WO2021192440A1 - リチウム一次電池およびリチウム一次電池用非水電解液 - Google Patents

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弘平 齋藤
貴之 中堤
福井　厚史
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution and a lithium primary battery used in a lithium primary battery.
  • Lithium primary batteries are used in many electronic devices because of their high energy density and low self-discharge.
  • the lithium primary battery includes a negative electrode containing metallic lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • As the active material graphite fluoride, manganese dioxide, thionyl chloride or the like is used for the positive electrode.
  • the internal resistance may increase and the discharge capacity may decrease. From the viewpoint of suppressing such an increase in internal resistance, it has been proposed to use an additive in the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 uses a non-aqueous electrolyte containing an additive such as phthalimide from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance of a primary battery or a secondary battery and improving the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery. is suggesting.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolytic solution containing a phosphoric acid compound or a boric acid compound having a silyl group having an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. in the molecule in a content of 8% by mass or less. We are proposing to use it for primary batteries.
  • Patent Document 3 describes non-water containing an additive consisting of compound (A) in which at least one of the acidic protons of a protonic acid having a phosphorus atom or a boron atom is replaced with a silyl group having three hydrocarbon groups.
  • an additive composition for an electrolytic solution for a power storage device is proposing.
  • Lithium primary batteries may be stored for a long period of time, and high discharge performance is required even after storage.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing phthalimide is used for a lithium primary battery, the discharge capacity at a low temperature after storing the battery may decrease.
  • the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the negative electrode contains at least one of metallic lithium and a lithium alloy.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component, and contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 1% by mass or less.
  • the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 5.5% by mass or less.
  • the present invention relates to a lithium primary battery in which the mass ratio of the cyclic imide component contained in the non-aqueous electrolytic solution to the borate organic silyl ester component is 0.02 or more and 10
  • the second aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the negative electrode contains at least one of metallic lithium and a lithium alloy.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component, and contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the present invention relates to a lithium primary battery in which the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less.
  • the third aspect of the present disclosure includes a positive electrode containing a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05), a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component, and contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the concentration of the borate organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less, and the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution for a lithium primary battery.
  • FIG. 1 is a front view of a part of the lithium primary battery according to the embodiment of the present disclosure in cross section.
  • a lithium primary battery including a positive electrode containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) and a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy
  • the cyclic imide is used. It has been clarified that the discharge capacity of the battery after storage may be significantly reduced as compared with the case of using a non-aqueous electrolytic solution containing no component. Such a decrease in discharge capacity tends to become apparent when discharged at a low temperature. The decrease in discharge capacity is particularly remarkable when the battery is stored at a high temperature, and further when the battery is stored at a high temperature for a long period of time.
  • the lithium primary battery of the present disclosure includes a positive electrode containing a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05), a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy, and a non-aqueous electrolyte solution. And.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component.
  • the non-aqueous electrolytic solution satisfies at least one of the following conditions (a) and (b).
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 1% by mass or less, the concentration of the borate organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 5.5% by mass or less, and it is non-aqueous.
  • the mass ratio of the cyclic imide component contained in the electrolytic solution to the borate organic silyl ester component is 0.02 or more and 10 or less.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 0.1% by mass. It is 5.5% by mass or less.
  • the lithium primary battery is provided with the non-aqueous electrolyte solution as described above, the lithium primary battery is discharged at a low temperature after being stored, even though the non-aqueous electrolyte solution contains a cyclic imide component. It is possible to suppress a decrease in the discharge capacity when the discharge capacity is increased. In particular, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity when the lithium primary battery is stored at a high temperature for a long period of time and then discharged at a low temperature. It is considered that such an effect is obtained in the present disclosure for the following reasons.
  • a lithium primary battery including the above positive electrode, the above negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution
  • the non-aqueous electrolytic solution does not contain a borate organic silyl ester component but contains a cyclic imide component
  • the cyclic imide component and the borate organic silyl component are included.
  • the volume after storage is greatly reduced. This is because the cyclic imide component is oxidized on the surface of the positive electrode, a film having low lithium ion conductivity derived from the cyclic imide component is formed on the surface of the positive electrode, and the movement of lithium ions at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution is transferred.
  • the volume decrease after storage is almost the same between the case where the non-aqueous electrolyte solution does not contain the cyclic imide component and contains the boric acid organic silyl ester component and the case where the non-aqueous electrolyte solution does not contain both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component. No. From this, it is considered that the boric acid organic silyl ester component alone has almost no effect on the lithium ion conductivity of the coating film on the positive electrode.
  • the lithium primary battery of the present disclosure can significantly suppress a decrease in discharge capacity at low temperature after storage as compared with the case where both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component are not contained.
  • the decrease in capacity at low temperature after storage is significantly larger than expected from the case where the non-aqueous electrolyte solution contains either a cyclic imide component or a borate organic silyl ester component. It is suppressed.
  • the non-aqueous electrolytic solution satisfies at least one of the above conditions (a) and (b)
  • the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component are used to suppress the decrease in discharge capacity at a low temperature after storage. It can be said that a synergistic effect is obtained.
  • the factor that significantly suppresses the decrease in the discharge capacity at a low temperature after storage is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the boric acid organic silyl ester component is also involved in the decomposition reaction, and the film containing components derived from both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component is formed. It is thought to be formed.
  • a film having high lithium ion ion conductivity is formed. Due to the effect of this coating, a high discharge capacity can be maintained even at a low temperature where the lithium ion transfer at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution is usually rate-determining.
  • the film containing components derived from both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component is dense and has low electron conductivity, the film is formed on the positive electrode surface at the initial stage of battery assembly, and then is cyclic. Oxidation of the imide component is less likely to proceed, and the progress of reduction of the positive electrode is relaxed. Therefore, self-discharge during storage of the lithium primary battery is reduced. Therefore, it is considered that the decrease in the discharge capacity after storing the battery is suppressed by using the electrolytic solution containing both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component. This effect is extremely remarkable at low temperatures.
  • the present disclosure comprises a lithium primary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05), a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy, and a non-aqueous electrolytic solution. Also included is the non-aqueous electrolyte solution used in.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component. The non-aqueous electrolyte solution satisfies the above condition (b).
  • a positive electrode containing a positive electrode mixture containing LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) and a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy of such a non-aqueous electrolytic solution are described. Also includes use in lithium primary batteries with non-aqueous electrolytes.
  • the manufacturing method of the lithium primary battery, the non-aqueous electrolyte solution, and the lithium primary battery of the present disclosure will be described in more detail below.
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode include manganese dioxide.
  • the positive electrode containing manganese dioxide exhibits a relatively high voltage and is excellent in pulse discharge characteristics.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state including a plurality of kinds of crystal states.
  • the positive electrode may contain a manganese oxide other than manganese dioxide. Examples of manganese oxides other than manganese dioxide include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , and Mn 2 O 7 . It is preferable that the main component of the manganese oxide contained in the positive electrode is manganese dioxide.
  • Lithium may be doped in a part of manganese dioxide contained in the positive electrode. If the amount of lithium doped is small, a high capacity can be secured.
  • Manganese dioxide and manganese dioxide doped with a small amount of lithium can be represented by LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the average composition of the entire manganese oxide contained in the positive electrode may be LixMnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the Li ratio x may be 0.05 or less in the initial state of discharge of the lithium primary battery. The ratio x of Li generally increases as the discharge of the lithium primary battery progresses.
  • the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is theoretically tetravalent.
  • the oxidation number of manganese may be slightly increased or decreased from tetravalent due to the inclusion of other manganese oxides in the positive electrode or the doping of manganese dioxide with lithium. Therefore, in LixMnO 2 , the average oxidation number of manganese can be slightly increased or decreased from tetravalent.
