CN111433952B - 锂一次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的一个方案涉及一种锂一次电池，其具有电池外壳、电极组和非水电解质，非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，电极组具备正极、负极和夹设于它们之间的分隔件，负极具有金属锂或锂合金的箔，且具备具有长度方向和宽度方向的形状，在负极的至少一个主表面沿着长度方向粘附有长尺寸的带，带具备树脂基材和粘合层，带的宽度为0.5mm以上且3mm以下，前述添加剂为式(1)LixMCyOzFα(满足1≤x≤2、0≤y≤6、0≤z≤8、0≤α≤6且1≤y+z+α，y和z不同时成为0)所示的锂盐，元素M包含磷和硼中的至少1者。根据本公开，可以提供：在放电末期也能保持作为负极的集电体的功能的锂一次电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂一次电池。
背景技术
近年来，以锂一次电池为电源的电子设备的应用范围得以扩大，伴随于此，存在长时间的设备的驱动中使用该电池的倾向。另外，对于电子设备，要求根据设计容量发挥功能。
负极使用金属锂或锂合金的箔(以下，称为负极箔。)的锂一次电池中，负极箔兼具负极活性物质与负极集电体这两者的功能。这样的电池中，在放电末期，负极箔中的锂被消耗，作为集电体的功能降低。其结果，存在实际的容量变得小于设计容量的倾向。
因此，专利文献1中，提出了：正极使用二氧化锰、负极使用锂负极的锂一次电池中，沿锂负极的长尺寸方向粘贴细长的带的方案。由此，放电时带下的锂负极的溶解反应被抑制，可以保持作为集电体的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-281466号公报
发明内容
专利文献1中公开的锂一次电池的情况下，非水电解质容易侵入至带的粘合剂的间隙，带下的锂负极容易与电解液接触。另外，侵入至粘合剂的间隙的非水电解质使负极与粘合剂的界面的粘合力降低，带中产生剥离所导致的浮起。浮起部分中，更多的锂负极与电解液接触，锂负极溶出。由此，在放电末期，作为锂负极的集电体的功能受损，难以得到根据设计的容量。
鉴于上述，本公开的一个方案涉及一种锂一次电池，其具备电池外壳、收纳于电池外壳内的电极组和非水电解质，非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，电极组具备正极、负极和夹设于正极与负极之间的分隔件，且正极、负极和分隔件被卷绕，负极具有金属锂或锂合金的箔，且具备具有长度方向和宽度方向的形状，在负极的至少一个主表面沿着长度方向粘附有长尺寸的带，带具备树脂基材和粘合层，带的宽度为0.5mm以上且3mm以下，添加剂为式(1)LixMCyOzFα所示的锂盐，
式(1)满足1≤x≤2、0≤y≤6、0≤z≤8、0≤α≤6且1≤y+z+α，y和z不同时成为0，元素M包含磷和硼中的至少1者。
根据本公开，可以提供：在放电末期也能保持作为负极的集电体的功能的锂一次电池。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的锂一次电池的负极的构成的图。
图2为以本发明的实施方式的锂一次电池的一部分为截面的正视图。
具体实施方式
本发明的锂一次电池具备电池外壳；收纳于电池外壳内的电极组；和，非水电解质。非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂。电极组具备包含二氧化锰的正极；由金属锂或金属锂合金形成的负极；和，夹设于正极与负极之间的分隔件。正极与负极夹着分隔件被卷绕。
负极具有金属锂或锂合金的箔，且具备具有长度方向和宽度方向的形状。在负极的至少一个主表面沿着长度方向粘附有长尺寸的带。带具备树脂基材和粘合层。以负极的带覆盖的区域中，在放电时负极的溶解反应被抑制，因此，在放电末期也不易引起负极的断裂等，可以保持作为集电体的功能。
其中，带的宽度如果过大，则在放电时妨碍锂的溶解反应，有时无法输出充分的容量。为了得到高容量的锂一次电池，要求限制带的宽度为3mm以下。另一方面，带的宽度如果低于0.5mm，则难以保持作为负极的集电体的功能。由此，带的宽度限制为0.5mm以上且3mm以下。
非水电解质中所含的添加剂用式(1)LixMCyOzFα表示。
