WO2020188894A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

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primary battery
lithium primary
negative electrode
tape
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美有紀 中井
貴之 中堤
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery.
  • a metallic lithium or lithium alloy foil (hereinafter referred to as a negative electrode foil) is used for the negative electrode.
  • the negative electrode foil has the functions of both a negative electrode active material and a negative electrode current collector. When lithium in the negative electrode foil is consumed by the electric discharge, the function as a current collector gradually deteriorates. Therefore, the actual battery capacity tends to be smaller than the design capacity.
  • Patent Document 1 proposes to attach an elongated tape in the long direction of the lithium negative electrode in a lithium primary battery using manganese dioxide for the positive electrode and a lithium negative electrode for the negative electrode. As a result, the dissolution reaction of the lithium negative electrode under the tape is suppressed during discharge, and the function as a current collector is maintained.
  • Patent Document 2 proposes to include a compound having a silyl group having a specific structure in the electrolytic solution in order to reduce the amount of gas generated while maintaining the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution easily penetrates into the gap between the adhesives of the tape.
  • the electrolytic solution that has entered the gaps between the adhesives reduces the adhesive strength of the adhesives and causes the tape to float due to peeling.
  • the floating tape cannot sufficiently suppress the dissolution reaction of the lithium negative electrode, and at the end of the discharge, the function of the lithium negative electrode as a current collector is impaired, and it is difficult to obtain the capacity as designed.
  • One aspect of the present invention includes a battery case, an electrode group housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent, a solute, an additive, and the like.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode has a foil of metallic lithium or a lithium alloy and is in the longitudinal direction.
  • a long tape is attached to at least one main surface of the negative electrode along the longitudinal direction, and the tape has a resin base material and an adhesive layer.
  • the width of the tape is 0.5mm or more and 3mm or less
  • the present invention it is possible to provide a lithium primary battery that can retain the function of the negative electrode as a current collector even at the end of discharge.
  • the lithium primary battery according to the present invention includes a battery case, a group of electrodes housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolytes include non-aqueous solvents, solutes and additives.
  • the electrode group includes a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode made of metallic lithium or a metallic lithium alloy, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be wound via a separator.
  • the negative electrode has a foil of metallic lithium or a lithium alloy, and has a shape having a longitudinal direction and a lateral direction.
  • a long tape is attached to at least one main surface of the negative electrode along the longitudinal direction.
  • the tape comprises a resin substrate and an adhesive layer. In the region covered with the tape of the negative electrode, the dissolution reaction of the negative electrode is suppressed during discharge, so that the negative electrode is less likely to break even at the end of discharge, and the function as a current collector is maintained.
  • the width of the tape is excessively large, the lithium dissolution reaction may be hindered during discharge, and sufficient capacity may not be exhibited.
  • the width of the tape is less than 0.5 mm, it becomes difficult to maintain the function of the negative electrode as a current collector. Therefore, the width of the tape is restricted to 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the phosphorus compound may further contain a silicon atom (ie, a PO-Si bond) attached to at least one of the oxygens attached to the phosphorus atom.
  • the phosphorus compound has an action of inhibiting the invasion of non-aqueous electrolyte into the gaps between the adhesive layers of the tape.
  • the detailed mechanism is unknown, it is presumed that the phosphorus compound and the components contained in the adhesive layer of the tape cause some reaction or interaction to improve the adhesion. It is considered that cleavage of PO bond, PO-Si bond, etc. is involved in such a reaction or interaction. It is considered that this makes it possible to suppress the decrease in the adhesive force between the negative electrode and the adhesive layer to form a gap, and to suppress the floating of the resin base material of the tape. Therefore, the action of suppressing the discharge consumption of the region covered with the tape of the negative electrode continues for a long period of time.
  • the phosphorus compound for example, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphoric acid silyl ester and phosphorous acid silyl ester can be used.
  • at least one selected from the group consisting of phosphoric acid silyl ester and phosphorous acid silyl ester has a remarkable effect of suppressing a decrease in adhesive strength between the negative electrode and the adhesive layer.
  • phosphoric acid, phosphorous and the like, the non-aqueous electrolyte P-O dissociate the P-OH group - may form an anion.
  • the phosphorus compound at least one selected from the group consisting of the following first to fourth compounds can be used.
  • the first compound is of formula (1) :. OR2
  • O POR1
  • the second compound is of formula (2): OR5
  • the third compound is of formula (3) :.
  • O PO-SiR7R8R9
  • the fourth compound is of formula (4): O-SiR19R20R21
  • R1 to R24 may be independently hydrogen atoms, saturated aliphatic groups, unsaturated aliphatic groups or aromatic groups, respectively. Further, from the viewpoint of oxidation resistance, at least one hydrogen atom of each of the saturated aliphatic group, the unsaturated aliphatic group and the aromatic group may be substituted with a fluorine atom. Further, the two groups may be bonded to form a ring. All of R1 to R6 are bonded to an oxygen atom, and all of R7 to R24 are bonded to a silicon atom.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group of C1 to C6 is preferable, and an alkyl group of C1 to C3 may be used.
