JPWO2019181027A1

JPWO2019181027A1 - リチウム一次電池

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Publication number: JPWO2019181027A1
Application number: JP2020507320A
Authority: JP
Inventors: 美有紀中井; 樟本　靖幸; 靖幸樟本; 福井　厚史; 厚史福井
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Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2021-02-18
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Abstract

本開示の一局面は、電池ケースと電極群と非水電解質とを具備し、非水電解質が、非水溶媒と溶質と添加剤とを含み、電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを具備し、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、前記添加剤が、式（１）：ＬｉｘＭＣｙＯｚＦα（１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦８、０≦α≦６かつ１≦ｙ＋ｚ＋αを満たし、ｙとｚは同時に０にならない）で表されるリチウム塩であり、元素Ｍは、リンおよびホウ素の少なくとも１つを含む、リチウム一次電池に関する。本開示によれば、放電末期においても負極の集電体としての機能が保持され得るリチウム一次電池を提供することができる。

Description

本発明は、リチウム一次電池に関する。

近年、リチウム一次電池を電源とする電子機器の応用範囲が拡大しており、これに伴い、長期に渡る機器の駆動に当該電池が使用される傾向にある。また、電子機器に対して、設計容量通りに機能することが求められている。

負極に金属リチウムまたはリチウム合金の箔（以下、負極箔と称する。）を使用するリチウム一次電池において、負極箔は、負極活物質と負極集電体の両方の機能を兼ね備えている。このような電池では、放電末期において、負極箔中のリチウムが消費され、集電体としての機能が低下する。その結果、実際の容量が設計容量よりも小さくなる傾向がある。

そこで、特許文献１では、正極に二酸化マンガン、負極にリチウム負極を使用するリチウム一次電池において、リチウム負極の長尺方向に細長いテープを貼ることを提案している。これにより、放電時にテープ下のリチウム負極の溶解反応が抑制され、集電体としての機能が保持される。

特開昭６１−２８１４６６号公報

特許文献１に開示されたリチウム一次電池の場合、テープの粘着剤の隙間に非水電解質が侵入しやすく、テープ下のリチウム負極が電解液と接しやすい。また、粘着剤の隙間に侵入した非水電解質は、負極と粘着剤との界面の粘着力を低下させ、テープに剥離による浮きを生じさせる。浮き部分ではより多くのリチウム負極が電解液と接し、リチウム負極が溶出する。よって、放電末期には、リチウム負極の集電体としての機能が損なわれ、設計通りの容量を得ることは困難である。

上記に鑑み、本開示の一局面は、電池ケースと、電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質とを具備し、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤とを含み、電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を具備し、かつ正極、負極およびセパレータが捲回されており、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、添加剤が、式（１）：
Ｌｉ_ｘＭＣ_ｙＯ_ｚＦ_α
で表されるリチウム塩であり、式（１）は、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦８、０≦α≦６かつ１≦ｙ＋ｚ＋αを満たし、ｙとｚは同時に０にならず、元素Ｍは、リンおよびホウ素の少なくとも１つを含む、リチウム一次電池に関する。

本開示によれば、放電末期においても負極の集電体としての機能が保持され得るリチウム一次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るリチウム一次電池の負極の構成を示した図である。本発明の実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。

本発明に係るリチウム一次電池は、電池ケースと、電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質とを具備する。非水電解質は、非水溶媒と溶質と添加剤とを含む。電極群は、二酸化マンガンを含む正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備する。正極と負極とは、セパレータを介して捲回されている。

負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備する。負極の少なくとも一方の主面には、長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられている。テープは、樹脂基材と粘着層とを具備する。負極のテープで覆われている領域では、放電時に負極の溶解反応が抑制されるため、放電末期においても負極の破断などが起こりにくくなり、集電体としての機能が保持される。

ただし、テープの幅が過度に大きいと、放電時にリチウムの溶解反応が阻害され、十分な容量を出力できないことがある。高容量のリチウム一次電池を得るためには、テープの幅を３ｍｍ以下に制限することが要求される。一方、テープの幅が０．５ｍｍ未満になると、負極の集電体としての機能を保持することが困難になる。よって、テープの幅は０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下に規制される。