此处，式(1)满足1≤x≤2、0≤y≤6、0≤z≤8、0≤α≤6且1≤y+z+α。其中，y和z不同时成为0。优选式(1)同时满足1≤z≤6和1≤α≤6，例如同时满足1≤z≤4和1≤α≤4。进一步，元素M包含磷和硼中的至少1者。这样的添加剂中确认了阻碍非水电解质侵入带的粘合层的间隙的作用。对于详细的机制是不清楚的，但添加剂与带的粘合层中所含的成分引起某种反应或相互作用，推测密合性得到改善。由此认为，负极与粘合层的界面的粘合力降低，抑制间隙生成，能够抑制带的树脂基材的浮起。由此，长时间持续抑制以负极的带覆盖的区域的放电消耗的作用。
作为满足上述式(1)的添加剂，例如可以举出含氧酸盐。含氧酸(Oxoacid)是指，根据IUPAC(InternationalUnionofPure andAppliedChemistry)命名法，包含氧原子、包含至少1个以上的除氧以外的元素、包含至少1个以上的键合于氧的氢原子、失去质子而生成共轭碱的化合物。亦即，含氧酸盐是指，具有含氧酸阴离子和锂离子的化合物。根据该定义，构成含氧酸盐的阴离子中，原子X可以为元素M也可以不是元素M。例如，作为含氧酸的草酸(原子X为碳)的二阴离子中键合元素M或包含元素M的原子团(例如BF2)而形成的阴离子(例如BF2C2O4 -)与阳离子的盐也包含于含氧酸盐中。另外，作为含氧酸的磷酸(原子X为磷)的阴离子上键合元素F而形成的阴离子(例如PF2O2 -)与阳离子的盐也包含于含氧酸盐中。
需要说明的是，含氧酸阴离子必须具有键合于元素M的氧，因此，以往通常用作锂一次电池的溶质的LiPF6、LiBF4等锂盐不包含于本申请发明的含氧酸盐中。
非水电解质中所含的添加剂具体而言，上述式(1)中的M为磷的情况下，可以举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)、单氟磷酸锂(Li2PO3F)、四氟草酸磷酸锂(LiPC2O4F4)、草酸二氟硼酸锂[LiP(C2O4)2F2]。
另外，M为硼的情况下，例如可以举出二氟硼酸锂(LiBF2O)、草酸二氟硼酸锂(LiBC2O4F2)、二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]。
从进一步改善上述添加剂与带的粘合层的亲和性的观点出发，上述添加剂更优选包含选自由LiPO2F2和LiBC2O4F2组成的组中的至少1种。
从改善添加剂与带的粘合剂的亲和性的观点出发，非水电解质中的上述添加剂的含量优选0.01mol/L以上、更优选0.1mol/L以上、进一步优选0.15mol/L以上。另外，从添加剂在非水电解质中的溶解性的观点出发，优选1.0mol/L以下、更优选0.5mol/L以下、进一步优选0.25mol/L以下。
接着，对具备树脂基材和粘合层的带进行说明。
作为树脂基材，例如可以使用氟树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。特别优选聚烯烃，其中，更优选聚丙烯。
粘合层例如优选包含选自由橡胶成分、有机硅成分和丙烯酸类树脂成分组成的组中的至少1种成分。具体而言，作为橡胶成分，可以使用合成橡胶、天然橡胶等。作为合成橡胶，可以举出丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。作为有机硅成分，可以使用具有聚硅氧烷结构的有机化合物，作为有机硅系聚合物，可以举出过氧化物固化型有机硅系粘合剂、加成反应型有机硅系粘合剂等。作为丙烯酸类树脂成分，可以使用包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体的聚合物，作为丙烯酸类聚合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类单体的均聚物或共聚物等。
需要说明的是，粘合剂中可以包含交联剂、增塑剂、增稠剂。
带的宽度为0.5mm以上即可，从适度抑制以带覆盖的负极的放电消耗的观点出发，更优选1mm以上、更进一步优选1.5mm以上。另外，带的宽度为3mm以下即可，从充分抑制电池的放电容量(输出容量)降低的观点出发，更优选2.5mm以下、更优选2mm以下。需要说明的是，带可以粘附于负极的单面也可以粘附于两面。
作为本发明的一个方式，带的面积St相对于负极的面积Sn的比率：St/Sn×100期望为0.5％以上且4％以下。此处，负极的面积Sn是指，负极的宽度Wn与长度Ln的乘积，用Sn＝Wn×Ln表示。另外，带的面积St是指，带的宽度Wt与长度Lt的乘积，用St＝Wt×Lt表示。St/Sn×100为0.5％以上的情况下，抑制带下的负极的放电消耗的效果变显著。另外，St/Sn×100为4％以下的情况下，抑制电池的放电容量(输出容量)降低的效果变显著。
作为本发明的一个方式，非水电解质可以包含至少1种具有1mPa·s以下的粘度的溶剂。通过如此构成，从而可以改善锂一次电池的放电特性。作为上述溶剂，特别优选包含二甲醚，其中，优选1,2-二甲氧基乙烷。