  • the positive electrode can contain other positive electrode active materials used in lithium primary batteries.
  • examples of other positive electrode active materials include graphite fluoride.
  • the ratio of LixMnO 2 in the entire positive electrode active material is preferably 90% by mass or more.
  • electrolytic manganese dioxide is preferably used. If necessary, electrolytic manganese dioxide that has been subjected to at least one of a neutralization treatment, a cleaning treatment, and a firing treatment may be used.
  • Electrolytic manganese dioxide is generally obtained by electrolysis of an aqueous solution of manganese sulfate. Therefore, electrolytic manganese dioxide inevitably contains sulfate ions. Sulfur atoms are inevitably contained in the positive electrode mixture prepared by using such electrolytic manganese dioxide.
  • a lithium primary battery when sulfate ions and unstable Mn 3+ generated by inserting lithium into Li x MnO 2 interact with each other, the production of Mn 2+ due to the disproportionation of Mn 3+ is suppressed. Conceivable. It is considered that this suppresses the elution of Mn 2+ into the non-aqueous electrolytic solution and the precipitation of Mn at the negative electrode.
  • an electrolytic solution containing a cyclic imide component and a borate organic silyl ester component is used. Therefore, when a sulfate ion is contained in the positive electrode mixture, the sulfate ion, the cyclic imide component and the borate organic silyl ester are used. It is considered that the components react with each other to form a film containing sulfate ions. With this film, the effect of suppressing the elution of Mn 2+ can be further enhanced.
  • the amount of sulfur atoms contained in the positive electrode mixture may be 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of manganese atoms contained in the positive electrode mixture.
  • the proportion of sulfur atoms contained in the positive electrode mixture can be adjusted by adjusting the conditions of the washing treatment and the neutralization treatment.
  • the cleaning treatment include at least one of a water washing treatment and an acid cleaning treatment.
  • the neutralizing agent used in the neutralization treatment for example, an inorganic base such as ammonia or hydroxide is used.
  • the lithium secondary battery a part of the sulfate ion is decomposed in the charging process, so even if the positive electrode mixture contains a sulfate in an amount such that the sulfur atom is in the above range, the above It is difficult to secure a sufficient effect like this.
  • the BET specific surface area of LixMnO 2 may be 20 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of LixMnO 2 is in such a range, in the lithium primary battery, the voltage drop at the time of pulse discharge can be suppressed, a higher self-discharge suppressing effect can be obtained, and gas generation can be suppressed.
  • the positive electrode mixture layer can be easily formed.
  • the BET specific surface area of LixMnO 2 may be measured by a known method, and is measured based on the BET method using, for example, a specific surface area measuring device (for example, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • a specific surface area measuring device for example, manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • LixMnO 2 separated from the positive electrode taken out from the battery may be used as the measurement sample.
  • the median particle size of LixMnO 2 may be 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the median particle size is in such a range, the effect of suppressing self-discharge during discharge is further enhanced in the lithium primary battery, gas generation can be suppressed, and voltage drop during pulse discharge can be suppressed.
  • the median particle size of LixMnO 2 is, for example, the median particle size distribution obtained by the quantitative laser diffraction / scattering method (qLD method).
  • qLD method quantitative laser diffraction / scattering method
  • LixMnO 2 separated from the positive electrode taken out from the battery may be used as the measurement sample.
  • SALD-7500 nano manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the positive electrode mixture can be contained as a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent.
  • binder examples include fluororesin, rubber particles, and acrylic resin.
  • Examples of the conductive agent include a conductive carbon material.
  • Examples of the conductive carbon material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector holding a positive electrode mixture.
  • a positive electrode current collector holding a positive electrode mixture.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, and titanium.
  • a ring-shaped positive electrode current collector having an L-shaped cross section may be attached to a positive electrode mixture pellet to form a positive electrode, or a positive electrode may be formed only from a positive electrode mixture pellet.
  • the positive electrode mixture pellets are obtained, for example, by compression molding a wet positive electrode mixture prepared by adding an appropriate amount of water to the positive electrode active material and the additive, and drying the mixture.
  • a positive electrode including a sheet-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held by the positive electrode current collector can be used.
  • a perforated current collector is preferable.
  • the perforated current collector include expanded metal, net, punching metal, and the like.
  • the positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by applying the above-mentioned wet positive electrode mixture to the surface of a sheet-shaped positive electrode current collector or filling the positive electrode current collector with pressure in the thickness direction and drying.
  • the positive electrode preferably includes a perforated current collector as described above and a positive electrode mixture filled in the current collector.
  • a current collector containing at least one material selected from the group consisting of SUS444, SUS430, and SUS316.
  • the current collector when such a current collector is combined with a non-aqueous electrolyte solution containing at least one of LiCF 3 SO 3 and LiClO 4 , which will be described later, which is typically used as a lithium salt in a lithium primary battery, the current collector The side reaction between the water and the non-aqueous electrolyte can be suppressed more effectively.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 300 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • the diffusibility of the non-aqueous electrolyte solution in the positive electrode mixture tends to decrease, and the reduction of the positive electrode due to the oxidation of the solvent or the cyclic imide component is suppressed, so that self-discharge occurs. Can be suppressed.
  • discharge is usually performed at a low rate for a long period of time, so that an increase in resistance can be tolerated when the thickness of the positive electrode is in such a range.
  • the negative electrode may contain metallic lithium or a lithium alloy, and may contain both metallic lithium and lithium metal.
  • a composite containing metallic lithium and a lithium alloy may be used for the negative electrode.
  • lithium alloy examples include Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-Ni-Si alloy, Li-Pb alloy and the like.
  • the content of the metal element other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.05 to 15% by mass from the viewpoint of securing the discharge capacity and stabilizing the internal resistance.
  • Metallic lithium, lithium alloy, or a composite thereof is molded into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • a hoop-shaped metallic lithium, a lithium alloy, or a composite thereof punched into a disk shape may be used as the negative electrode.
  • a sheet of metallic lithium, a lithium alloy, or a composite thereof may be used as the negative electrode.
  • the sheet is obtained, for example, by extrusion molding. More specifically, in the cylindrical battery, a metal lithium or lithium alloy foil having a shape having a longitudinal direction and a lateral direction is used.
  • a long tape having a resin base material and an adhesive layer may be attached to at least one main surface of the negative electrode along the longitudinal direction.
  • the main surface means a surface facing the positive electrode.
  • the width of this tape is, for example, 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • This tape has a role of preventing the negative electrode from breaking the foil and causing poor current collection when the lithium component of the negative electrode is consumed by the reaction at the end of discharge. When a poor current collection occurs, the battery capacity is reduced.
  • the adhesive strength of the tape is reduced by the electrolytic solution during long-term storage. When an electrolytic solution containing a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component is used, this decrease in adhesive strength can be suppressed, and the negative electrode is more effectively prevented from breaking the foil and causing poor current collection. can.
  • the material of the resin base material for example, fluororesin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate and the like can be used. Among them, polyolefin is preferable, and polypropylene is more preferable.
  • the adhesive layer contains, for example, at least one component selected from the group consisting of a rubber component, a silicone component, and an acrylic resin component.
  • a rubber component synthetic rubber, natural rubber, or the like can be used.
  • Synthetic rubbers include butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene, polyisobutylene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-ethylene-butadiene block. Examples include copolymers.
  • silicone component an organic compound having a polysiloxane structure, a silicone-based polymer, or the like can be used.
  • silicone-based polymer include peroxide-curable silicone and addition-reaction silicone.
  • acrylic resin component a polymer containing an acrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester can be used, and acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid can be used.
