CN116454287A - 一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池制造技术领域，公开了一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，其中的集流体包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；功能涂层内包括螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒。本发明将金属离子螯合颗粒剂引入功能涂层中、使其具有金属离子吸附与固着性能，将游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，使该螯合颗粒剂始终保持导电性能，在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，解决了液态电解液溶出游离金属离子的不利影响，并且在动力锂离子的制造中具有应用前景。

Description

一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法
技术领域
本发明属于动力锂电池制造技术领域，涉及一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法。
背景技术
现今，锂电池作为一种最优发展前途的新能源动力形式，各行各业对锂电池的各方面性能均提出了越来越多的迫切需求，尤其在汽车用动力电池方面，电池的循环寿命、安全性能、倍率性能等都尤为重要。
目前，主流的动力锂电池的正极材料包括：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，这类包含过渡金属的化合物具有能量密度高、放电电压平稳、清洁环保、循环性能好等优点，但在常温或高温下循环后，锂电池正极会溶出游离的金属离子或杂质，包括：Li+、Hg²﹢、Cd ²﹢、Pd ²﹢、Mn ²﹢、Ni ²﹢、Zn ²﹢、Cr ³﹢，Fe ²﹢，Fe³﹢，并产生少量的气体及水分子。由于这些金属离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,它们会扩散到电解液并穿过锂电池隔膜吸附在锂电池负极并在负极表面沉降，各种沉降物阻碍了锂离子在石墨负极中的脱嵌，减少了锂离子嵌入的位置，对电池造成不可逆的容量衰减，甚至产生安全隐患。
正极材料中游离锂的形态主要包括LiOH、LiHCO3和Li2CO3等，在实际情况下，游离锂的形态可能更复杂。在合成锂离子电池正极材料时，一般会加入过量的锂盐和前驱体参与固相反应，多余的锂盐也会成为游离锂。在固相反应阶段，过量的锂盐在高温下生成Li2O、H2O和CO2等物质。当固相反应结束时，游离锂主要以Li2O等形式存在。在冷却阶段，电池材料中的Li2O重新与空气中的CO2、H2O反应，形成以LiOH和Li2CO3为主的物质保留，在电池材料中，是游离锂的主要来源。
上述这些正极材料表面游离锂等金属离子的含量过高，就会给锂离子电池带来很多负面影响，比如在匀浆阶段中，容易形成果冻状浆料，电池的可逆容量、循环性能、高温性能及安全性不理想等。由于电池生产中对正极材料中游离锂含量的要求非常严格，以三元正极材料为例，都要求游离锂含量小于300μg/g。但是，在锂电池的充放电循环中，游离锂等金属离子的形态、浓度在不断的发生变化，例如，随着时间的延长和环境的共同作用，锂从最初的Li2O转变为Li2CO3和LiOH共同存在的形态，最终转变为Li2CO3。这使得现有常规的采用螯合剂络合等吸附游离金属离子的方式难以对其浓度、空间分布加以控制，使其不影响锂电池的性能，更无法将这些金属离子加以利用。同时，由于高浓度的金属杂质离子的析出，在逐渐累积在负极表面后，无法形成有效的钝化层，使整个电池的各方面性能遭到破坏。因此，通过抑制游离金属在负极上的沉淀，将会有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，同时提高电池的安全性能。
目前业内通常采用在电池体系中导入金属离子螯合剂，以吸附游离的溶出金属杂质，包括但不限于：（1）金属离子吸附隔膜，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；如中国发明专利申请号 201910064457 .1公开的《锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜》；（2）作为电解液添加剂，适量的螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但吸附位点不固定，螯合物沉积散乱，对于防止锂枝晶的产生、产生的气体与水等均不能发挥作用，不能增强电池电芯的安全性与充放电循环次数等综合性能。
例如，现有技术中，中国发明专利申请CN201910064457.1公开了一种锂电池隔膜用涂层浆料，包括可吸附金属离子的粘接剂溶液、无机氧化物、增稠剂和分散剂；所述可吸附金属离子的粘接剂溶液是通过利用紫外光交联剂将金属离子螯合剂在紫外线的作用下接枝到粘接剂的分子链上得到；所述金属离子螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的任意一种。中国发明专利申请CN201811384791.7，公开的一种锂电池集流体的制备方法，将螯合剂分散在溶剂中制备成螯合剂分散液，然后将分散液涂覆于金属箔的至少一个表面上，在金属箔表面形成螯合剂层，经热处理制得锂电池集流体； 所述螯合剂为葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、氨基三乙酸等。