以下，对本发明的具体的实施方式进行说明，但以下的实施方式只不过是本发明的具体例的一部分，并不限定本发明的保护范围。
(正极)
正极活性物质包含选自由锰氧化物和氟化石墨组成的组中的至少1种。正极活性物质可以单独使用二氧化锰，也可以与锰氧化物、氟化石墨等混合而使用。包含二氧化锰的电池体现出相对高电压，脉冲放电特性优异。作为二氧化锰，优选使用以氨、钠、锂等经中和处理的电解二氧化锰。优选使用进一步焙烧而得到的焙烧电解二氧化锰。具体而言，优选将电解二氧化锰在空气中或氧气中以300～450℃焙烧6～12小时左右。二氧化锰中所含的锰的氧化数代表性地为4价，但不限定于4价，允许有一些增减。作为能使用的二氧化锰，可以举出MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3等，通常使用二氧化锰作为主要成分。二氧化锰可以为包含多种结晶状态的混晶状态。另外，使用未焙烧的电解二氧化锰时，根据电解合成时的条件可以举出结晶度，优选减小了比表面积的二氧化锰。另外，如果为少量，则可以添加化学二氧化锰、二氧化锰等。
正极具备包含正极活性物质的正极合剂层和附着有正极合剂层的正极集电体。正极合剂层例如以在片状的正极集电体(例如不锈钢制的多孔金属网、网、冲孔金属等)的单面或两面埋设正极集电体的方式而形成。作为正极集电体，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。正极合剂层除正极活性物质之外，还可以包含氟树脂等树脂材料作为粘结剂。正极合剂层也可以包含碳材料等导电性材料作为导电剂。
作为粘结剂，例如可以使用氟树脂、橡胶颗粒、丙烯酸类树脂等。作为氟树脂，可以使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯。作为橡胶颗粒，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶。作为丙烯酸类树脂，可以举出乙烯-丙烯酸共聚物等。正极合剂中所含的粘结剂的量更优选10～25质量％、进一步优选12～23质量％、再进一步优选15～20质量％。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
导电剂中，可以使用例如天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。正极合剂中所含的导电剂的量相对于每100质量份正极活性物质例如为1～30质量份。
正极例如像以下那样制作。
首先，将二氧化锰、导电剂和粘结剂混合而制备正极合剂。二氧化锰、导电剂和粘结剂的混合方法没有特别限定，例如首先，将二氧化锰与导电剂以干式或湿式混合而得到合剂，将得到的合剂填充至集电体的不锈钢的多孔金属网，用辊进行加压后，切断成规定的尺寸，即可得到正极。
(负极)
负极中使用金属锂、Li-Al、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等锂合金。它们可以以成型为片状的状态作为负极板直接使用。锂合金中，优选Li-Al合金。从确保放电容量、内阻的稳定化的观点出发，锂合金中所含的除锂以外的金属元素的含量优选设为0.05～15质量％。金属锂或锂合金可以根据最终的锂一次电池的形状、尺寸、标准性能等成型为任意的形状和厚度。
图1中示出本发明的一个实施方式的锂一次电池的负极的构成。负极21具备具有长度方向和宽度方向的形状。在负极21的一个主表面沿着长度方向粘附有长尺寸的带22。带22具备树脂基材和粘合层，带22的宽度为0.5mm以上且3mm以下。在负极21的长度方向的一个端部安装有用于取出电流的负极引线23。在安装有负极引线23的负极21的长度方向的一个端部粘附有引线保护带24。需要说明的是，图1中，示出带22粘附于负极21的背面的状态。
(分隔件)
作为分隔件，只要使用由对锂一次电池的内部环境具有耐性的绝缘性材料形成的多孔片即可。具体而言，可以举出合成树脂制的无纺布、合成树脂制的微多孔膜等。作为无纺布中使用的合成树脂，例如可以举出聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐高温性、耐溶剂性和保液性优异。作为微多孔膜中使用的合成树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂等。微多孔膜根据需要可以含有无机颗粒。分隔件的厚度例如优选5μm以上且100μm以下。
(非水电解质)