  • At least one hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group and the like Can be mentioned.
  • the saturated aliphatic group is preferably an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 1-methylvinyl group.
  • examples of the aromatic group include a benzyl group, a phenyl group, a fluorophenyl group and the like.
  • a saturated aliphatic group is preferable, and a methyl group, an ethyl group and the like are particularly preferable. That is, in the formula (1), all R1 to R3 may be saturated aliphatic groups, in the formula (2), all R4 to R6 may be saturated aliphatic groups, and in the formula (3), R7 to R15. May be all saturated aliphatic groups, and R16 to R24 may all be saturated aliphatic groups in the formula (4).
  • R1 to R3 may all be the same group, in formula (2), R4 to R6 may all be the same group, and in formula (3), R7 to R15 are all the same group.
  • R16 to R24 may all have the same group in the formula (4).
  • all R1 to R3 may be methyl groups
  • all R4 to R6 may be methyl groups
  • all R7 to R15 may be methyl groups.
  • all of R16 to R24 may be methyl groups.
  • the first compound examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) and the like.
  • Specific examples of the second compound include phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) and the like.
  • Specific examples of the third compound include tris phosphate (trimethylsilyl) and tristrithphosphate (triethylsilyl).
  • Specific examples of the fourth compound include tris phosphite (trimethylsilyl) and tris phosphite (triethylsilyl).
  • tris (trimethylsilyl) phosphate (O P (O-Si (CH 3 ) 3 ) 3 ) (hereinafter, also referred to as TTSPa) and tris (trimethylsilyl) phosphite (P (O-Si (CH 3 ))).
  • 3 ) 3 ) (hereinafter, also referred to as TTSPi) is preferable in that it has a highly reactive SO—Si bond.
  • the content of the phosphorus compound in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.002 mol / L or more, 0.01 mol / L or more, or 0.1 mol / L or more. Further, the content of the phosphorus compound in the non-aqueous electrolyte is preferably 1.0 mol / L or less, preferably 0.5 mol / L or less, and is 0 in that the solubility of the phosphorus compound in the non-aqueous electrolyte is good. It may be 3 mol / L or less.
  • the resin base material for example, fluororesin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate and the like can be used. Among them, polyolefin is preferable, and polypropylene is more preferable.
  • the adhesive layer contains, for example, at least one component selected from the group consisting of a rubber component, a silicone component and an acrylic resin component.
  • a rubber component synthetic rubber, natural rubber, or the like can be used.
  • Synthetic rubbers include butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene, polyisobutylene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-ethylene-butadiene block. Examples include copolymers.
  • silicone component an organic compound having a polysiloxane structure, a silicone-based polymer, or the like can be used.
  • silicone-based polymer include peroxide-curable silicone and addition-reaction silicone.
  • acrylic resin component a polymer containing an acrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid ester, and methacrylic acid ester can be used, and acrylic acid, methacrylic acid, methylacrylic acid, methyl methacrylate, and acrylic acid can be used.
  • Acrylic monomers such as ethyl, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alone or together.
  • Examples include polymers.
  • the adhesive layer may contain a cross-linking agent, a plasticizer, and a tackifier.
  • the width of the tape may be 0.5 mm or more, but 1 mm or more is preferable, and 1.5 mm or more is more preferable, from the viewpoint of appropriately suppressing the discharge consumption of the negative electrode covered with the tape.
  • the width of the tape may be 3 mm or less, but is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2 mm or less, from the viewpoint of sufficiently suppressing a decrease in the discharge capacity (output capacity) of the battery.
  • the tape may be attached to one side of the negative electrode or to both sides.
  • the ratio of the tape of the area S t to the area S n of the negative electrode: S t / S n ⁇ 100 is 0.5% or more, it is desirable that less than 4%.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one solvent having a viscosity of 1 mPa ⁇ s or less.
  • the solvent for example, dimethoxyethane is preferable.
  • the volume ratio of dimethoxyethane to the solvent is preferably 5% to 80%.
  • the positive electrode active material contains at least one selected from the group consisting of manganese oxide and graphite fluoride.
  • manganese dioxide may be used alone, or may be mixed with manganese oxide, graphite fluoride, or the like.
  • a battery containing manganese dioxide exhibits a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics.
  • electrolytic manganese dioxide neutralized with ammonia, sodium, lithium or the like.
  • calcined electrolytic manganese dioxide it is preferable to calcin the electrolytic manganese dioxide in air or oxygen at 300 to 450 ° C. for about 6 to 12 hours.
  • the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is typically tetravalent, but is not limited to tetravalence, and a slight increase or decrease is allowed.
  • manganese dioxide MnO, Mn 3 O 4, Mn 2 O 3, MnO 2, etc. MnO 3 and the like, generally used manganese dioxide as a main component.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state including a plurality of kinds of crystal states. When uncalcined electrolytic manganese dioxide is used, manganese dioxide having a small specific surface area is preferable because the crystallinity is increased depending on the conditions at the time of electrolytic synthesis. Further, it is possible to add chemical manganese dioxide, manganese dioxide, etc. in a small amount.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector to which the positive electrode mixture layer adheres.