上述现有技术仍然存在如下的技术不足：（1）采用隔膜吸附游离金属离子，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，并且螯合物会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；（2）将螯合剂作为电解液添加剂，虽然这些螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但缺乏固定的吸附位点，螯合物沉积散乱、无序，必然影响电芯内的材料活性；（3）螯合后的部分螯合物无法导电、增加电芯内阻；（4）螯合剂与螯合物在电芯体系内部不规则分布、不导电，始终在电芯体系内部无序运动，必然会影响电池的循环寿命、一致性等性能。
发明内容
为解决上述锂离子电池的电芯体系中的游离金属离子所带来的不利影响，并且克服现有技术中的不足，本发明的目的在于，提供一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，引入螯合颗粒剂，将金属离子螯合剂引入载体的孔隙结构中，然后制备为导电浆料，再形成具备有序吸附功能的功能涂层，该螯合颗粒剂充分利用锂电池充放电的体积膨胀-缩小-膨胀引起的周期性内部压强变化（正压、负压交变），对应的逐步吸附、缓释、再吸附螯合剂，最终深度吸附和固定螯合物，并且吸附位点固定、螯合物规律沉积，不影响隔膜通透性及锂离子传导速率、集流体功能涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命等的基础上，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。
本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：
一种高循环性能锂电池集流体，其特征在于：其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，其具有容置、缓释金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或螯合后固着的有形物理空间的多孔结构；在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂始终保持导电性能，并且在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化，在多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布。
具体的，在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化：在电池内部体系材料在体积由膨胀转为收缩的过程中缓慢释放载体所吸附的螯合剂、释放表面与内部的孔隙空间，在电池内部体系材料在体积由收缩转为膨胀的过程中载体吸入螯合剂与游离金属离子反应后的螯合物、填充表面与内部孔隙空间，多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，防止游离金属离子及其螯合物在电池内部体系的自由流动，显著优化锂电池的循环性能。
所述的螯合颗粒剂在固相反应阶段吸附过量的锂盐和前驱体在正极材料表面形成的、含量过高的游离锂金属离子，降低固相反应阶段的正极材料表面游离锂金属离子浓度；在多次循环充放电之后，正极材料表面参与反应的游离锂金属离子浓度过低时，所述的螯合颗粒剂释放所吸附的游离锂金属离子，通过调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长。
所述的螯合颗粒剂在电池充放电的体积周期性变化过程中，与电芯内部体系压力变化（正压、负压）的交替作用下，负压时逐步缓慢释放在其球状载体颗粒表面及内部孔隙吸附的螯合剂，并且在正压时持续吸入、固着游离金属离子螯合物，使该螯合颗粒剂在较长的时间和循环次数内，能够持续发挥作用，始终保持导电、作为导电剂，同时还能够调节锂离子浓度，成为抑制负极侧的锂枝晶成核与生长的缓释性调节剂。
所述螯合颗粒剂中的多孔炭球载体，包括水热法制备的微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球；其中，微米级多孔炭微球的粒径为1-2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-3nm；纳米级多孔炭纳米球的粒径为300-500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-2nm。
本发明提供两种微观尺度和结构的多孔炭载体，主要是使其表面与内部孔隙结构能够容置和吸附不同分子量的螯合剂与螯合物，特别是具有金属腐蚀性的部分螯合剂，使其在较长时间内缓慢释放、避免直接接触到集流体金属箔；其中，纳米级多孔炭纳米球主要是吸附较小分子量的螯合剂与螯合物，微米级多孔炭微球吸附较大分子量的螯合剂与螯合物，从而能够满足多种螯合剂、螯合物的容置、缓释和吸附需求。