非水电解质可以使用：非水溶剂中溶解有作为溶质的锂盐者。非水溶剂可以使用锂一次电池的非水电解质中通常能使用的有机溶剂、例如二甲醚、γ-丁基内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。从改善锂一次电池的放电特性的观点出发，非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯和在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)组成的组中的至少1种，特别优选PC。链状醚优选在25℃下具有1mPa·S以下的粘度，特别优选包含二甲氧基乙烷(DME)。此处，非水溶剂的粘度如下求出：使用Rheosense,Inc.制微量样品粘度计m-VROC，在25℃恒温下以剪切速度10000(1/s)进行测定，从而求出。
溶质可以包含LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiR1SO3(R1为碳数1～4的氟化烷基)、LiN(SO2R2)(SO2R3)[R2和R3各自独立地为碳数1～4的氟化烷基]等锂盐。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。非水电解质中所含的溶质的合计浓度优选0.2～2.0mol/L、进一步优选0.3～1.5mol/L、特别优选0.4～1.2mol/L。
(圆筒形电池)
图2中示出以本发明的一个实施方式的锂一次电池的一部分为截面的正视图。锂一次电池中，正极1与负极2夹着分隔件3卷绕而成的电极组10与非水电解质(未作图示)一起被收纳于电池外壳9中。而且，在电池外壳9的开口部安装有封口板8。封口板8上，连接有连接于正极1的集电体1a的正极引线4。连接于负极2的负极引线5与电池外壳9连接。另外，在电极组10的上部和下部，为了防止内部短路，分别配置有上部绝缘板6、下部绝缘板7。
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，以下的实施例不限定本发明。需要说明的是，本实施例中，制作图2所示的结构的圆筒型锂一次电池。
(实施例1)
(1)正极
对于作为正极活性物质的二氧化锰100质量份，混合作为导电剂的科琴黑5质量份和作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份，制备正极合剂。
接着，使正极合剂与铁氧体系不锈钢(SUS430)制的厚度0.1mm的多孔金属网所形成的正极集电体一起通过进行等速旋转的一对旋转辊之间，在多孔金属网的细孔中填充正极合剂并干燥，通过辊加压进行压延直至厚度成为0.4mm，裁切成规定尺寸(宽度45mm、长度165mm)，得到正极板。从正极板的一部分剥离正极合剂，使正极集电体露出，在该露出部上熔接正极引线。对正极引线上部施加以防止短路为目的的引线保护带。
(2)负极
将厚度0.15mm的金属锂板裁切成规定尺寸(宽度42mm、长度190mm)而用作负极板。负极板上连接有负极引线。对负极引线上部也施加以防止短路为目的的引线保护带。在负极的一个主表面沿着长度方向粘附有长尺寸的带。长尺寸的带的树脂基材为厚度40μm的聚丙烯，粘合层的主要成分为橡胶，带的宽度设为3mm。
(3)电极组
将正极板和负极板、及作为分隔件在它们之间夹设厚度25μm的聚丙烯制的微多孔膜卷绕成螺旋状，构成柱状的电极组。
(4)非水电解质
将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙酯(EC)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)以体积比4：2：2混合，得到非水溶剂。使用该非水溶剂，制备以0.5mol/L的比率包含作为溶质的LiCF3SO3的非水电解质。
进一步，向制备好的非水电解质中添加作为添加剂的LiPO2F2。非水电解质中的LiPO2F2的含量为0.2mol/L。
(5)圆筒型电池的组装
将得到的电极组以在其底部配置有环状的下部绝缘板的状态嵌入至有底圆筒型的电池外壳的内部。之后，将连接于正极板的正极集电体的正极引线连接在封口板的内表面，将连接于负极板的负极引线连接在电池外壳的内底面。
接着，将非水电解质注入电池外壳的内部，进一步将上部绝缘板配置于电极组上，之后，将电池外壳的开口部用封口板封口，完成图2所示的、直径14mm、高度50mm的圆筒形锂一次电池(电池A1)。
(实施例2)
使带宽为2mm，除此之外与实施例1同样地制作电池A2。
(实施例3)
使带宽为0.5mm，除此之外与实施例1同样地制作电池A3。
(实施例4)