  • Acrylic monomers such as ethyl, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alone or together.
  • Examples include polymers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a cross-linking agent, a plasticizer, and a pressure-sensitive adhesive.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains, for example, a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component, and a non-aqueous solvent for dissolving them.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a lithium salt or a lithium ion.
  • the cyclic imide component may be a salt such as a lithium salt, or may be capable of producing a cation such as a lithium ion.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain a lithium salt other than the cyclic imide component.
  • the cyclic imide component examples include cyclic diacylamines.
  • the cyclic imide component may have a diacylamine ring (also referred to as an imide ring). Another ring (also referred to as a second ring) may be condensed on the imide ring.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain one kind of cyclic imide component, or may contain two or more kinds.
  • the cyclic imide component may be contained in the non-aqueous electrolytic solution in the form of an imide, or may be contained in the form of an anion or a salt. When the cyclic imide component is contained in the non-aqueous electrolytic solution in the imide state, it may be contained in the form of having a free NH group, or may be contained in the form of a tertiary amine.
  • Examples of the second ring include an aromatic ring, a saturated or unsaturated aliphatic ring, and the like.
  • the second ring may contain at least one heteroatom. Heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
  • Examples of the cyclic imide constituting the cyclic imide component include an aliphatic dicarboxylic acid imide and a cyclic imide having a second ring.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid imide include succinimide and the like.
  • Examples of the cyclic imide having a second ring include imides of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid or the alicyclic dicarboxylic acid include those having a carboxy group at two adjacent atoms constituting the ring.
  • Examples of the cyclic imide having a second ring include phthalimide and a hydrogenated product of phthalimide.
  • Examples of the hydrogenated product of phthalimide include cyclohexan-3-ene-1,2-dicarboxymid, cyclohexane-1,2-dicarboxymid and the like.
  • the imide ring may be an N-substituted imide ring having a substituent on the nitrogen atom of the imide.
  • a substituent include a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
  • cyclic imide components phthalimide and N-substituted phthalimide are more preferable.
  • the substituent on the nitrogen atom of the N-substituted phthalimide can be selected from the substituents exemplified for the N-substituted imide ring. It is more preferable to use a cyclic imide component containing at least phthalimide.
  • the mass ratio of the cyclic imide component contained in the non-aqueous electrolyte solution to the borate organic silyl ester component is 0.02 or more and 10 or less, and 0. 02 or more and 5 or less are more preferable, 0.02 or more and 2 or less, 0.02 or more and 1 or less, 0.02 or more and 0.7 or less, 0.08 or more and 0.7 or less, 0.02 or more and 0.5 or less, 0. It may be .08 or more and 0.5 or less, or 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the mass ratio is in such a range, the formation of an oxide film derived only from the cyclic imide component is suppressed, and the film containing a component derived from both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component is the positive electrode. It is more likely to be formed on the surface. Therefore, the lithium ion conductivity of the coating film is enhanced, and the effect of suppressing self-discharge during storage is enhanced, so that the capacity decrease of the lithium primary battery at a low temperature after storage can be remarkably suppressed.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is 1% by mass or less, and may be 0.8% by mass or less or 0.5% by mass or less. When the concentration of the cyclic imide component is in such a range, it is possible to further suppress a decrease in capacity at a low temperature after storing the lithium primary battery.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution may be 0.1% by mass or more as long as it is at least the detection limit.
  • the cyclic imide component is consumed for film formation in the lithium primary battery, and the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolyte solution changes.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution used for assembling or manufacturing the lithium primary battery is preferably 0.1% by mass or more. In this case, a film containing a component derived from both the cyclic imide component and the boric acid organic silyl ester component is more likely to be formed, and the capacity decrease at a low temperature after storing the lithium primary battery can be effectively suppressed.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution used for assembling or manufacturing the lithium primary battery is preferably 1% by mass or less, and may be 0.8% by mass or less or 0.5% by mass or less. In this case, the effect of suppressing self-discharge during storage of the lithium primary battery is further enhanced, so that a decrease in capacity at a low temperature after storage can be remarkably suppressed.
  • the concentration of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution may be 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and is 0.1% by mass or more. It may be 0.8% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • concentration of the cyclic imide component is in such a range, the capacity decrease at a low temperature after storage of the lithium primary battery can be remarkably suppressed.
  • the mass ratio of the cyclic imide component contained in the non-aqueous electrolytic solution to the borate organic silyl ester component may be 0.02 or more and 10 or less, 0.02 or more and 5 or less, and 0.02 or more and 2 or less. , 0.02 or more and 1 or less, 0.02 or more and 0.7 or less, 0.08 or more and 0.7 or less, 0.02 or more and 0.5 or less, 0.08 or more and 0.5 or less, or 0.1 or more and 0 It may be 5.5 or less. When the mass ratio is in such a range, it is possible to further suppress a decrease in capacity at a low temperature after storage of the lithium primary battery.
  • the cyclic imide component may be contained in the non-aqueous electrolytic solution in the form of a salt.
  • concentration or mass-based amount of the cyclic imide component in the non-aqueous electrolytic solution is a value converted as the concentration or mass-based amount of the cyclic imide having a free NH group.
  • the boric acid organic silyl ester component has an —O—Si— bond in which at least one of the three OHs which is the ester forming site of boric acid B (OH) 3 is esterified with an organic silyl group. It shall refer to a compound.
  • the borate organic silyl ester component may have at least one organic silyl group, but from the viewpoint of enhancing the effect of suppressing side reactions, it is preferable to include an ester having two or more organic silyl groups. More preferably, it contains a triester having three organic silyl groups.
  • the organic silyl group can have one, two or three organic groups.
  • the organic group is an organic group bonded to a silicon atom in the organic silyl group.
  • the organic silyl group preferably has two or more organic groups, and more preferably has three organic groups. At least two of the organic groups attached to the silicon atom may be the same or all may be different.
  • Examples of the organic group include a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic, alicyclic, aromatic, and aromatic aliphatic. Aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a dienyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched chain.
  • the aliphatic hydrocarbon group has, for example, 10 or less carbon atoms, and may be 8 or less or 6 or less carbon atoms.
  • the lower limit of the number of carbon atoms can be determined according to the type of the aliphatic hydrocarbon group, and is 1 or more for the alkyl group and 2 or more for the alkenyl group and the alkynyl group.
  • the dienyl group has 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl group. , Vinyl group, allyl group, propargyl group, 1,3-butadiene-1-yl group and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkadienyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group.
  • Examples of the cyclopentadienyl group include a cyclopentadienyl group.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is, for example, 4 or more and 20 or less, and may be 5 or more and 10 or less or 5 or more and 8 or less.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes a condensed ring in which an aromatic ring such as a benzene ring or a pyridine ring is condensed.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group, a biphenyl group, and a bisaryl group.
  • aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • bisaryl group include monovalent groups corresponding to bisaryl alkanes, bisaryl ethers, bisaryl thioethers and the like.
  • Aromatic hydrocarbon groups also include condensed rings in which non-aromatic hydrocarbon rings or non-aromatic heterocycles are condensed. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group may be, for example, 6 or more and 20 or less, 6 or more and 16 or less, or 6 or more and 14 or less.
  • aromatic aliphatic hydrocarbon groups include aralkyl.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is, for example, 7 or more and 20 or less, and may be 7 or more and 14 or less.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the organic group may contain one substituent or may contain two or more substituents. When the organic group contains two or more substituents, at least the two substituents may be the same or all may be different.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain one kind of boric acid organic silyl ester component, or may contain two or more kinds of boric acid organic silyl ester components.
  • alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups are preferable. These organic groups also include those having a substituent. Of these, an alkylsilyl boric acid ester, which is a boric acid organic silyl ester component having an alkyl group which may have a substituent as an organic group, is more preferable. Of the alkyl groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. As the substituent, a halogen atom is preferable, and at least one selected from a fluorine atom and a chlorine atom is more preferable.
  • the alkylsilylboric acid ester may be a monoester, a diester, or the like, but it is preferable to use at least a triester.
  • the alkylsilyl moiety may be a monoalkylsilyl moiety or a dialkylsilyl moiety, but it is preferable to use at least a boric acid ester having a trialkylsilyl moiety. Above all, it is more preferable to use at least tris (trialkylsilyl) boric acid ester.
  • each of the dialkylsilylboric acid ester and the trialkylsilylboric acid ester at least two alkyl groups bonded to the silicon atom may be the same, or all may be different.
  • the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution is 5.5% by mass or less, and may be 5% by mass or less. ..
  • concentration of the boric acid organic silyl ester component exceeds 5.5% by mass, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution increases and the internal resistance of the battery increases, so that the discharge capacity at low temperature after storage decreases. It becomes noticeable.
  • the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more, as long as it is at least the detection limit. There may be. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
  • the borate organic silyl ester component is consumed for film formation in the lithium primary battery, and the concentration of the borate organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution changes.
  • the concentration of the borate organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution used for assembling or manufacturing the lithium primary battery is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more and 0.8% by mass. It is more preferably more than or more or 1% by mass or more. In this case, the capacity decrease after storing the lithium primary battery can be remarkably suppressed.
  • the concentration of the boric acid organic silyl ester component in the non-aqueous electrolytic solution used for assembling or manufacturing the lithium primary battery is preferably 5.5% by mass or less or 5% by mass or less. In this case, since an excessive increase in the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be suppressed, a decrease in capacity at a low temperature after storage of the lithium primary battery can be effectively suppressed.
  • the concentration of the borate organic silyl ester component in the non-aqueous electrolyte solution may be 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less, and is 0. .1% by mass or more and 5% by mass or less, 0.5% by mass or more and 5.5% by mass or less, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, 0.8% by mass or more and 5.5% by mass or less, 0.8 It may be 1% by mass or more and 5% by mass or less, 1% by mass or more and 5.5% by mass or less, or 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents that can be generally used for non-aqueous electrolytic solutions of lithium primary batteries.
  • examples of the non-aqueous solvent include ethers, esters, carbonic acid esters and the like.
  • the non-aqueous solvent dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain one kind of non-aqueous solvent, or may contain two or more kinds of non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate having a high boiling point and a chain ether having a low viscosity even at a low temperature.
  • the cyclic carbonate ester preferably contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), with PC being particularly preferred.
  • the chain ether preferably has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and particularly preferably contains dimethoxyethane (DME).
  • the viscosity of the non-aqueous solvent is determined by measurement using a trace sample viscometer m-VROC manufactured by Leosense Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10000 (1 / s).
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain a lithium salt other than the cyclic imide component.
  • the lithium salt include a lithium salt used as a solute in a lithium primary battery.
  • Examples of such lithium salts include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiR a SO 3 ( Ra is an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms), LiFSO 3 , and LiN (SO).
  • 2 R b ) (SO 2 R c ) (R b and R c are independently alkyl fluoride groups having 1 to 4 carbon atoms), LiN (FSO 2 ) 2 , LiPO 2 F 2, LiB (C 2 O 4). ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ) can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain one kind of these lithium salts, or may contain two or more kinds of these lithium salts.
  • the concentration of lithium ions (total concentration of lithium salts) contained in the non-aqueous electrolyte solution is, for example, 0.2 to 2.0 mol / L, and may be 0.3 to 1.5 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives, if necessary.
  • additives include propane sultone and vinylene carbonate.
  • the total concentration of such additives contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.003 to 5 mol / L.
  • Lithium primary batteries usually include a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator a porous sheet made of an insulating material having resistance to the internal environment of the lithium primary battery may be used. Specific examples thereof include a non-woven fabric made of synthetic resin, a microporous membrane made of synthetic resin, and a laminate thereof.
  • Examples of the synthetic resin used for the non-woven fabric include polypropylene, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate and the like.
  • Examples of the synthetic resin used for the microporous film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the microporous membrane may contain inorganic particles, if necessary.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the structure of the lithium primary battery is not particularly limited.
  • the lithium primary battery may be a coin-type battery including a laminated electrode group formed by laminating a disk-shaped positive electrode and a disk-shaped negative electrode via a separator.
  • a cylindrical battery may be used, which includes a spiral electrode group formed by spirally winding a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode via a separator.
  • FIG. 1 shows a front view of a part of the cylindrical lithium primary battery according to the embodiment of the present disclosure in cross section.
  • a group of electrodes in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound via a separator 3 is housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolytic solution.
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9.
  • a positive electrode lead 4 connected to a current collector 1a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8.
  • the negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to the case 9.
  • an upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged on the upper part and the lower part of the electrode group to prevent an internal short circuit, respectively.
  • a lithium primary battery can be manufactured by accommodating a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in a battery case.
  • the method for producing a lithium primary battery of the present disclosure includes at least a step of preparing a non-aqueous electrolytic solution containing a cyclic imide component and a boric acid organic silyl ester component and satisfying the above condition (b).
  • a lithium primary battery obtained by a manufacturing method including such a step a decrease in discharge capacity at a low temperature after storage can be remarkably suppressed.
  • a known production method can be adopted depending on the type of battery and the like, except for the step of preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7> (1) Preparation of Positive Electrode As the positive electrode, 100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide, 5 parts by mass of Ketjen Black as a conductive agent, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder, and an appropriate amount of pure water are added. In addition, kneading was performed to prepare a wet positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was filled in a positive electrode current collector made of stainless steel (SUS444) and made of expanded metal having a thickness of 0.1 mm to prepare a positive electrode precursor. Then, the positive electrode precursor was dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.4 mm, and cut into a sheet having a length of 2.2 cm and a width of 1.5 cm to obtain a positive electrode. Subsequently, a part of the filled positive electrode mixture was peeled off, and a SUS444 tab lead was resistance welded to the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector made of stainless steel (SUS444) and made of expanded metal having a thickness of 0.1 mm to prepare a positive electrode precursor. Then, the positive electrode precursor was dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.4 mm, and cut into a sheet having a length of 2.2 cm and a width of 1.5 cm to obtain a positive electrode. Subsequently, a part of the filled positive electrode mixture was peele
  • a negative electrode was obtained by cutting a metal lithium foil having a thickness of 300 ⁇ m into a size of 4 cm in length and 2.5 cm in width.
  • a nickel tab lead was connected to a predetermined position on the negative electrode by pressure welding.
  • Electrode group was prepared by winding a separator around the positive electrode and stacking the electrodes so as to face the negative electrode.
  • a polypropylene microporous membrane having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the electrode group is housed in a tubular aluminum laminated bag 9 cm long and 6 cm wide so that a part of the tab leads connected to the positive and negative electrodes is exposed from the bag, and the electrode group is housed on the tab lead side.
  • the opening was sealed.
  • 0.5 mL of the electrolytic solution was injected through the opening on the opposite side of the tab lead, and the opening was sealed with a vacuum heat seal. In this way, a lithium primary battery for testing was produced.
  • the design capacity of the lithium primary battery is 301 mAh / g.
  • the amount of sulfur atoms derived from sulfate contained in the positive electrode mixture is 0.05 parts by mass or more and 1.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese atoms contained in the positive electrode mixture. It was less than parts by mass.