一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，其包括：
步骤S1：制备螯合颗粒剂：先制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂，再使载体的多孔结构吸附金属离子螯合剂，将金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部及表面的孔隙结构后，形成固态多孔导电颗粒，即螯合颗粒剂；
步骤S2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；
步骤S3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的至少一个表面上，干燥，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体。
一种高循环性能锂电池，其特征在于，其包括前述的高循环性能锂电池集流体。
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，针对性的在功能涂层中制备和引入螯合颗粒剂，利用其三维多孔骨架载体吸附螯合剂及螯合物，通过该功能涂层与电芯材料体系的组分、结构与制备工艺、运行过程的协同，能有效吸附正极材料中游离的金属离子，控制正极侧游离金属离子的浓度和空间分布，提升电池的综合性能。具体是将金属离子螯合剂引入载体的孔隙结构中，然后制备为导电浆料，再形成具备有序吸附功能的功能涂层，该螯合颗粒剂充分利用锂电池充放电的体积膨胀-缩小-膨胀引起的内部压强周期性变化，负压（缩小时）逐步缓释螯合剂，正压（膨胀时）吸附螯合物，多次循环后即可深度吸附和固定螯合物，并且吸附位点固定、螯合物规律沉积，不影响隔膜通透性及锂离子传导速率、集流体功能涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命等的基础上，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。
2、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，通过引入特定结构的螯合颗粒剂，在充放电循环过程中缓释螯合剂，原位沉淀多种游离金属离子，避免螯合剂（特别是一些腐蚀性强的螯合剂）接触和腐蚀集流体表面，满足导电浆料、功能涂层的各种加工工艺条件，提高电芯循环过程中综合性能的一致性、稳定性。该螯合颗粒剂可以原位吸附浓度含量较高的多种游离金属离子（含多余的锂离子），并且使螯合物规律性分布、不能在电芯体系中自由移动，从而解决了现有锂电池在高电流密度或多次循环情况下，由于高浓度的金属离子造成的多种不利影响，以及由于高浓度锂离子的成核和传输不均匀，导致负极侧锂枝晶生长、影响锂电池的主要性能参数、寿命及安全性等问题。
3、本发明提供的集流体制备方法，将预先制备的螯合颗粒剂（多孔、预先吸附有金属离子螯合剂）引入到导电浆料中，可以直接使用现有的常规导电浆料的制备设备和制备工艺；同时，将该导电浆料涂覆在集流体的表面上，也无需对现有制备工艺和制备设备做出改变，因此，其适用性强、制备成本低。
4、本发明提供的具有游离金属离子吸附功能涂层的锂电池集流体及其锂电池，也无需改变现有的生产设备和工艺，其通过新加入的螯合颗粒剂在实现对游离金属离子的集中吸附的基础上，还可以利用被吸附、导电性的螯合金属盐提高导电性能，或者将不导电的螯合金属盐吸入到内部孔隙中，避免这些不导电的螯合金属盐降低电池内阻提高循环寿命；同时能够将螯合金属盐、特别是水溶性金属盐固着，避免其自由运动，使该螯合颗粒剂作为成核剂、降低或者减缓锂枝晶的生成，提高电池的安全性能。本发明提供的锂电池、集流体，在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，能较好的完成对游离金属离子的集中吸附、螯合和固着，摆脱了对液态电解液的依赖，在固态电池体系中也具有较好的应用前景。
5、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，其功能涂层与螯合颗粒剂，能够充分利用螯合颗粒剂载体固态多孔框架结构，电芯内部体系的热循环、体积（压力）变化循环、组分变化循环，使载体吸附的螯合物周期性缓释，使螯合盐在内部热循环、体积（压力）变化循环的作用下进行周期性的自组装、进入其载体内部孔隙或者固着在表面；释放螯合剂之后释放的内部空间，也为吸附新产生的水分、气体等提供了多孔框架。
6、本发明采用的螯合剂，同时具有大量的羧基或羟基、氨基等官能团，可以与箔材金属、电极表面(残余金属离子)有较强的络合作用，同时 被吸附在载体上，在一定程度上还起到提高螯合颗粒剂与其他组分之间的粘合力的作用；在电池充放电循环的过程中，导电涂层中的螯合颗粒剂缓慢释放少量的螯合剂，一部分用于螯合游离金属离子，另一部分则可以大大提高各界面间的粘接力，保持功能涂层、集流体整体结构的稳定性，在保持电池的能量密度不明显降低的情况下，提升电池的循环寿命和倍率性能。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进一步地详细说明。
实施例