使带宽为0.5mm、添加剂为LiBC2O4F2，除此之外与实施例1同样地制作电池A4。
(实施例5)
使带宽为0.5mm，在负极的两面粘附有带，除此之外与实施例1同样地制作电池A5。
(比较例1)
使带宽为5mm，除此之外与实施例1同样地制作电池B1。
(比较例2)
使带宽为4mm，除此之外与实施例1同样地制作电池B2。
(比较例3)
使带宽为5mm，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B3。
(比较例4)
使带宽为4mm，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B4。
(比较例5)
使带宽为3mm，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B5。
(比较例6)
使带宽为2mm，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B6。
(比较例7)
使带宽为0.5mm，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B7。
(比较例8)
使带宽为4mm，在负极的两面粘附有带，除此之外与实施例1同样地制作电池B8。
(比较例9)
使带宽为4mm，在负极的两面粘附带，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B9。
(比较例10)
使带宽为0.5mm，在负极的两面粘附带，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作电池B10。
(比较例11)
不使用带，除此之外与实施例1同样地制作电池B11。
(6)电池评价
对于制作好的实施例1～5和比较例1～11的电池，分别对各10个在室温下进行恒定电阻放电(1kΩ)，测定直至2V的放电容量，将以相对于设计值的容量(放电容量)计算出10个的平均值的结果示于表1。关于表1中的锂不足(负极的断裂)的表述，如以下所述。
○：不发生锂不足
△：经常发生锂不足
×：必定发生锂不足
[表1]
根据表1可知：将带配置于负极的单面、使带宽为0.5mm以上且3mm以下、使用LiPO2F2或LiBC2O4F2作为对非水电解质的添加剂的情况下，不发生锂不足，相对于设计值的容量不降低。另一方面，比较例的电池中，相对于设计值的容量均降低。
在负极的两面配置有带的情况下，变得容易维持作为负极的集电体的功能。然而，在带的粘附位置产生了位移的情况下，阻碍负极反应的面积增加，因此可认为相对于设计值的输出容量降低。另外，卷绕极板时，产生极板的伸长等，但在两面配置有带的情况下，与配置于单面的情况相比，伸长应力的缓和变困难。因此认为，在卷绕时变得容易产生负极与带的剥离。根据以上可以说更优选带仅配置于负极的单面。
接着，对浸渍于非水电解质后的负极与带的剥离强度进行评价。
(实施例6)
将厚度0.15mm的金属锂板裁切成规定尺寸(宽度42mm、长度195mm)，沿着长度方向粘附长尺寸的带。长尺寸的带的树脂基材为厚度40μm的聚丙烯，粘合层的主要成分为橡胶，带的宽度设为10mm。将其作为试验片A6。如下得到非水电解质：将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙酯(EC)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)以体积比4：2：2进行混合作为非水溶剂，制备以0.5mol/L的比率包含作为溶质的LiCF3SO3的非水电解质，然后添加作为添加剂的0.2mol/L的LiPO2F2，从而得到。
对于制作好的试验片A6(样品数10个)，测定金属锂板与带的剥离强度。剥离强度的测定如下：将非水电解质浸渍前的剥离强度平均值作为F1、在25℃下浸渍于非水电解质1小时后的剥离强度平均值作为F2，进行依据JISK 6854的90度剥离试验，求出密合强度变化率。
(实施例7)
使带的粘合层的主要成分为有机硅成分，除此之外与实施例6同样地制作试验片A7。
(实施例8)
使带的粘合层的主要成分为丙烯酸类树脂成分，除此之外与实施例6同样地制作试验片A8。
(实施例9)
使带的粘合层的主要成分为橡胶成分、非水电解质的添加剂为LiBC2O4F2，除此之外与实施例6同样地制作试验片A9。
(比较例12)
使带的粘合层的主要成分为橡胶成分、非水电解质中不使用添加剂，除此之外与实施例6同样地制作试验片B12。
(比较例13)
使带的粘合层的主要成分为有机硅成分、非水电解质中不使用添加剂，除此之外与实施例6同样地制作试验片B13。