  • the median particle size of LixMnO 2 contained in the positive electrode was 25 ⁇ m to 27 ⁇ m, and the BET specific surface area was 38 to 42 m 2 / g.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • E1 to E5 are Examples 1 to 5
  • R1 to R7 are Comparative Examples 1 to 7.
  • the discharge capacity after storage is 85%, which is significantly higher than the case where the non-aqueous electrolyte solution does not contain either the first component or the second component.
  • the capacity decreases (comparison between R1 and R7).
  • the discharge capacity after storage is 101%, which is almost the same as the case where the non-aqueous electrolyte solution contains neither the first component nor the second component. (Comparison between R6 and R7).
  • the above-mentioned effect of the examples is obtained when the non-aqueous electrolyte solution satisfies at least one of the above-mentioned conditions (a) and (b) (comparison between E1 to 5 and R2 to 5). ..
  • the lithium primary battery of the present disclosure can suppress a decrease in discharge capacity at a low temperature after storage. Therefore, the lithium primary battery is suitably used, for example, as a main power source for various meters and a memory backup power source.
  • the applications of lithium primary batteries are not limited to these.

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Abstract

リチウム一次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む。前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含む。前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、１質量％以下であり、前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、５．５質量％以下であり、前記非水電解液中に含まれる前記環状イミド成分の前記ホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下である。

Description

リチウム一次電池およびリチウム一次電池用非水電解液
　本開示は、リチウム一次電池に用いられる非水電解液およびリチウム一次電池に関する。
　リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、金属リチウムを含む負極と、正極と、非水電解液とを含む。正極には、活物質として、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、または塩化チオニルなどが用いられる。
　リチウム一次電池では、放電が進行すると、内部抵抗が上昇して、放電容量が低下することがある。このような内部抵抗の上昇を抑制する観点から、電解液に添加剤を用いることが提案されている。
　例えば、特許文献１は、一次電池または二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の充放電サイクル特性を向上する観点から、フタルイミドなどの添加剤を含む非水電解質を用いることを提案している。
　特許文献２は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などを有するシリル基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を８質量％以下の含有量で含む非水電解液を、非水電解液一次電池に用いることを提案している。
　特許文献３は、リン原子またはホウ素原子を有するプロトン酸が有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが、３つの炭化水素基を有するシリル基で置換された化合物（Ａ）からなる添加剤を含む非水蓄電デバイス用電解液の添加剤組成物を提案している。
国際公開第０１／４１２４７号 国際公開第２０１７／１６９６８４号 特開２０１６－１８９３２７号公報
　リチウム一次電池は、長期間保存されることもあり、保存後にも高い放電性能が求められる。フタルイミドを含む非水電解液をリチウム一次電池に用いると、電池を保存した後の低温下での放電容量が低下することがある。
　本開示の第１側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
　前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、
　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、１質量％以下であり、
　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、５．５質量％以下であり、
　前記非水電解液中に含まれる前記環状イミド成分の前記ホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下である、リチウム一次電池に関する。
　本開示の第２側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
　前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、
　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であり、
　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下である、リチウム一次電池に関する。
　本開示の第３側面は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、
　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であり、
　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下である、リチウム一次電池用非水電解液に関する。
　リチウム一次電池を保存した後の低温下での放電容量の低下を抑制できる。
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
　ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極と金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極とを備えるリチウム一次電池において、環状イミド成分を含む非水電解液を用いた場合、環状イミド成分を含まない非水電解液を用いる場合に比べて、電池を、保存した後の放電容量が大きく低下する場合があることが明らかとなった。このような放電容量の低下は、低温で放電させたときに、顕在化し易い。放電容量の低下は、電池を高温下で保存したとき、さらには高温下で長期間保存したときに、特に顕著である。最近では、リチウム一次電池の用途の拡大に伴い、例えば、長期（例えば、１０年以上または２０年以上の長期）に亘り電池を保存したとき、または保存後に低温で放電したときでも、優れた放電性能が要求される場合がある。
　上記に鑑み、本開示のリチウム一次電池は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液とを備える。非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含む。このようなリチウム一次電池において、非水電解液は、下記の条件（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方を充足する。
（ａ）非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、１質量％以下であり、非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、５．５質量％以下であり、非水電解液中に含まれる環状イミド成分のホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下である。
（ｂ）非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であり、非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下である。
　本開示によれば、リチウム一次電池が上記のような非水電解液を備えることで、非水電解液に環状イミド成分が含まれるにも拘わらず、リチウム一次電池を保存した後に、低温で放電させたときの放電容量の低下を抑制できる。特に、リチウム一次電池を、高温下で長期間保存した後に低温下で放電させたときの放電容量が低下するのを抑制できる。本開示において、このような効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。
　上記の正極と上記の負極と非水電解液とを備えるリチウム一次電池において、非水電解液が、ホウ酸有機シリルエステル成分を含まず環状イミド成分を含む場合、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方を含まない場合に比べて、保存後の容量は大きく低下する。これは、正極の表面で環状イミド成分が酸化されて、正極の表面に環状イミド成分に由来するリチウムイオン伝導性が低い被膜が形成され、正極と電解液との界面でのリチウムイオンの移動が阻害されるためと考えられる。このリチウムイオン移動の阻害の影響は低温下での放電において、より顕著に現れる。言い換えると、低温下では正極と電解液との界面でのリチウムイオンの移動が律速し易い。そのため、低温下での放電容量がより顕著に低下する。また、環状イミド成分の酸化に伴い、正極の自己放電が進行するため、保存後の放電容量が低下する。特に、リチウム一次電池を高温で長期間保存する場合、正極上の被膜の成長および正極の自己放電が促進されるため、保存後に低温下で放電したときの放電容量の低下が顕著になる。
　非水電解液が、環状イミド成分を含まずホウ酸有機シリルエステル成分を含む場合と、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方を含まない場合とでは、保存後の容量低下はほとんど変わらない。このことから、ホウ酸有機シリルエステル成分は、単独では、正極上の被膜のリチウムイオン伝導性にほとんど影響しないと考えられる。