本发明实施例提供的高循环性能锂电池集流体，其包括正极集流体金属箔（铝箔），以及一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内包括适当比例（干重不少于0.005wt%）的多孔炭基的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，利用其丰富的、多种尺度和层次的三维网络多孔结构容置、缓释各种金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或者螯合后固着的有形物理空间，该螯合颗粒剂始终保持导电性能；在锂电池充放电过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体系材料体积膨胀、收缩的过程下反向对冲该体积的变化：在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化：在电池内部体系材料在体积由膨胀转为收缩的过程中缓慢释放载体所吸附的螯合剂、释放表面与内部的孔隙空间，在电池内部体系材料在体积由收缩转为膨胀的过程中载体吸入螯合剂与游离金属离子反应后的螯合物、填充表面与内部孔隙空间，多次循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，防止游离金属离子及其螯合物在电池内部体系的自由流动，显著优化锂电池的循环性能。
更进一步的，所述的螯合颗粒剂在固相反应阶段吸附过量的锂盐和前驱体在正极材料表面形成的、含量过高的游离锂金属离子，降低固相反应阶段的正极材料表面游离锂金属离子浓度；在多次循环充放电之后，正极材料表面参与反应的游离锂金属离子浓度过低时，所述的螯合颗粒剂释放所吸附的游离锂金属离子，通过调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长。
所述的多孔炭球，包括微米级的多孔炭微球和纳米级的多孔炭纳米球；其中，多孔炭微球的粒径为1-2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-3nm；多孔炭纳米球的粒径为300-500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-2nm。这两种多孔炭球提供的丰富的内部与表面孔隙结构，可以提供多种不同的容置尺度（孔隙直径），以容置不同分子量（粒径）的螯合剂及其螯合物。
所述的金属离子螯合剂，包括水溶性的羟基羧酸类、聚羧酸类、羟氨基羧酸类、氨基羧酸类螯合剂，及油溶性的有机多元膦酸类、草酸酯化合物类、含巯基-SH或二硫代羧基类、高分子聚合物类螯合剂中的一种或多种的混合物。具体的，本领域技术人员可以根据本发明的目的，从现有的螯合剂中选择或者复配。
本发明各具体实施例中涉及的金属离子螯合剂，可以从如下类型中选择或者复配：
无机类金属离子螯合剂，以聚磷酸盐为主，常见的为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐具有很好的水溶性，但是在水中会逐渐水解为磷酸盐。在无水的电池内部环境中相对较稳定。
有机类螯合剂种类十分丰富，以含有N、O、S等杂原子的基团作为配体基团，多数不溶于水、可以溶于有机溶剂，羧基与碱金属离子成盐后、氨基与强酸成盐后在水中溶解度较高。可以通过使用氢氧化锂控制其pH的方法来调节有机类螯合剂的水溶性。
更为具体的，氨基羧酸螯合剂，通常是微溶于水，其碱金属盐可溶于水，包括：乙二胺四乙酸EDTA（分子最宽处直径约为1.1nm）；次氮基三乙酸（又名氨基三乙酸）NTA（分子最宽处直径约为1.0nm）；二亚乙基三胺五乙酸DTPA（分子最宽处直径约为1.4nm）；乙二胺二乙酸EDDHA，1,2-环己二胺四乙酸CDTA，S,S-乙二胺二琥珀酸EDDS；上述氨基羧酸类螯合剂对于多种金属离子有良好的络合效果，稳定常数大，不易解离，电化学稳定性一般，被吸附和容置在本发明的多孔炭球内部或者表面上，能够增强其电化学稳定性，并且能够实现较好的缓释作用。
羟基羧酸类螯合剂中，分子量较小的柠檬酸CA、酒石酸TA、葡萄糖酸GA均可溶于水，乙二醇四乙酸EGTA性质与乙二胺四乙酸EDTA接近。
羟氨基羧酸类螯合剂，包括羟乙基乙二胺三乙酸HEEDTA、二羟乙基甘氨酸DEG，其碱金属盐可溶于水。
有机多元膦酸类螯合剂，多为油溶性，钠盐为水溶性，对于金属离子具有很高的络合稳定常数，并具有良好的电化学稳定性，不会出现无机聚磷酸盐的水解现象，主要包括：羟基亚乙基-1，1-二膦酸（又名羟基乙叉二膦酸）HEDP；乙二胺四亚甲基膦酸（又名乙二胺四甲叉膦酸钠）EDTMPA（分子直径约为1.4nm）；二乙烯三胺五亚甲基膦酸（又名二乙烯三胺五甲叉膦酸）DTPMPA（分子最宽处直径约为1.7nm）；氨基三亚甲基膦酸（又名氨基三甲叉膦酸）ATMP；三乙烯四胺六亚甲基膦酸TETHMP；双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸BNHMTPMP（分子最宽处直径约为2.4nm）；多氨基多醚基四亚甲基膦酸PAPEMP等。