  • the positive electrode mixture layer is formed so as to embed the positive electrode current collector on one or both sides of, for example, a sheet-shaped positive electrode current collector (for example, stainless steel expanded metal, net, punching metal, etc.).
  • a sheet-shaped positive electrode current collector for example, stainless steel expanded metal, net, punching metal, etc.
  • the positive electrode current collector for example, stainless steel, aluminum, titanium, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer may contain a resin material such as a fluororesin as a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive material such as a carbon material as a conductive agent.
  • binder for example, fluororesin, rubber particles, acrylic resin and the like are used.
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride are used.
  • rubber particles styrene-butadiene rubber (SBR) and modified acrylonitrile rubber are used.
  • acrylic resin include ethylene-acrylic acid copolymers.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode mixture is more preferably 10 to 25% by mass, further preferably 12 to 23% by mass, and even more preferably 15 to 20% by mass.
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive agent for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber and the like can be used.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture is, for example, 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode is produced, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing manganese dioxide, a conductive agent and a binder.
  • the method for mixing manganese dioxide, the conductive agent and the binder is not particularly limited, but for example, a mixture of manganese dioxide and the conductive agent mixed dry or wet is filled in the expanded metal of the stainless steel of the current collector. After pressing with a roller, a positive electrode can be obtained by cutting to a predetermined size.
  • metallic lithium or a lithium alloy such as Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, or Li—Pb is used. These can be used as they are as a negative electrode plate in a state of being molded into a sheet.
  • the lithium alloys Li—Al alloys are preferable.
  • the content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.05 to 15% by mass from the viewpoint of ensuring the discharge capacity and stabilizing the internal resistance.
  • the metallic lithium or lithium alloy is formed into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • FIG. 1 shows the configuration of the negative electrode of the lithium primary battery according to the embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 21 has a strip-shaped shape having a longitudinal direction and a lateral direction.
  • a long tape 22 is attached to one main surface of the negative electrode 21 along the longitudinal direction.
  • the tape 22 includes a resin base material and an adhesive layer, and the width of the tape 22 is 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • a negative electrode lead 23 for taking out a current is attached to one end of the negative electrode 21 in the longitudinal direction.
  • a lead protective tape 24 is attached to one end in the longitudinal direction of the negative electrode 21 to which the negative electrode lead 23 is attached. In FIG. 1, the tape 22 is attached to the back surface of the negative electrode 21.
  • a porous sheet made of an insulating material having resistance to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • Specific examples thereof include a non-woven fabric made of synthetic resin and a microporous membrane made of synthetic resin.
  • the synthetic resin used for the non-woven fabric include polypropylene, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate and the like. Among these, polyphenylene sulfide and polybutylene terephthalate are excellent in high temperature resistance, solvent resistance and liquid retention.
  • the synthetic resin used for the microporous membrane include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. It may contain a microporous membrane and, if necessary, inorganic particles.
  • the thickness of the separator is preferably, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, one in which a lithium salt is dissolved as a solute in a non-aqueous solvent is used. Additives are included as needed.
  • an organic solvent generally used for the non-aqueous electrolyte of the lithium primary battery for example, dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate having a high boiling point and a chain ether having a low viscosity even at a low temperature.
  • the cyclic carbonate ester preferably contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and PC is particularly preferable.
  • the chain ether preferably has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and particularly preferably contains dimethoxyethane (DME).
  • the viscosity of the non-aqueous solvent is determined by measurement at a shear rate of 10000 (1 / s) at a temperature of 25 ° C. using a trace sample viscometer m-VROC manufactured by Leosense.
  • the solutes are LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiRaSO 3 (Ra is an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms), LiFSO 3 , LiN (SO 2 Rb) (SO 2 Rc) (Rb).
  • Rc can independently contain lithium salts such as (alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms), LiN (FSO 2 ) 2 , and LiPO 2 F 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 2.0 mol / L, preferably 0.3 to 1.5 mol / L, or 0.4 to 1.2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a second additive such as phthalimide, propane sultone, vinylene carbonate, etc., in addition to the materials already described.
  • a part of the hydrogen group of the second additive may be substituted with a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group or the like.
  • the second additive may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the stability of the battery, it is preferable to use at least phthalimide.
  • the total concentration of the second additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.003 to 5 mol / L, more preferably 0.003 to 3 mol / L.
  • FIG. 2 shows a front view of a part of the lithium primary battery according to the embodiment of the present invention in cross section.
  • an electrode group 10 in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound via a separator 3 is housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9.
  • the positive electrode lead 4 connected to the current collector 1a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8.
  • the negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to the case 9.
  • an upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged on the upper part and the lower part of the electrode group 10 to prevent an internal short circuit, respectively.
  • the positive electrode mixture is passed between a pair of rotating rolls that rotate at a constant velocity together with a positive electrode current collector made of ferritic stainless steel (SUS430) and made of expanded metal having a thickness of 0.1 mm to make the expanded metal fine.
  • the holes were filled with a positive electrode mixture, dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.4 mm, and cut to a predetermined size (width 45 mm, length 165 mm) to obtain a positive electrode plate.