非水電解質に含まれる添加剤は、式（１）：
Ｌｉ_ｘＭＣ_ｙＯ_ｚＦ_α
で表される。ここで、式（１）は、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦８、０≦α≦６かつ１≦ｙ＋ｚ＋αを満たす。ただし、ｙとｚは同時に０にならない。好ましくは、式（１）は、１≦ｚ≦６および１≦α≦６を同時に満たし、例えば１≦ｚ≦４および１≦α≦４を同時に満たす。さらに、元素Ｍは、リンおよびホウ素の少なくとも１つを含む。このような添加剤には、テープの粘着層の隙間に対する非水電解質の侵入を阻害する作用が認められる。詳細なメカニズムについては不明であるが、添加剤とテープの粘着層に含まれる成分とが何らかの反応もしくは相互作用を起こし、密着性が向上するものと推認される。これにより、負極と粘着層との界面の粘着力が低下して隙間が生成されるのを抑制し、テープの樹脂基材の浮きを抑えることができるものと考えられる。よって、負極のテープで覆われている領域の放電消費を抑制する作用が長期間にわたって持続する。

上記式（１）を満たす添加剤として、例えば、オキソ酸塩を挙げることができる。オキソ酸（Ｏｘｏａｃｉｄ）とは、ＩＵＰＡＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）命名法によれば、酸素原子を含み、酸素以外の元素を少なくとも１個以上含み、酸素に結合する水素原子を少なくとも１個以上含み、プロトンを失って共役塩基を生成する化合物のことをいう。つまり、オキソ酸塩とは、オキソ酸アニオンとリチウムイオンとを有する化合物のことを指す。この定義に従うと、オキソ酸塩を構成するアニオンにおいて、原子Ｘは、元素Ｍでもよく、元素Ｍ以外でもよい。例えば、オキソ酸であるシュウ酸（原子Ｘは炭素）のジアニオンに元素Ｍもしくは元素Ｍを含む原子団（例えばＢＦ_２）が結合して形成されるアニオン（例えばＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ⁻）とカチオンとの塩もオキソ酸塩に含まれる。また、オキソ酸であるリン酸（原子Ｘはリン）のアニオンに元素Ｆが結合して形成されるアニオン（例えばＰＦ_２Ｏ_２ ⁻）とカチオンとの塩もオキソ酸塩に含まれる。

なお、オキソ酸アニオンは、元素Ｍに結合する酸素を有する必要があるため、従来、一般的にリチウム一次電池の溶質として用いられるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩は、本願発明のオキソ酸塩には含まれない。

非水電解質に含まれる添加剤は、具体的には、上記式（１）におけるＭがリンの場合、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＣ_２Ｏ_４Ｆ_４）、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］を挙げることができる。

また、Ｍがホウ素の場合、例えば、ジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｏ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２）、リチウムビスオキサレートボレート［ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］を挙げることができる。

上記添加剤とテープの粘着層との親和性をより向上させる観点から、上記添加剤は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

非水電解質中における上記添加剤の含有量は、添加剤とテープの粘着剤との親和性を向上させる観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、非水電解質に対する添加剤の溶解性の観点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。

次に、樹脂基材と粘着層とを具備するテープについて説明する。

樹脂基材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。特に、ポリオレフィンが好ましく、中でもポリプロピレンがより好ましい。

粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用いることができる。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物を用いることができ、シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤や、付加反応型シリコーン系粘着剤等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。

なお、粘着剤には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。

テープの幅は、０．５ｍｍ以上であればよいが、テープで覆われている負極の放電消費を適度に抑制する観点から、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がよりさらに好ましい。また、テープの幅は、３ｍｍ以下であればよいが、電池の放電容量（出力容量）の低下を十分に抑える観点から、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。なお、テープは、負極の片面に貼り付けても、両面に貼り付けてもよい。

本発明の一態様として、負極の面積Ｓ_ｎに対するテープの面積Ｓ_ｔの割合：Ｓ_ｔ／Ｓ_ｎ×１００が、０．５％以上、４％以下であることが望ましい。ここで、負極の面積Ｓ_ｎとは、負極の幅Ｗ_ｎと長さＬ_ｎとの積であり、Ｓ_ｎ＝Ｗ_ｎ×Ｌ_ｎで示される。また、テープの面積Ｓ_ｔとは、テープの幅Ｗ_ｔと長さＬ_ｔとの積であり、Ｓ_ｔ＝Ｗ_ｔ×Ｌ_ｔで示される。Ｓ_ｔ／Ｓ_ｎ×１００が０．５％以上の場合、テープ下の負極の放電消費を抑制する効果が顕著になる。また、Ｓ_ｔ／Ｓ_ｎ×１００が４％以下の場合、電池の放電容量（出力容量）の低下を抑える効果が顕著になる。

