锂离子全部存留在壳层前驱体材料中，快速去除水分使各颗粒独立而又通过纳米小片层结构交错相连，经过煅烧结晶，成功得到硅核表面包覆有纯钛酸锂壳层的复合材料。在煅烧处理后，最终获得了完整硅核表面包覆着均匀的多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
纳米硅表面形成的包覆层的多孔结构和机械稳定性能够对充放电过程中硅的体积变化进行有效缓冲，同时提供了丰富的锂离子和电子扩散通道，充放电过程中存在的Ti3+也提高了复合活性材料的电子导电性，以其作为锂离子电池负极材料，具有安全性能好、容量高和循环寿命长的特点，而且本发明工艺简单，易于操作，可大规模生产。
因此与现有技术相比，本发明采用环境友好、成本低廉的工业偏钛酸作为钛源和可溶性工业醋酸锂为锂源，制备出含锂过氧化钛络合物溶液，并将其亲附在纳米硅表面，通过实施特殊设计的快速负压蒸发浓缩干燥过程，实现了在纳米硅表面自组装形成一种钛酸锂前驱体包覆纳米硅的颗粒复合物。由于采用关键性的快速负压蒸发过程工艺，有效地抑制了硅表面与含锂过氧化钛络合物接触时间过长产生的副反应物二硅酸锂(Li2Si2O5，LSO)和氧化钛(TiO2)，从而保护了硅核并成功获得了纯钛酸锂包覆壳层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取0.41g偏钛酸粉末和0.49g醋酸锂粉末，置于10ml由双氧水和氨水体积比1:1的混合物中(其中双氧水的浓度为20wt％，氨水的浓度为25wt％)，并在30℃下搅拌15min，得到淡黄色透明溶液，即前驱体络合物溶液。
(2)将0.5g纳米硅颗粒加入到该溶液中，通过搅拌5min使其均匀分散在所得溶液中。
(3)在密闭锥形瓶中抽取0.2atm微负压，并于60℃水浴锅中不断加以搅拌，使体系在该温度下正好达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时15min，得到硅和未结晶前驱体的复合产物。
(4)将得到的复合产物于60℃真空干燥箱中进一步干燥，研磨收集。
(5)所得干燥粉末于600℃氩气氛围中煅烧5h，得到钛酸锂包覆纳米硅形成硅@钛酸锂核壳结构的复合材料。
实施例2：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取5g偏钛酸粉末和5g醋酸锂粉末，置于100ml由双氧水和氨水体积比6:5的混合物中(其中双氧水的浓度为25wt％，氨水的浓度为15wt％)，并在15℃下搅拌20min，得到淡黄色透明溶液，即前驱体络合物溶液。
(2)将5g纳米硅颗粒加入到该溶液中，通过搅拌10min使其均匀分散在所得溶液中。
(3)在密闭锥形瓶中抽取0.1atm微负压，并于25℃水浴锅中不断加以搅拌，使体系在该温度下正好达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时5min，得到硅和未结晶前驱体的复合产物。
(4)将得到的复合产物于60℃真空干燥箱中进一步干燥，研磨收集。
(5)所得干燥粉末于700℃氩气氛围中煅烧4h，得到钛酸锂包覆纳米硅形成硅@钛酸锂核壳结构的复合材料。
实施例3：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水按体积比为5:1混合得到的溶液中，使用的双氧水浓度为10wt％的H2O2水溶液，氨水为含氨35wt％的水溶液，醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为30g/L及60g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为1:2，控制温度为0℃搅拌至完全溶解形成透明淡黄色络合物溶液，得到含锂过氧化钛络合物溶液。
(2)将尺寸为5nm的纳米单质硅加入步骤(1)中含锂过氧化钛络合物溶液中，纳米单质硅在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为1％，控制温度为0℃搅拌60min得到分散均匀的悬浮液体。
(3)取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，压力控制为0.1atm，温度为0℃，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时1min，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物。
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在50℃下进行干燥处理并研磨成粉末。
(5)将步骤(4)得到的粉末在氩气气氛中，控制温度为300℃进行煅烧处理10h，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
实施例4：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水按体积比为2:3混合得到的溶液中，使用的双氧水浓度为20wt％的H2O2水溶液，氨水为含氨30wt％的水溶液，醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为80g/L、40g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为2:1，控制温度为60℃搅拌至完全溶解形成透明淡黄色络合物溶液，得到含锂过氧化钛络合物溶液。
(2)将尺寸为20nm的纳米硅加入步骤(1)中含锂过氧化钛络合物溶液中，纳米硅在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为10％，控制温度为30℃搅拌30min得到分散均匀的悬浮液体。
(3)取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，压力控制为0.6atm，温度为60℃，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时10min，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物。
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在60℃下进行干燥处理并研磨成粉末。
(5)将步骤(4)得到的粉末在氩气气氛中，控制温度为500℃进行煅烧处理2h，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
实施例5：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水按体积比为2:3混合得到的溶液中，使用的双氧水浓度为40wt％的H2O2水溶液，氨水为含氨35wt％的水溶液，醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为40g/L、120g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为1:3，控制温度为40℃搅拌至完全溶解形成透明淡黄色络合物溶液，得到含锂过氧化钛络合物溶液。