  • the positive electrode mixture was peeled off from a part of the positive electrode plate to expose the positive electrode current collector, and the positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • a lead protection tape was applied to the upper part of the positive electrode lead to prevent a short circuit.
  • Negative electrode A metal lithium plate having a thickness of 0.15 mm was cut into predetermined dimensions (width 42 mm, length 190 mm) and used as a negative electrode plate. A negative electrode lead was connected to the negative electrode plate. A lead protection tape was also applied to the upper part of the negative electrode lead to prevent a short circuit. A long tape was attached along the longitudinal direction on one or both sides of the negative electrode.
  • the resin base material of the long tape was made of polypropylene with a thickness of 40 ⁇ m, the main component of the adhesive layer was rubber, and the width of the tape was the length shown in Table 1.
  • Electrode Group A positive electrode plate and a negative electrode plate were spirally wound with a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m interposed between them to form a columnar electrode group.
  • Non-aqueous electrolyte Propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 4: 2: 4 to obtain a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte containing LiCF 3 SO 3 as a solute at a ratio of 0.5 mol / L was prepared.
  • the content of the phosphorus compound in the non-aqueous electrolyte was 0.2 mol / L.
  • Batteries A1 to A8 correspond to Examples 1 to 8, respectively, and batteries B1 to B15 correspond to Comparative Examples 1 to 15, respectively.
  • the tape width is 0.5 mm or more and 3 mm or less, and an additive is used for the non-aqueous electrolyte, lithium does not run out and the capacity with respect to the design value does not decrease. I understood. On the other hand, most of the batteries of the comparative example had a reduced capacity with respect to the design value.
  • a metal lithium plate having a thickness of 0.15 mm was cut into predetermined dimensions (width 42 mm, length 195 mm), and a long tape was attached along the longitudinal direction to prepare a test piece.
  • the resin base material of the long tape was made of polypropylene having a thickness of 40 ⁇ m, the main component of the adhesive layer was the component shown in Table 2, and the width of the tape was 10 mm.
  • Non-aqueous electrolytes C1 to C15 containing 0.2 mol / L of (vinylene carbonate) were prepared.
  • the non-aqueous electrolytes C1 to C15 correspond to Reference Examples 1 to 15, respectively.
  • the peel strength between the metal lithium plate and the tape of the prepared test piece was measured.
  • the peel strength was determined by a 90-degree peel test based on JIS K 6854 for 10 test pieces after being immersed in non-aqueous electrolytes C1 to C15 at 25 ° C for 1 hour and 10 test pieces not immersed in non-aqueous electrolyte. It was measured.
  • the rate of change in the peel strength from F1 to F2 was determined by setting the average value of the peel strength of the test piece not immersed in the non-aqueous electrolyte as F1 and the average value of the peel strength of the test piece after being immersed in the non-aqueous electrolyte as F2. The results are shown in Table 2.
  • the lithium primary battery according to the present invention is suitable for long-term operation of equipment.
  • the lithium primary battery according to the present invention can be applied to, for example, meter meters for gas, water, etc.

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Abstract

電池ケースと、電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質とを具備し、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤とを含み、電極群は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを具備し、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、添加剤が、リン原子とリン原子に結合するｎ個の酸素原子とを有するＰＯｎ構造を有し、ｎ＝３または４であるリン化合物を含む、リチウム一次電池。

Description

リチウム一次電池
　本発明は、リチウム一次電池に関する。