本発明の一態様として、非水電解質が、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶媒を少なくとも１種含んでもよい。このように構成することで、リチウム一次電池の放電特性を向上させることができる。上記溶媒としては、特にジメチルエーテルを含むことが好ましく、中でも、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明するが、以下の実施形態は、本発明の具体例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

（正極）
正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質は、二酸化マンガンを単独で用いてもよく、マンガン酸化物やフッ化黒鉛などと混合して用いてもよい。二酸化マンガンを含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンとしては、アンモニア、ナトリウム、リチウムなどで中和処理された電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。更に焼成した焼成電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。具体的には、電解二酸化マンガンを空気中または酸素中で３００〜４５０℃で６〜１２時間程度焼成することが好ましい。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、代表的に４価であるが、４価に限定されず、多少の増減が許容される。使用可能な二酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ _４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分として用いられる。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。また、未焼成の電解二酸化マンガンを使用する際は、電解合成時の条件により結晶化度を挙げて、比表面積を小さくした二酸化マンガンが好ましい。また、少量であれば化学二酸化マンガン、二酸化マンガンなどを添加することは可能である。

正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体（例えば、ステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタル等）の片面もしくは両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤層は、正極活物質の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。

結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂等が用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。ゴム粒子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムが用いられる。アクリル樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。正極合剤に含まれる結着剤の量は、１０〜２５質量％がより好ましく、１２〜２３質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％がより一層好ましい。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば１〜３０質量部である。

正極は、例えば、以下のようにして作製される。

まず、二酸化マンガン、導電剤および結着剤を混合して正極合剤を調製する。二酸化マンガン、導電剤および結着剤の混合方法は、特に限定されないが、例えば、始めに二酸化マンガンと導電剤とを乾式または湿式で混合した合剤を、集電体のステンレス鋼のエキスパンドメタルに充填し、ローラでプレスした後、所定の寸法に切断すれば、正極が得られる。

（負極）
負極には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金が用いられる。これらは、シート状に成形された状態で負極板としてそのまま用いることができる。リチウム合金の中では、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５〜１５質量％とすることが好ましい。金属リチウムまたはリチウム合金は、最終的なリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。

図１に、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の負極の構成を示す。負極２１は、長手方向と短手方向とを有する形状を具備する。負極２１の一方の主面には、長手方向に沿って長尺のテープ２２が貼り付けられている。テープ２２は、樹脂基材と粘着層とを具備し、テープ２２の幅は、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。負極２１の長手方向の一方の端部には、電流取り出しのための負極リード２３が取り付けられている。負極リード２３が取り付けられている負極２１の長手方向の一方の端部には、リード保護テープ２４が貼り付けられている。なお、図１において、テープ２２は、負極２１の裏面に貼り付けられている状態を示している。

（セパレータ）
セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドやポリブチレンテレフタレートは、耐高温性、耐溶剤性および保液性に優れている。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータの厚みは例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒は、リチウム一次電池の非水電解質に一般的に用いられ得る有機溶媒、例えば、ジメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・Ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。ここで、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ−ＶＲＯＣを用い、２５℃恒温下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。

溶質は、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３やＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＲ１ＳＯ_３（Ｒ１は炭素数１〜４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ２）（ＳＯ_２Ｒ３）［Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のフッ化アルキル基］などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれる溶質の合計濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。

（円筒形電池）
図２に、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群１０が、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。そして、電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群１０の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図２に示すような構造の円筒型リチウム一次電池を作製した。

（実施例１）
（１）正極
正極活物質である二酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤であるケッチェンブラックを５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。

次に、正極合剤を、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体とともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填し、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．４ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅４５ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に裁断し、正極板を得た。正極板の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部に正極リードを溶接した。正極リード上部には短絡防止を目的としたリード保護テープを施した。