　それに対し、本開示のリチウム一次電池では、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方を含まない場合に比べて、保存後の低温下での放電容量の低下を格段に抑制できる。本開示のリチウム一次電池では、保存後の低温下での容量の低下は、非水電解液が環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分のいずれか一方を含む場合から予想されるよりも大幅に抑制される。そのため、非水電解液が上記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の条件を充足する場合、保存後の低温下での放電容量の低下抑制において、環状イミド成分とホウ酸有機シリルエステル成分とによる相乗的な効果が得られていると言える。このように、本開示のリチウム一次電池において、保存後の低温下での放電容量の低下が格段に抑制される要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。正極表面において環状イミド成分が分解されて被膜を形成する際、その分解反応にホウ酸有機シリルエステル成分も巻き込まれ、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方に由来する成分を含む被膜が形成されると考えられる。このような被膜が形成される際、環状イミド成分のみに由来する成分からなる被膜が形成される場合とは異なり、リチウムイオンイオン伝導性の高い被膜が形成される。この被膜の効果により、通常、正極と電解液との界面のリチウムイオン移動が律速しやすい低温下においても、高い放電容量を維持することができる。また、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方に由来する成分を含む被膜は、緻密でかつ電子伝導性が低いため、電池組み立て時の初期に正極表面に被膜が形成されて以降、環状イミド成分の酸化が進行しにくくなり、正極の還元の進行が緩和される。そのため、リチウム一次電池を保存する間の自己放電が低減される。よって、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方を含む電解液を用いることで、電池を保存した後の放電容量の低下が抑制されると考えられる。この効果は低温下において、極めて顕著である。
　本開示には、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液も包含される。ここで、非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含む。非水電解液は、上記（ｂ）の条件を充足する。また、本開示には、このような非水電解液の、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池への使用も含まれる。
　以下に、本開示のリチウム一次電池、非水電解液、およびリチウム一次電池の製造方法についてより具体的に説明する。
　［リチウム一次電池］
　（正極）
　正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質を含む。正極に含まれる正極活物質としては、二酸化マンガンが挙げられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ2Ｏ7などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。
　正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば、高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。なお、正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。なお、Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、理論的には４価である。しかし、正極に他のマンガン酸化物が含まれたり、二酸化マンガンにリチウムがドープされたりすることで、マンガンの酸化数が４価から多少増減することがある。そのため、ＬｉｘＭｎＯ２において、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少の増減が許容される。
　正極は、ＬｉｘＭｎＯ２に加え、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。上記（ａ）または（ｂ）の条件を充足する非水電解液を用いることによる効果が発揮され易い観点からは、正極活物質全体に占めるＬｉｘＭｎＯ２の割合は、９０質量％以上が好ましい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。
　電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。そのため、電解二酸化マンガンには、硫酸イオンが不可避的に含まれる。このような電解二酸化マンガンを用いて作製される正極合剤には、イオウ原子が不可避的に含まれる。リチウム一次電池では、硫酸イオンと、ＬｉｘＭｎＯ２へのリチウムの挿入に伴い生成する不安定なＭｎ３＋とが相互作用して、Ｍｎ３＋の不均化によるＭｎ２＋の生成が抑制されると考えられる。これにより、Ｍｎ２＋の非水電解液への溶出および負極でのＭｎの析出が抑制されると考えられる。本開示のリチウム一次電池では、環状イミド成分とホウ酸有機シリルエステル成分を含む電解液を用いるため、正極合剤に硫酸イオンが含まれると、この硫酸イオンと環状イミド成分とホウ酸有機シリルエステル成分とが反応し、硫酸イオンを含む被膜が形成されると考えられる。この被膜により、Ｍｎ２＋の溶出抑制効果をより高めることができる。
　正極合剤に含まれるイオウ原子の量は、正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下であってもよい。イオウ原子がこのような範囲である場合、Ｍｎ２＋の溶出抑制においてより高い効果を確保することができるため、高容量を確保しながら、リチウム一次電池の高い信頼性を確保できる。正極合剤に含まれるイオウ原子の割合は、洗浄処理および中和処理の条件を調節することにより調節できる。洗浄処理としては、例えば、水洗処理および酸による洗浄処理の少なくとも一方が挙げられる。中和処理に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、水酸化物などの無機塩基が用いられる。
　一方、リチウム二次電池では、充電過程で硫酸イオンの一部が分解されるため、仮に、正極合剤にイオウ原子が上記の範囲となるような量で硫酸塩が含まれていても、上記のような効果を十分に確保することは難しい。
　電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、パルス放電時の電圧低下を抑制できるとともに、自己放電のより高い抑制効果が得られ、ガス発生が抑制される。また、正極合剤層を容易に形成することができる。
　ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、１０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、放電時の自己放電を抑制する効果がさらに高まり、ガス発生を抑制できるとともに、パルス放電時の電圧低下を抑制できる。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。
　正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤として含み得る。正極合剤は、導電剤を含んでもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　正極は、さらに正極合剤を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
　コイン形電池の場合、断面がＬ字型のリング状の正極集電体を正極合剤ペレットに装着して正極を構成してもよく、正極合剤ペレットのみで正極を構成してもよい。正極合剤ペレットは、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を圧縮成形し、乾燥することにより得られる。
　円筒形電池の場合、シート状の正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤層と、を備える正極を用いることができる。シート状の正極集電体としては、有孔の集電体が好ましい。有孔の集電体としては、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどが挙げられる。正極合剤層は、例えば、上記の湿潤状態の正極合剤をシート状の正極集電体の表面に塗布または正極集電体に充填し、厚み方向に加圧し、乾燥することにより得られる。
　正極は、上記のような有孔の集電体と、集電体に充填された正極合剤とを備えることが好ましい。中でも、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ３１６からなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む集電体を用いることが好ましい。このような集電体を用いることで、リチウム一次電池において、上記の非水電解液との間の副反応および集電体の腐食を抑制することができ、内部抵抗の上昇およびガス発生を抑制することができる。特に、このような集電体と、リチウム塩としてリチウム一次電池で典型的に使用される後述のＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４の少なくとも一方を含む非水電解液と組み合わせたときに、集電体と非水電解液との副反応をより効果的に抑制できる。正極の厚みは、例えば、３００μｍ以上９００μｍ以下である。このような厚みの正極を用いる場合、正極合剤中での非水電解液の拡散性が低下する傾向があり、溶媒または環状イミド成分の酸化に伴う正極の還元が抑制されるため、自己放電を抑制できる。なお、リチウム一次電池では、通常、放電は長期間に亘り低レートで行われるため、正極の厚みがこのような範囲である場合の抵抗上昇は許容できる。
　（負極）
　負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいてもよく、金属リチウムおよびリチウム金属の双方を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムとリチウム合金とを含む複合物を負極に用いてもよい。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。
　金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
　コイン形電池の場合、フープ状の金属リチウム、リチウム合金またはこれらの複合物を、円板状に打ち抜いたものを負極に用いてもよい。円筒形電池の場合、金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物のシートを負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形により得られる。より具体的には、円筒形電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、金属リチウムまたはリチウム合金の箔などが用いられる。
　円筒形電池の場合、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備した長尺のテープが貼り付けられていてもよい。主面とは、正極と対向する面を意味する。このテープの幅は、例えば０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすると良い。このテープは放電末期で反応により負極のリチウム成分が消費された際に、負極が箔切れして集電不良が発生するのを防止する役割がある。集電不良が発生すると、電池容量の低下を招く。しかしながら、テープの粘着力は、長期保存時に、電解液によって低下する。環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含む電解液を用いた場合には、この粘着力の低下を抑制でき、負極が箔切れして、集電不良が発生するのをより効果的に防止できる。
　樹脂基材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。
　（非水電解液）
　非水電解液は、例えば、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分と、これらを溶解する非水溶媒とを含んでいる。非水電解液には、リチウム塩またはリチウムイオンが含まれる。環状イミド成分は、リチウム塩などの塩であってもよく、リチウムイオンなどのカチオンを生成可能であってもよい。なお、非水電解液は、環状イミド成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。
　（環状イミド成分）
　環状イミド成分としては、例えば、環状のジアシルアミンが挙げられる。環状イミド成分は、ジアシルアミン環（またはイミド環とも称される）を有していればよい。イミド環には、他の環（第２の環とも称される）が縮合していてもよい。非水電解液は、環状イミド成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。環状イミド成分は、非水電解液に、イミドの状態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。非水電解液に環状イミド成分がイミドの状態で含まれる場合、フリーのＮＨ基を有する形態で含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよい。