　近年、リチウム一次電池を電源とする電子機器の応用範囲が拡大しており、長期に渡る機器の駆動にリチウム一次電池が使用される傾向にある。リチウム一次電池では、負極に金属リチウムまたはリチウム合金の箔（以下、負極箔と称する。）が使用されている。負極箔は、負極活物質と負極集電体の両方の機能を兼ね備えている。放電により負極箔中のリチウムが消費されると、集電体としての機能は次第に低下する。そのため、実際の電池容量が設計容量よりも小さくなる傾向がある。
　特許文献１は、正極に二酸化マンガン、負極にリチウム負極を使用するリチウム一次電池において、リチウム負極の長尺方向に細長いテープを貼ることを提案している。これにより、放電時にテープ下のリチウム負極の溶解反応が抑制され、集電体としての機能が保持される。
　特許文献２は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を維持しつつ、ガス発生量を低下させるために、特定構造のシリル基を有する化合物を電解液に含ませることを提案している。
特開昭６１－２８１４６６号公報 特開２０１６－１８９３２７号公報
　特許文献１に開示されたリチウム一次電池の場合、テープの粘着剤の隙間に電解液が侵入しやすい。粘着剤の隙間に侵入した電解液は、粘着剤の粘着力を低下させ、テープに剥離による浮きを生じさせる。浮いたテープではリチウム負極の溶解反応を十分に抑制することができず、放電末期には、リチウム負極の集電体としての機能が損なわれ、設計通りの容量を得ることは困難である。
　本発明の一側面は、電池ケースと、前記電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質と、を具備し、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備し、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、前記負極の少なくとも一方の主面に前記長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、前記テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、前記テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、前記添加剤が、リン原子と前記リン原子に結合するｎ個の酸素原子とを有するＰＯｎ構造を有し、ｎ＝３または４であるリン化合物を含む、リチウム一次電池に関する。
　本発明によれば、放電末期においても負極の集電体としての機能が保持され得るリチウム一次電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係るリチウム一次電池の負極の構成を示した図である。 本発明の実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
　本発明に係るリチウム一次電池は、電池ケースと、電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質とを具備する。非水電解質は、非水溶媒と溶質と添加剤とを含む。電極群は、二酸化マンガンを含む正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備する。正極と負極とは、セパレータを介して捲回してもよい。
　負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備する。負極の少なくとも一方の主面には、長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられている。テープは、樹脂基材と粘着層とを具備する。負極のテープで覆われている領域では、放電時に負極の溶解反応が抑制されるため、放電末期においても負極の破断などが起こりにくくなり、集電体としての機能が保持される。
　ただし、テープの幅が過度に大きいと、放電時にリチウムの溶解反応が阻害され、十分な容量を発揮できないことがある。高容量のリチウム一次電池を得るためには、テープの幅を３ｍｍ以下に制限することが要求される。一方、テープの幅が０．５ｍｍ未満になると、負極の集電体としての機能を保持することが困難になる。よって、テープの幅は０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下に規制される。
　非水電解質に含まれる添加剤は、リン原子と、リン原子に結合するｎ個の酸素原子と、を有するＰＯｎ構造を有し、ｎ＝３または４であるリン化合物を含む。すなわち、リン化合物は、Ｐ－Ｏ結合を有するオキシ化合物もしくはＰ＝Ｏ結合を有するオキソ化合物であり得る。リン化合物は、更に、リン原子に結合する酸素の少なくとも１つに結合するケイ素原子（すなわち、Ｐ－Ｏ－Ｓｉ結合）を含んでもよい。
　上記リン化合物には、テープの粘着層の隙間に対する非水電解質の侵入を阻害する作用が認められる。詳細なメカニズムについては不明であるが、リン化合物とテープの粘着層に含まれる成分とが何らかの反応もしくは相互作用を起こし、密着性が向上するものと推認される。このような反応もしくは相互作用には、Ｐ－Ｏ結合、Ｐ－Ｏ－Ｓｉ結合等の開裂が関与していると考えられる。これにより、負極と粘着層との粘着力が低下して隙間が形成されるのを抑制し、テープの樹脂基材の浮きを抑えることができるものと考えられる。よって、負極のテープで覆われている領域の放電消費を抑制する作用が長期間にわたって持続する。
　上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸シリルエステルおよび亜リン酸シリルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。中でも、リン酸シリルエステルおよび亜リン酸シリルエステルからなる群より選択される少なくとも１種は、負極と粘着層との粘着力の低下を抑制する効果が顕著である。なお、リン酸、亜リン酸等は、非水電解質中ではＰ－ＯＨ基が解離してＰ－Ｏ－アニオンを形成していてもよい。
　上記リン化合物は、以下の第１～第４化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　第１化合物は、式（１）：
　　　Ｏ－Ｒ２
　　　｜
　Ｏ＝Ｐ－Ｏ－Ｒ１
　　　｜
　　　Ｏ－Ｒ３
で表される。
　第２化合物は、式（２）：
　　　Ｏ－Ｒ５
　　　｜
　　　Ｐ－Ｏ－Ｒ４
　　　｜
　　　Ｏ－Ｒ６
で表される。
　第３化合物は、式（３）：
　　　Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２
　　　｜
　Ｏ＝Ｐ－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９
　　　｜
　　　Ｏ－ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
で表される。
　第４化合物は、式（４）：
　　　Ｏ－ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１
　　　｜
　　　Ｐ－Ｏ－ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８
　　　｜
　　　Ｏ－ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４
で表される。
　式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基または芳香族基であればよい。また、耐酸化性の観点から、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基および芳香族基は、それぞれ少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。また、２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ６はいずれも酸素原子に結合しており、Ｒ７～Ｒ２４はいずれもケイ素原子に結合している。
　飽和脂肪族基としては、アルキル基が好ましく、中でもＣ１～Ｃ６のアルキル基が好ましく、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基であってもよい。アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、パーフルオロアルキル基であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基等が挙げられる。飽和脂肪族基としては、アルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基等が挙げられる。芳香族基としては、ベンジル基、フェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