（２）負極
厚み０．１５ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）に裁断して負極板として用いた。負極板には負極リードを接続した。負極リード上部にも短絡防止を目的としたリード保護テープを施した。負極の一方の主面には、長手方向に沿って長尺のテープを貼り付けた。長尺のテープの樹脂基材は厚さ４０μｍのポリプロピレンであり、粘着層の主成分はゴムであり、テープの幅は、３ｍｍとした。

（３）電極群
正極板と負極板とを、これらの間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータとして介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した。

（４）非水電解質
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：２：２で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含む非水電解質を調製した。

さらに、調製した非水電解質中へ添加剤として、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した。非水電解質中におけるＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量は０．２ｍｏｌ／Ｌであった。

（５）円筒型電池の組み立て
得られた電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板を配した状態で、有底円筒型の電池ケースの内部に挿入した。その後、正極板の正極集電体に接続された正極リードを封口板の内面に接続し、負極板に接続された負極リードを電池ケースの内底面に接続した。

次に、非水電解質を電池ケースの内部に注液し、更に上部絶縁板を電極群の上に配置し、その後、電池ケースの開口部を封口板で封口して、図２に示すような、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形リチウム一次電池（電池Ａ１）を完成させた。

（実施例２）
テープ幅を２ｍｍにしたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ２を作製した。

（実施例３）
テープ幅を０．５ｍｍにしたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ３を作製した。

（実施例４）
テープ幅を０．５ｍｍ、添加剤をＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２にしたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ４を作製した。

（実施例５）
テープ幅を０．５ｍｍにして、負極の両面にテープを貼り付けたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ５を作製した。

（比較例１）
テープ幅を５ｍｍにしたこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ１を作製した。

（比較例２）
テープ幅を４ｍｍにしたこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ２を作製した。

（比較例３）
テープ幅を５ｍｍにして、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ３を作製した。

（比較例４）
テープ幅を４ｍｍにして、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ４を作製した。

（比較例５）
テープ幅を３ｍｍにして、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ５を作製した。

（比較例６）
テープ幅を２ｍｍにして、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ６を作製した。

（比較例７）
テープ幅を０．５ｍｍにして、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ７を作製した。

（比較例８）
テープ幅を４ｍｍにして、負極の両面にテープを貼り付けたこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ８を作製した。

（比較例９）
テープ幅を４ｍｍにして、負極の両面にテープを貼り付け、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ９を作製した。

（比較例１０）
テープ幅を０．５ｍｍにして、負極の両面にテープを貼り付け、添加剤を使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ１０を作製した。

（比較例１１）
テープを使用しないこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ１１を作製した。

（６）電池評価
作製した実施例１〜５と比較例１〜１１の電池について、それぞれ１０個ずつを室温において定抵抗放電（１ｋΩ）を行い、２Ｖまでの放電容量を測定し、設計値に対する容量（放電容量）として１０個の平均値を算出した結果を表１に示す。表１におけるリチウム切れ（負極の破断）の表記については、以下のとおりである。

○：リチウム切れが生じない
△：リチウム切れが時々生じる
×：リチウム切れが必ず生じる

表１より、テープを負極の片面に配し、テープ幅を０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下として、非水電解質への添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２またはＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２を用いた場合、リチウム切れが生じず、設計値に対する容量が低下しないことがわかった。一方、比較例の電池では、いずれも、設計値に対する容量が低下した。

負極の両面にテープを配した場合、負極の集電体としての機能を維持しやすくなる。しかし、テープの貼り付け位置にずれが生じた場合、負極反応を阻害する面積が増えることから、設計値に対する出力容量が低下すると考えられる。また、極板を捲回する際に、極板の伸びなどが生じるが、両面にテープを配した場合、片面に配した場合に比べて伸び応力の緩和が困難になる。そのため、捲回時に負極とテープとの剥離が生じやすくなると考えられる。以上より、テープは、負極の片面のみに配するのがより好ましいといえる。

次に、非水電解質に浸漬後の負極とテープとの剥離強度を評価した。

（実施例６）
厚み０．１５ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅４２ｍｍ、長さ１９５ｍｍ）に裁断し、長手方向に沿って長尺のテープを貼り付けた。長尺のテープの樹脂基材は厚さ４０μｍのポリプロピレンであり、粘着層の主成分はゴムであり、テープの幅は、１０ｍｍとした。これを試験片Ａ６とした。非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：２：２で混合し、溶質としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含む非水電解質を調製した後に、添加剤として、０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した非水電解質を得た。