　第２の環としては、芳香環、飽和または不飽和脂肪族環などが挙げられる。第２の環には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、および窒素原子などが挙げられる。
　環状イミド成分を構成する環状イミドとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸イミド、および第２の環を有する環状イミドが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸イミドとしては、例えば、コハク酸イミドなどが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、芳香族または脂環族ジカルボン酸のイミドなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は、例えば、環を構成する隣接する２つの原子にそれぞれカルボキシ基を有するものが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、例えば、フタルイミド、フタルイミドの水素添加体が挙げられる。フタルイミドの水素添加体としては、シクロヘキサ－３－エン－１，２－ジカルボキシミド、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシミドなどが挙げられる。
　イミド環は、イミドの窒素原子に置換基を有するＮ－置換イミド環であってもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、炭素数が１～４のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１～４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　環状イミド成分のうち、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドなどがより好ましい。Ｎ－置換フタルイミドの窒素原子上の置換基としては、Ｎ－置換イミド環について例示した置換基から選択できる。少なくともフタルイミドを含む環状イミド成分を用いることがさらに好ましい。
　非水電解液が上記（ａ）の条件を充足する場合、非水電解液中に含まれる環状イミド成分のホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下であり、０．０２以上５以下がより好ましく、０．０２以上２以下、０．０２以上１以下、０．０２以上０．７以下、０．０８以上０．７以下、０．０２以上０．５以下、０．０８以上０．５以下、または０．１以上０．５以下であってもよい。質量比がこのような範囲であることで、環状イミド成分のみに由来する酸化被膜の形成が抑制されるとともに、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方に由来する成分を含む被膜が正極表面にさらに形成され易くなる。よって、被膜のリチウムイオン伝導性が高まるとともに、保存時の自己放電を抑制する効果が高まることで、リチウム一次電池の保存後の低温下での容量低下を顕著に抑制できる。
　非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、１質量％以下であり、０．８質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。環状イミド成分の濃度がこのような範囲である場合、リチウム一次電池を保存した後の低温下での容量の低下をさらに抑制できる。非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、検出限界以上であればよく、０．１質量％以上であってもよい。
　リチウム一次電池の保存または放電の間、環状イミド成分は、リチウム一次電池内で被膜形成などに消費され、非水電解液中の環状イミド成分の濃度は変化する。リチウム一次電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましい。この場合、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分の双方に由来する成分を含む被膜がより形成され易くなり、リチウム一次電池を保存した後の低温下での容量低下を効果的に抑制できる。リチウム一次電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中の環状イミド成分の濃度を、１質量％以下とすることが好ましく、０．８質量％以下または０．５質量％以下としてもよい。この場合、リチウム一次電池を保存する間の自己放電を抑制する効果がさらに高まることで、保存後の低温下での容量の低下を顕著に抑制できる。
　非水電解液が上記（ｂ）の条件を充足する場合、非水電解液中の環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であればよく、０．１質量％以上０．８質量％以下または０．１質量％以上０．５質量％以下であってもよい。環状イミド成分の濃度がこのような範囲である場合、リチウム一次電池の保存後の低温下での容量低下を顕著に抑制できる。
　また、非水電解液中に含まれる環状イミド成分のホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下であってもよく、０．０２以上５以下、０．０２以上２以下、０．０２以上１以下、０．０２以上０．７以下、０．０８以上０．７以下、０．０２以上０．５以下、０．０８以上０．５以下、または０．１以上０．５以下であってもよい。質量比がこのような範囲であることで、リチウム一次電池の保存後の低温下での容量低下をさらに抑制できる。
　上述のように、環状イミド成分は、非水電解液中に塩の形態で含まれていてもよい。しかし、本明細書中、非水電解液中の環状イミド成分の濃度または質量基準の量は、フリーのＮＨ基を有する環状イミドの濃度または質量基準の量として換算した値とする。
　（ホウ酸有機シリルエステル成分）
　本明細書中、ホウ酸有機シリルエステル成分とは、ホウ酸Ｂ（ＯＨ）３のエステル形成部位である３つのＯＨの少なくとも１つが有機シリル基でエステル化された－Ｏ－Ｓｉ－結合を有する化合物を言うものとする。
　ホウ酸有機シリルエステル成分は、有機シリル基を少なくとも１つ有していればよいが、副反応を抑制する効果が高まる観点からは、有機シリル基を２つ以上有するエステルを含むことが好ましく、３つの有機シリル基を有するトリエステルを含むことがより好ましい。
　有機シリル基は、１つ、２つまたは３つの有機基を有し得る。なお、この有機基とは、有機シリル基におけるケイ素原子に結合した有機基である。副反応を抑制する効果が高まる観点からは、有機シリル基は、２つ以上の有機基を有することが好ましく、３つの有機基を有することがより好ましい。ケイ素原子に結合した有機基の少なくとも２つは同じであってもよく、全てが異なるものであってもよい。
　有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族、および芳香脂肪族のいずれであってもよい。脂肪族および脂環族の炭化水素基は、飽和および不飽和のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１０以下であり、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて決定でき、アルキル基では、１以上であり、アルケニル基およびアルキニル基では２以上である。ジエニル基の炭素数は３以上であり、４以上が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、１，３－ブタジエン－１－イル基などが挙げられる。
　脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、４以上２０以下であり、５以上１０以下または５以上８以下であってもよい。脂環族炭化水素基には、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環が縮合した縮合環も包含される。
　芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビフェニル基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、ビスアリールアルカン、ビスアリールエーテル、ビスアリールチオエーテルなどに対応する１価基が挙げられる。芳香族炭化水素基には、非芳香族性の炭化水素環または非芳香族性の複素環が縮合した縮合環も包含される。芳香族炭化水素基の炭素数は、例えば、６以上２０以下であり、６以上１６以下であってもよく、６以上１４以下であってもよい。
　芳香脂肪族炭化水素基としては、例えば、アラルキルが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、例えば、７以上２０以下であり、７以上１４以下であってもよい。
　置換基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトリル基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。有機基は、１つの置換基を含んでいてもよく、２つ以上の置換基を含んでいてもよい。有機基が２つ以上の置換基を含む場合、少なくとも２つの置換基は同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。
　非水電解液は、一種のホウ酸有機シリルエステル成分を含んでもよく、二種以上のホウ酸有機シリルエステル成分を含んでもよい。
　上記の有機基のうち、アルキル基、アルケニル基およびアリール基が好ましい。これらの有機基には、置換基を有するものも包含される。中でも、有機基として置換基を有していてもよいアルキル基を有するホウ酸有機シリルエステル成分である、アルキルシリルホウ酸エステルがより好ましい。アルキル基のうち、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子から選択される少なくとも一種がより好ましい。
　アルキルシリルホウ酸エステルは、モノエステルまたはジエステルなどであってもよいが、少なくともトリエステルを用いることが好ましい。アルキルシリルホウ酸エステルにおいて、アルキルシリル部位は、モノアルキルシリル部位またはジアルキルシリル部位であってもよいが、トリアルキルシリル部位を有するホウ酸エステルを少なくとも用いることが好ましい。中でも、少なくともトリス（トリアルキルシリル）ホウ酸エステルを用いることがより好ましい。このようなアルキルシリルホウ酸エステルを含む場合、副反応を抑制し易く、保存後の低温下での放電容量の低下をより効果的に抑制できる。ジアルキルシリルホウ酸エステルおよびトリアルキルシリルホウ酸エステルのそれぞれにおいて、ケイ素原子に結合したアルキル基の少なくとも２つは同じであってもよく、全てが異なるものであってもよい。
　非水電解液が上記（ａ）の条件を充足する場合、非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、５．５質量％以下であり、５質量％以下であってもよい。ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度が５．５質量％を超えると、非水電解液の粘度が増加して、電池の内部抵抗が高くなるため、保存後の低温下での放電容量の低下が顕著になる。非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、検出限界以上であればよく、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上または１質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　リチウム一次電池の保存または放電の間、ホウ酸有機シリルエステル成分は、リチウム一次電池内で被膜形成などに消費され、非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は変化する。リチウム一次電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上、０．８質量％以上または１質量％以上とすることがより好ましい。この場合、リチウム一次電池を保存した後の容量低下を顕著に抑制できる。リチウム一次電池の組み立てまたは製造に用いられる非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度を、５．５質量％以下または５質量％以下とすることが好ましい。この場合、非水電解液の粘度の過度な増加を抑制できるため、リチウム一次電池の保存後の低温下での容量低下を効果的に抑制できる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　非水電解液が上記（ｂ）の条件を充足する場合、非水電解液中のホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下であればよく、０．１質量％以上５質量％以下、０．５質量％以上５．５質量％以下、０．５質量％以上５質量％以下、０．８質量％以上５．５質量％以下、０．８質量％以上５質量％以下、１質量％以上５．５質量％以下、または１質量％以上５質量％以下であってもよい。ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度がこのような範囲である場合、リチウム一次電池の保存後の低温下での容量低下を顕著に抑制できる。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。なお、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。