　中でも、飽和脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基等が特に好ましい。すなわち、式（１）においてＲ１～Ｒ３が全て飽和脂肪族基であってもよく、式（２）においてＲ４～Ｒ６が全て飽和脂肪族基であってもよく、式（３）においてＲ７～Ｒ１５が全て飽和脂肪族基であってもよく、式（４）においてＲ１６～Ｒ２４が全て飽和脂肪族基であってもよい。
　式（１）においてＲ１～Ｒ３が全て同じ基であってもよく、式（２）においてＲ４～Ｒ６が全て同じ基であってもよく、式（３）において、Ｒ７～Ｒ１５が全て同じ基であってもよく、式（４）においてＲ１６～Ｒ２４が全て同じ基であってもよい。例えば、式（１）においてＲ１～Ｒ３が全てメチル基であってもよく、式（２）においてＲ４～Ｒ６が全てメチル基であってもよく、式（３）においてＲ７～Ｒ１５が全てメチル基であってもよく、式（４）においてＲ１６～Ｒ２４が全てメチル基であってもよい。
　第１化合物の具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス(２，２，２－トリフルオロエチル)等が挙げられる。第２化合物の具体例としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリス(２，２，２－トリフルオロエチル)等が挙げられる。第３化合物の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）等が挙げられる。第４化合物の具体例としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）等が挙げられる。中でも、リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｏ＝Ｐ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）（以下、ＴＴＳＰａとも称する。）および亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｐ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）（以下、ＴＴＳＰｉとも称する。）は、反応性に富むＳ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する点で好ましい。
　非水電解質中における上記リン化合物の含有量は、例えば、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上でもよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上でもよい。また、非水電解質に対するリン化合物の溶解性が良好となる点で、非水電解質中における上記リン化合物の含有量は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下でもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下でもよい。
　次に、樹脂基材と粘着層とを具備するテープについて説明する。
　樹脂基材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。
　テープの幅は、０．５ｍｍ以上であればよいが、テープで覆われている負極の放電消費を適度に抑制する観点から、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましい。また、テープの幅は、３ｍｍ以下であればよいが、電池の放電容量（出力容量）の低下を十分に抑える観点から、２．５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。なお、テープは、負極の片面に貼り付けても、両面に貼り付けてもよい。
　本発明の一態様として、負極の面積Ｓｎに対するテープの面積Ｓｔの割合：Ｓｔ／Ｓｎ×１００が、０．５％以上、４％以下であることが望ましい。ここで、負極の面積Ｓｎとは、負極の幅Ｗｎと長さＬｎとの積であり、Ｓｎ＝Ｗｎ×Ｌｎで示される。また、テープの面積Ｓｔとは、テープの幅Ｗｔと長さＬｔとの積であり、Ｓｔ＝Ｗｔ×Ｌｔで示される。Ｓｔ／Ｓｎ×１００が０．５％以上の場合、負極のテープで覆われる部分の放電消費を抑制する効果が顕著になる。また、Ｓｔ／Ｓｎ×１００が４％以下の場合、電池の放電容量（出力容量）の低下を抑える効果が顕著になる。
　本発明の一態様として、非水電解質が、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶媒を少なくとも１種含んでもよい。これにより、リチウム一次電池の放電特性を向上させることができる。上記溶媒としては、例えばジメトキシエタンが好ましい。溶媒に占めるジメトキシエタンの体積割合は、５％～８０％が好適である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について説明するが、以下の実施形態は、本発明の具体例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　（正極）
　正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質は、二酸化マンガンを単独で用いてもよく、マンガン酸化物やフッ化黒鉛などと混合して用いてもよい。二酸化マンガンを含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンとしては、アンモニア、ナトリウム、リチウムなどで中和処理された電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。更に焼成した焼成電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。具体的には、電解二酸化マンガンを空気中または酸素中で３００～４５０℃で６～１２時間程度焼成することが好ましい。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、代表的に４価であるが、４価に限定されず、多少の増減が許容される。使用可能な二酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分として用いられる。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。また、未焼成の電解二酸化マンガンを使用する際は、電解合成時の条件により結晶化度を挙げて、比表面積を小さくした二酸化マンガンが好ましい。また、少量であれば化学二酸化マンガン、二酸化マンガンなどを添加することは可能である。
　正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体（例えば、ステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタル等）の片面もしくは両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤層は、正極活物質の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂等が用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。ゴム粒子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムが用いられる。アクリル樹脂としては、エチレン－アクリル酸共重合体などが挙げられる。正極合剤に含まれる結着剤の量は、１０～２５質量％がより好ましく、１２～２３質量％がさらに好ましく、１５～２０質量％がより一層好ましい。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば１～３０質量部である。
　正極は、例えば、以下のようにして作製される。
　まず、二酸化マンガン、導電剤および結着剤を混合して正極合剤を調製する。二酸化マンガン、導電剤および結着剤の混合方法は、特に限定されないが、例えば、二酸化マンガンと導電剤とを乾式または湿式で混合した合剤を、集電体のステンレス鋼のエキスパンドメタルに充填し、ローラでプレスした後、所定の寸法に切断すれば、正極が得られる。
　（負極）
　負極には、金属リチウムや、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－ＮｉＳｉ、Ｌｉ－Ｐｂなどのリチウム合金が用いられる。これらは、シート状に成形された状態で負極板としてそのまま用いることができる。リチウム合金の中では、Ｌｉ－Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。金属リチウムまたはリチウム合金は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