作製した試験片Ａ６（サンプル数１０個）について、金属リチウム板とテープとの剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、非水電解質浸漬前の剥離強度平均値をＦ１、非水電解質に２５℃１時間浸漬した後の剥離強度平均値をＦ２として、ＪＩＳＫ６８５４に準拠する９０度剥離試験を行い、密着強度変化率を求めた。

（実施例７）
テープの粘着層の主成分をシリコーン成分にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ａ７を作製した。

（実施例８）
テープの粘着層の主成分をアクリル樹脂成分にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ａ８を作製した。

（実施例９）
テープの粘着層の主成分をゴム成分にして、非水電解質の添加剤をＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ａ９を作製した。

（比較例１２）
テープの粘着層の主成分をゴム成分にして、非水電解質に添加剤を使用しないこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１２を作製した。

（比較例１３）
テープの粘着層の主成分をシリコーン成分にして、非水電解質に添加剤を使用しないこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１３を作製した。

（比較例１４）
テープの粘着層の主成分をアクリル樹脂成分にして、非水電解質に添加剤を使用しないこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１４を作製した。

（比較例１５）
テープの粘着層の主成分をゴム成分にして、非水電解質の添加剤をＰＳ（プロパンスルトン）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１５を作製した。

（比較例１６）
テープの粘着層の主成分をシリコーン成分にして、非水電解質の添加剤をＰＳ（プロパンスルトン）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１６を作製した。

（比較例１７）
テープの粘着層の主成分をアクリル樹脂成分にして、非水電解質の添加剤をＰＳ（プロパンスルトン）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１７を作製した。

（比較例１８）
テープの粘着層の主成分をゴム成分にして、非水電解質の添加剤をＶＣ（ビニレンカーボネート）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１８を作製した。

（比較例１９）
テープの粘着層の主成分をシリコーン成分にして、非水電解質の添加剤をＶＣ（ビニレンカーボネート）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ１９を作製した。

（比較例２０）
テープの粘着層の主成分をアクリル樹脂成分にして、非水電解質の添加剤をＶＣ（ビニレンカーボネート）にしたこと以外、実施例６と同様に試験片Ｂ２０を作製した。

実施例６と同様の方法により、実施例７〜９と比較例１２〜２０の試験片について、金属リチウム板とテープとの剥離強度を測定して密着強度変化率を求めた。測定結果を表２に示す。

表２より、非水電解質への添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２またはＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２を用いた場合、テープの粘着剤の材質に関係なく、負極の密着強度は変化しないことがわかる。一方、比較例の電池では、従来、非水電解質電池において高温保存特性を改良する添加剤として知られている環状スルトン誘導体（例えば、ＰＳ）や環状炭酸エステル（例えば、ＶＣ）が添加剤として用いられている。これらの電池では、密着強度の低下を抑制することができなかった。

本発明のリチウム一次電池は、長期間で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム一次電池は、例えば、ガスや水道などメーター計などに適用可能である。

１正極
１ａ正極集電体
２、２１負極
３セパレータ
４正極リード
５、２３負極リード
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８封口板
９電池ケース
１０電極群
２２テープ
２４リード保護テープ

Claims

電池ケースと、前記電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質と、を具備し、
前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備し、かつ前記正極、前記負極および前記セパレータが捲回されており、
前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、前記負極の少なくとも一方の主面に前記長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、
前記テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、
前記テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、
前記添加剤が、式（１）：
Ｌｉ_ｘＭＣ_ｙＯ_ｚＦ_α
で表されるリチウム塩であり、
前記式（１）は、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦８、０≦α≦６かつ１≦ｙ＋ｚ＋αを満たし、ｙとｚは同時に０にならず、元素Ｍは、リンおよびホウ素の少なくとも１つを含む、リチウム一次電池。
前記添加剤がオキソ酸塩である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記添加剤が、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
前記非水電解質中における前記添加剤の含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記テープの樹脂基材が、ポリオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記テープの粘着層が、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記負極の面積Ｓ_ｎに対する前記テープの面積Ｓ_ｔの割合：Ｓ_ｔ／Ｓ_ｎ×１００が、０．５％以上、４％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記非水電解質が、２５℃で１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶媒を少なくとも１種含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
前記溶媒が、ジメチルエーテルを含む、請求項８に記載のリチウム一次電池。