(2)将尺寸为150nm的纳米硅加入步骤(1)中含锂过氧化钛络合物溶液中，纳米硅在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为20％，控制温度为60℃搅拌1min得到分散均匀的悬浮液体。
(3)取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，压力控制为0.8atm，温度为60℃，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时20min，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物。
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在80℃下进行干燥处理并研磨成粉末。
(5)将步骤(4)得到的粉末在氮气气氛中，控制温度为800℃进行煅烧处理1h，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
实施例6：
一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水按体积比为4:3混合得到的溶液中，使用的双氧水浓度为30wt％的H2O2水溶液，氨水为含氨30wt％的水溶液，醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶剂中添加的量为200g/L、40g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为5:1，控制温度为90℃搅拌至完全溶解形成透明淡黄色络合物溶液，得到含锂过氧化钛络合物溶液。
(2)将尺寸为100nm的纳米硅加入步骤(1)中含锂过氧化钛络合物溶液中，纳米硅在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为15％，控制温度为40℃搅拌30min得到分散均匀的悬浮液体。
(3)取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，压力控制为0.98atm，温度为100℃，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，整个负压蒸发过程耗时5min，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物。
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在70℃下进行干燥处理并研磨成粉末。
(5)将步骤(4)得到的粉末在氮气气氛中，控制温度为750℃进行煅烧处理4h，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
通过本技术发明制备的硅@钛酸锂纳米复合负极材料表现出优异电化学性能。对实施例2制备得到的硅@钛酸锂核壳结构复合材料进行性能检测，在500mAg-1电流密度下的放电容量高达1756mAhg-1，电流密度高达4000mAg-1时，仍具有620mAhg-1的高比容量，在500mAg-1电流密度下循环500次之后可逆比容量仍可达到800mAhg-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，以偏钛酸和醋酸锂为原料制备含锂过氧化钛络合物溶液，将纳米单质硅均匀分散在所述含锂过氧化钛络合物溶液中，其中的络合物大分子将亲附在纳米硅表面，经快速负压蒸发浓缩过程，在纳米硅表面自组装，形成钛酸锂前驱体包覆纳米硅的复合物，经煅烧处理获得完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体采用以下步骤：
(1)制备含锂过氧化钛络合物溶液：将醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末分散在由双氧水和氨水混合得到的溶液中，搅拌至完全溶解得到含锂过氧化钛络合物溶液；
(2)与纳米单质硅的复合：将纳米单质硅加入步骤(1)中所述含锂过氧化钛络合物溶液中，搅拌得到分散均匀的悬浮液体；
(3)负压蒸发：取步骤(2)制备得到的悬浮液体，在密闭容器中抽取微负压，并不断搅拌，使体系达到沸腾状态，通过冷凝收集蒸发产生的水蒸气并将冷凝液排放掉，得到干燥的涂层包覆纳米硅产物，其中包覆层为未结晶前驱体复合物；
(4)将步骤(3)中得到的涂层包覆纳米硅产物在50～80℃下进行干燥处理并研磨成粉末；
(5)煅烧：将步骤(4)得到的粉末在惰性气氛中进行煅烧处理，得到完整硅核表面均匀包覆多孔钛酸锂壳层的核壳型纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双氧水浓度为10～40wt％的H2O2水溶液，所述氨水为含氨10～35wt％的水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双氧水和氨水的体积比为5～1:1～5，优选为2～1:1～3。
5.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末在溶液中添加的量为30～200g/L，优选为30～100g/L，加入的醋酸锂粉末和工业偏钛酸粉末的质量比为5～1:1～5，优选为2～1:1～3。
6.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)在搅拌时控制溶液的温度为0～90℃，优选为0～60℃。
7.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米硅的尺寸为5～200nm，优选为5～100nm，在含锂过氧化钛络合物溶液中纳米硅的固含量为1～20％。
8.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)在搅拌过程中控制温度为0～60℃，时间为1～60min。
9.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述负压蒸发的压力控制为0.1～0.98atm，优选为0.1～0.6atm，温度为0～100℃，优选为0～60℃，时间为1～20min。
10.根据权利要求2所述的一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中煅烧处理的温度为300～800℃，优选为450～700℃，时间为1～10h，优选为4～7h；煅烧气氛为惰性气氛，包括但不限于氩气或氮气。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109935805B (zh) | 2021-12-31 |
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