　図１に、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の負極の構成を示す。負極２１は、長手方向と短手方向とを有する帯状の形状を具備する。負極２１の一方の主面には、長手方向に沿って長尺のテープ２２が貼り付けられている。テープ２２は、樹脂基材と粘着層とを具備し、テープ２２の幅は、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。負極２１の長手方向の一方の端部には、電流取り出しのための負極リード２３が取り付けられている。負極リード２３が取り付けられている負極２１の長手方向の一方の端部には、リード保護テープ２４が貼り付けられている。なお、図１において、テープ２２は、負極２１の裏面に貼り付けられている状態を示している。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドやポリブチレンテレフタレートは、耐高温性、耐溶剤性および保液性に優れている。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータの厚みは例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解させたものが用いられる。必要に応じて、添加剤が含められる。非水溶媒は、リチウム一次電池の非水電解質に一般的に用いられ得る有機溶媒、例えば、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。ここで、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。
　溶質は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＯ２Ｆ２などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれるリチウム塩の合計濃度は、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌでもよく、０．４～１．２ｍｏｌ／Ｌでもよい。
　前記非水電解質は、既に述べた材料の他に、例えば、フタルイミド、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどの第２の添加剤を含み得る。第２の添加剤の水素基の一部は、水酸基、ハロゲン基、アルキル基等で置換されていてもよい。第２の添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電池の安定性を向上させる観点から、少なくともフタルイミドを用いることが好ましい。非水電解質に含まれる第２の添加剤の合計濃度は、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３～３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　（円筒形電池）
　図２に、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群１０が、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群１０の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。
　以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図２に示すような構造の円筒型リチウム一次電池を作製した。
　（実施例１～８および比較例１～１５）
　（１）正極
　正極活物質である二酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤であるケッチェンブラックを５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。
　次に、正極合剤を、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体とともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填し、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．４ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅４５ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に裁断し、正極板を得た。正極板の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部に正極リードを溶接した。正極リード上部には短絡防止を目的としたリード保護テープを施した。
　（２）負極
　厚み０．１５ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）に裁断して負極板として用いた。負極板には負極リードを接続した。負極リード上部にも短絡防止を目的としたリード保護テープを施した。負極の片面または両面に、長手方向に沿って長尺のテープを貼り付けた。長尺のテープの樹脂基材は厚さ４０μｍのポリプロピレン製であり、粘着層の主成分はゴムであり、テープの幅は表１に示す長さとした。
　（３）電極群
　正極板と負極板とを、これらの間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータとして介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した。
　（４）非水電解質
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：２：４で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含む非水電解質を調製した。
　さらに、調製した非水電解質中へ添加剤として、一部の比較例を除き、表１に示すリン化合物、すなわちリン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｐ＝Ｏ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）（ＴＴＳＰａ）または亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｐ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）（ＴＴＳＰｉ）を添加した。非水電解質中におけるリン化合物の含有量は０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
　（５）円筒型電池の組み立て
　得られた電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板を配した状態で、有底円筒型の電池ケースの内部に挿入した。その後、正極板の正極集電体に接続された正極リードを封口板の内面に接続し、負極板に接続された負極リードを電池ケースの内底面に接続した。
　次に、非水電解質を電池ケースの内部に注液し、更に上部絶縁板を電極群の上に配置し、その後、電池ケースの開口部を封口板で封口して、図２に示すような、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形リチウム一次電池を完成させた。電池Ａ１～Ａ８はそれぞれ実施例１～８に対応し、電池Ｂ１～Ｂ１５はそれぞれ比較例１～１５に対応する。
　［評価］
　作製した電池Ａ１～Ａ８と電池Ｂ１～Ｂ１５について、それぞれ１０個ずつを室温において定抵抗放電（１ｋΩ）させて、２Ｖまでの放電容量を測定し、設計容量に対する実際の放電容量の増減割合を求め、１０個の平均値を算出した。結果を表１に示す。なお、１０個の一部の電池で下記のリチウム切れが生じた場合は残りの電池の平均値を算出した。１０個全ての電池で下記のリチウム切れが生じた場合はＮＤと表示する。
　上記放電後の電池を分解して、負極の破断の有無を確認した。表１における「リチウム切れ」の表記は、以下のとおりである。
　○：１０個の全てにリチウム切れが生じていない
　△：１０個の一部にリチウム切れが生じている
　×：１０個の全てにリチウム切れが生じている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、テープを負極の片面に配し、テープ幅を０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下として、非水電解質に添加剤を用いた場合、リチウム切れが生じず、設計値に対する容量が低下しないことがわかった。一方、比較例の電池では、ほとんどが設計値に対する容量が低下した。
　負極の両面にテープを配した場合、負極の集電体としての機能を維持しやすくなる。しかし、テープの貼り付け位置にずれが生じた場合、負極反応を阻害する面積が増えることから、設計値に対する出力容量が低下すると考えられる。また、極板を捲回する際に、極板の伸びなどが生じるが、両面にテープを配した場合、片面に配した場合に比べて伸び応力の緩和が困難になる。そのため、捲回時に負極とテープとの剥離が生じやすくなると考えられる。以上より、テープは、負極の片面のみに配するのがより好ましいといえる。