(比较例14)
使带的粘合层的主要成分为丙烯酸类树脂成分、非水电解质中不使用添加剂，除此之外与实施例6同样地制作试验片B14。
(比较例15)
使带的粘合层的主要成分为橡胶成分、使非水电解质的添加剂为PS(丙磺酸内酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B15。
(比较例16)
使带的粘合层的主要成分为有机硅成分、使非水电解质的添加剂为PS(丙磺酸内酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B16。
(比较例17)
使带的粘合层的主要成分为丙烯酸类树脂成分、使非水电解质的添加剂为PS(丙磺酸内酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B17。
(比较例18)
使带的粘合层的主要成分为橡胶成分、使非水电解质的添加剂为VC(碳酸亚乙烯酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B18。
(比较例19)
使带的粘合层的主要成分为有机硅成分、使非水电解质的添加剂为VC(碳酸亚乙烯酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B19。
(比较例20)
使带的粘合层的主要成分为丙烯酸类树脂成分、使非水电解质的添加剂为VC(碳酸亚乙烯酯)，除此之外与实施例6同样地制作试验片B20。
通过与实施例6同样的方法，对于实施例7～9与比较例12～20的试验片，测定金属锂板与带的剥离强度而求出密合强度变化率。将测定结果示于表2。
[表2]
根据表2可知，使用LiPO2F2或LiBC2O4F2作为对非水电解质的添加剂的情况下，与带的粘合剂的材质无关地负极的密合强度不变化。另一方面，比较例的电池中，以往非水电解质电池中使用作为改良高温保存特性的添加剂而已知的环状内酯衍生物(例如PS)、环状碳酸酯(例如VC)作为添加剂。这些电池中，无法抑制密合强度的降低。
产业上的可利用性
本发明的锂一次电池适于长时间驱动设备的用途。本发明的锂一次电池例如可以用于天然气、自来水等的仪表计等。
附图标记说明
1 正极
1a 正极集电体
2、21 负极
3 分隔件
4 正极引线
5、23 负极引线
6 上部绝缘板
7 下部绝缘板
8 封口板
9 电池外壳
10 电极组
22 带
24 引线保护带
Claims (6)
1.一种锂一次电池，其具备电池外壳、收纳于所述电池外壳内的电极组和非水电解质，
所述非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，
所述电极组具备正极、负极和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，且所述正极、所述负极和所述分隔件被卷绕，
所述负极具有金属锂或锂合金的箔，且具备具有长度方向和宽度方向的形状，在所述负极的至少一个主表面沿着所述长度方向粘附有长尺寸的带，
所述带具备树脂基材和粘合层，
所述带的宽度为0.5mm以上且3mm以下，
所述添加剂为式(1)LixMCyOzFα所示的锂盐，
所述式(1)满足1≤x≤2、0≤y≤6、0≤z≤8、0≤α≤6且1≤y+z+α，y和z不同时成为0，元素M包含磷和硼中的至少1者，
所述添加剂包含选自由LiPO2F2和LiBC2O4F2组成的组中的至少1种，
所述非水电解质中的所述添加剂的含量为0.01mol/L以上且1.0mol/L以下，
所述带的粘合层包含选自由橡胶成分、有机硅成分和丙烯酸类树脂成分组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述添加剂为含氧酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述带的树脂基材包含聚烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述带的面积St相对于所述负极的面积Sn的比率：St/Sn×100为0.5％以上且4％以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述非水电解质包含至少1种在25℃下具有1mPa·s以下的粘度的溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂一次电池，其中，所述溶剂包含二甲醚。
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