　（リチウム塩）
　非水電解液は、環状イミド成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　（その他）
　非水電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　非水電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。
　（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。
　不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下である。
　リチウム一次電池の構造は特に限定されない。リチウム一次電池は、円板状の正極と円板状の負極とをセパレータを介して積層して構成された積層型電極群を備えるコイン形電池でもよい。帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して構成された捲回型電極群を備える円筒形電池でもよい。
　図１に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。
　［リチウム一次電池の製造方法］
　リチウム一次電池は、電池ケースに、正極、負極、および非水電解液を収容することにより製造できる。本開示のリチウム一次電池の製造方法は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、かつ上記の（ｂ）の条件を充足する非水電解液を調製する工程を少なくとも備える。このような工程を備える製造方法により得られるリチウム一次電池では、保存後の低温下での放電容量の低下を顕著に抑制できる。リチウム一次電池の製造方法において、非水電解液の調製工程以外は、電池の種類などに応じて、公知の製造方法を採用できる。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～５および比較例１～７＞
　（１）正極の作製
　正極として、電解二酸化マンガン１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　次に、正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．４ｍｍになるまで圧延し、縦２．２ｃｍおよび横１．５ｃｍのシート状に裁断することにより、正極を得た。続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ４４４製のタブリードを抵抗溶接した。
　（２）負極の作製
　厚み３００μｍの金属リチウム箔を縦４ｃｍおよび横２．５ｃｍのサイズに裁断することにより、負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製のタブリードを圧接により接続した。
　（３）電極群の作製
　正極にセパレータを巻いて負極と対向するように重ねることで、電極群を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
　（４）非水電解液の調製
　ＰＣとＥＣとＤＭＥとを体積比４：２：４で混合した。得られる混合物に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させるとともに、環状イミド成分としてのフタルイミドおよびホウ酸有機シリルエステル成分としてのトリス（トリメチルシリル）ボーレートを、各成分が表１に示す濃度となるように溶解させた。このようにして、非水電解液を調製した。なお、表１では、環状イミド成分を第１成分、ホウ酸有機シリルエステル成分を第２成分として記載した。
　（５）リチウム一次電池の組み立て
　正極および負極に接続したタブリードの一部が袋から露出するように、縦９ｃｍおよび横６ｃｍの筒状のアルミラミネート製の袋に電極群を収容し、タブリード側の開口部を封止した。タブリードとは反対側の開口部から、電解液０．５ｍＬを注入し、真空熱シールにより開口部を封止した。このようにして、試験用のリチウム一次電池を作製した。リチウム一次電池の設計容量は、３０１ｍＡｈ／ｇである。
　なお、実施例のリチウム一次電池において、正極合剤に含まれる硫酸塩由来のイオウ原子の量は、正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．２５質量部以下であった。実施例のリチウム一次電池において、正極に含まれるＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、２５μｍ～２７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３８～４２ｍ２／ｇであった。
　（６）評価
　（６－１）保存後の放電容量
　組み立て直後のリチウム一次電池を、設計容量（Ｃ０）の２５％に相当する容量分放電した後、７０℃で８０日間保存した。次いで、保存後のリチウム一次電池を、－３０℃の恒温槽内に配置し、二酸化マンガンの単位質量（ｇ）当たり、４．５ｍＡの電流で、電池電圧が２Ｖになるまで放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。比較例７のリチウム一次電池における放電容量を１００％としたときの各リチウム一次電池における放電容量の比率（％）を、保存後の放電容量（相対値）として求めた。この放電容量（％）が小さいほど、保存後の低温下での放電容量が低下していることを示す。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ５は、実施例１～５であり、Ｒ１～Ｒ７は、比較例１～７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　非水電解液が第２成分を含まず第１成分を含む場合、保存後の放電容量は８５％と、非水電解液が第１成分および第２成分のいずれも含まない場合に比べて格段に容量が低下する（Ｒ１とＲ７との対比）。非水電解液が第１成分を含まず第２成分を含む場合、保存後の放電容量は１０１％と、非水電解液が第１成分および第２成分のいずれも含まない場合とほとんど変わらない（Ｒ６とＲ７との対比）。これらの結果からは、非水電解液が第１成分および第２成分の双方を含む場合、保存後の容量低下率は、８５％＋１％＝８６％になると類推される。ところが、実際には、非水電解液が第１成分および第２成分の双方を含む場合、保存後の放電容量は１３６％となり（Ｅ１）、類推される８６％という値に比べて格段に容量低下が抑制されている。このような効果は、明らかに第１成分および第２成分の相乗効果によるものと言える。
　また、実施例の上記のような効果は、非水電解液が上記の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の条件を充足する場合に得られる（Ｅ１～５とＲ２～５との対比）。
　本開示のリチウム一次電池では、保存後の低温下における放電容量の低下を抑制することができる。そのため、リチウム一次電池は、例えば、各種メータの主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いられる。しかし、リチウム一次電池の用途は、これらに限定されるものではない。
１　　正極
１ａ　　正極集電体
２　　負極
３　　セパレータ
４　　正極リード
５　　負極リード
６　　上部絶縁板
７　　下部絶縁板
８　　封口板
９　　電池ケース
１０　　リチウム一次電池

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
    　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、
    　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
    　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、１質量％以下であり、
    　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、５．５質量％以下であり、
    　前記非水電解液中に含まれる前記環状イミド成分の前記ホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下である、リチウム一次電池。
  2. 　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記正極は、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含み、
    　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、
    　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
    　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下である、リチウム一次電池。
  3. 　前記非水電解液中に含まれる前記環状イミド成分の前記ホウ酸有機シリルエステル成分に対する質量比は、０．０２以上１０以下である、請求項２に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記環状イミド成分は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記環状イミド成分は、少なくともフタルイミドを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記ホウ酸有機シリルエステル成分は、３つの有機シリル基を有するトリエステルを含み、
    　前記有機シリル基のそれぞれは、３つの有機基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記有機基のそれぞれは、アルキル基である、請求項６に記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記アルキル基の炭素数は、１～４である、請求項７に記載のリチウム一次電池。
  9. 　前記正極合剤は、さらに硫酸塩を含み、
    　前記正極合剤に含まれるイオウ原子の量は、前記正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  10. 　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  11. 　ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  12. 　前記正極は、有孔の集電体と、前記集電体に充填された前記正極合剤と、を備え、
    　前記集電体は、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ３１６からなる群より選択される少なくとも一種の材料を含み、
    　前記正極の厚みは、３００μｍ以上９００μｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  13. 　前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金の箔を含み、かつ長手方向と短手方向とを有する形状を具備し、前記負極の少なくとも一方の主面に前記長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備する長尺のテープが貼り付けられている、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  14. 　ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）を含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、
    　前記非水電解液は、環状イミド成分およびホウ酸有機シリルエステル成分を含み、
    　前記非水電解液中の前記環状イミド成分の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記非水電解液中の前記ホウ酸有機シリルエステル成分の濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下である、リチウム一次電池用非水電解液。
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