　次に、非水電解質に浸漬後の負極とテープとの剥離強度を評価した。
　（参考例１～１５）
　厚み０．１５ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅４２ｍｍ、長さ１９５ｍｍ）に裁断し、長手方向に沿って長尺のテープを貼り付け、試験片を作製した。長尺のテープの樹脂基材は厚さ４０μｍのポリプロピレン製であり、粘着層の主成分は表２に示す成分とし、テープの幅は１０ｍｍとした。
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：２：４で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、さらに一部を除き、表２に示す添加剤、すなわちＴＴＳＰａ、ＴＴＳＰｉ、ＰＳ（プロパンスルトン）またはＶＣ（ビニレンカーボネート）を０．２ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質Ｃ１～Ｃ１５を調製した。非水電解質Ｃ１～Ｃ１５は、それぞれ参考例１～１５に対応する。
　作製した試験片の金属リチウム板とテープとの剥離強度を測定した。剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠する９０度剥離試験により、２５℃の非水電解質Ｃ１～Ｃ１５に１時間浸漬後の試験片１０個と、非水電解質に浸漬しない試験片１０個について、それぞれ測定した。非水電解質に浸漬しない試験片の剥離強度の平均値をＦ１、非水電解質に浸漬後の試験片の剥離強度の平均値をＦ２として、Ｆ１からＦ２への剥離強度の変化率を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、非水電解質への添加剤としてリン化合物を用いた場合、テープの粘着剤の材質に関係なく、負極とテープとの剥離強度は変化しないことがわかる。一方、添加剤を含まない場合や、従来から非水電解質電池において高温保存特性を改良する添加剤として知られている環状スルトン誘導体（例えば、ＰＳ）や環状炭酸エステル（例えば、ＶＣ）を添加剤として用いた場合には、剥離強度が大きく低下した。
　本発明に係るリチウム一次電池は、長期間機器を駆動する用途に適している。本発明に係るリチウム一次電池は、例えば、ガス、水道などのメーター計などに適用可能である。
　１　　　　正極
　１ａ　　　正極集電体
　２、２１　負極
　３　　　　セパレータ
　４　　　　正極リード
　５、２３　負極リード
　６　　　　上部絶縁板
　７　　　　下部絶縁板
　８　　　　封口板
　９　　　　電池ケース
　１０　　　電極群
　２２　　　テープ
　２４　　　リード保護テープ

Claims (15)

  1. 　電池ケースと、前記電池ケース内に収納された電極群と、非水電解質と、を具備し、
    　前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、
    　前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備し、
    　前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を有し、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、前記負極の少なくとも一方の主面に前記長手方向に沿って長尺のテープが貼り付けられており、
    　前記テープが、樹脂基材と粘着層とを具備し、
    　前記テープの幅が０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、
    　前記添加剤が、リン原子と前記リン原子に結合するｎ個の酸素原子とを有するＰＯｎ構造を有し、
    　ｎ＝３または４であるリン化合物を含む、リチウム一次電池。
  2. 　前記リン化合物が、更に、前記酸素の少なくとも１つに結合するケイ素原子を含む、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸シリルエステルおよび亜リン酸シリルエステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記リン化合物が、
    　式（１）：
    　　　Ｏ－Ｒ２
    　　　｜
    　Ｏ＝Ｐ－Ｏ－Ｒ１
    　　　｜
    　　　Ｏ－Ｒ３
    で表される第１化合物、
    　式（２）：
    　　　Ｏ－Ｒ５
    　　　｜
    　　　Ｐ－Ｏ－Ｒ４
    　　　｜
    　　　Ｏ－Ｒ６
    で表される第２化合物、
    　式（３）：
    　　　Ｏ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２
    　　　｜
    　Ｏ＝Ｐ－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９
    　　　｜
    　　　Ｏ－ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
    で表される第３化合物、および
    　式（４）：
    　　　Ｏ－ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１
    　　　｜
    　　　Ｐ－Ｏ－ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８
    　　　｜
    　　　Ｏ－ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４
    で表される第４化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基または芳香族基であり、前記飽和脂肪族基、前記不飽和脂肪族基および前記芳香族基は、それぞれ少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、請求項３に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ２４が、全て前記飽和脂肪族基である、請求項４に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３が、全て同じ基であり、
    　前記式（２）において、Ｒ４～Ｒ６が、全て同じ基であり、
    　前記式（３）において、Ｒ７～Ｒ１５が、全て同じ基であり、および／または
    　前記式（４）において、Ｒ１６～Ｒ２４が、全て同じ基である、請求項４または５に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ２４が、全てメチル基である、請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記リン化合物が、リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｏ＝Ｐ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）および／または亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｐ（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）3）3）である、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
  9. 　前記非水電解質中における前記リン化合物の含有量が、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  10. 　前記テープの樹脂基材が、ポリオレフィンを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  11. 　前記テープの粘着層が、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  12. 　前記負極の面積Ｓｎに対する前記テープの面積Ｓｔの割合：Ｓｔ／Ｓｎ×１００が、０．５％以上、４％以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  13. 　前記非水電解質が、２５℃で１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶媒を少なくとも１種含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  14. 　前記溶媒が、ジメトキシエタンを含む、請求項１３に記載のリチウム一次電池。
  15. 　前記非水電解質が、フタルイミドを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
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