含巯基-SH或二硫代羧基类螯合剂，对过渡金属离子具有强烈的螯合作用，但电化学稳定性较低，需要封装到本发明提供的多孔炭球中，制备为缓释剂颗粒，以防止其对金属箔的腐蚀，以及对锂电池内部材料体系的不利影响。主要包括：N，N -双(二硫代羧基)乙二胺EDTC；二硫代氨基甲酸钠DTC；二（4-羟丁基）二硫代氨基甲酸；四硫代联氨基甲酸TBA；六硫代胍基甲酸SGA；N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸钠；此外，使用二硫代羧基改性的高分子也具有一定的重金属捕集能力，如对聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖、木质素的二硫代羧基改性产物。
高分子聚合物类螯合剂，在高分子化合物结构单元上带有配位原子，如聚乙烯醇PVA，聚丙烯酸PAA，聚甲基丙烯酸，水解聚马来酸酐HPMA，富马酸（反丁烯二酸）-丙烯磺酸共聚体，聚天门冬氨酸，聚环氧琥珀酸等。
所述的螯合颗粒剂，是多孔炭微球先吸附水溶性螯合剂，再吸附油溶性螯合剂而形成的核壳包覆结构，以解决部分水溶性螯合剂的腐蚀性和电化学稳定性差等问题。
一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备螯合颗粒剂：先制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂（直接外购或者预先复配），再使载体的多孔结构吸附金属离子螯合剂，将金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部及表面的孔隙结构后，形成固态多孔导电颗粒，即螯合颗粒剂；具体的：
步骤S11：采用水热法制备多孔炭球，包括分别制备多孔炭微球和多孔炭纳米球；
步骤S12：制备金属离子螯合剂或者多种金属离子螯合剂的混合物；
步骤S13：将金属离子螯合剂加入溶剂中、制成金属离子螯合剂溶液，将多孔炭球抽真空后再完全浸入到金属离子螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使金属离子螯合剂溶液充分填充到多孔炭球内部的孔隙结构中；
步骤S14：干燥或者使溶剂蒸发、使金属离子螯合剂容置在多孔炭球内部的孔隙结构中；重复步骤S13，使金属离子螯合剂充分填充多孔炭球的内部及表面的孔隙结构中，得到螯合颗粒剂；
步骤S2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；具体的：
步骤S21：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂；
所述的导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、CNTs中的任意一种或多种混合物；
所述的粘接剂为聚丙烯酸树脂、改性聚丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、改性聚丙烯腈（PAN）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或多种混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基丙烯酰胺、改性丙烯酸、非离子表面活性剂中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚中的任意一种或多种混合物；
步骤S22：将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例初步搅拌均匀，制得混合液；
步骤S23：将所述混合液置入搅拌罐中，进行真空分散，制得分散液；
步骤S24：使用砂磨机对所述分散液进行砂磨，得到粘度为50~10000cp的导电浆料。
步骤S3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的一个表面上（或者两个表面上），干燥，压实，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不小于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体，具体的：
步骤S31：制备正极集流体金属箔：制备平整的金属铝箔卷材作为正极集流体金属箔；
步骤S32：涂布：将导电浆料用溶剂稀释后、均匀涂布在正极集流体金属箔的一个或两个表面上，干燥，压实，形成功能涂层，该功能涂层的涂层面密度为单面0.2~3.0g/㎡，干燥后的涂层厚度为0.4~5μm，电阻率不大于0.2Ω·m。
在优化的实施例中，所述的步骤S13，还包括如下步骤：
步骤S131：分别制备水溶性的金属离子螯合剂与油溶性的金属离子螯合剂，分别加入溶剂、分开保存、备用；
步骤S132：将步骤S11制备的多孔炭球、抽真空，再将多孔炭球完全浸入到水溶性螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使水溶性金属离子螯合剂溶液充分填充到多孔炭球内部的孔隙结构中，干燥；可重复多次、直至水溶性金属离子螯合剂的固形物充分填充多孔炭球内部的孔隙结构；
步骤S133：再将多孔炭球完全浸入到油溶性金属离子螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使油溶性螯合剂溶液充分填充到多孔炭球表面的孔隙结构中，干燥；重复多次、直至油溶性金属离子螯合剂充分填充多孔炭球表面的孔隙结构，形成包覆膜。
一种高循环性能锂电池，其包括前述的高循环性能锂电池集流体。
以下以多个具体的实施例加以详细说明。
实施例1
本实施例1是对前述实施例方案的具体运用，本实施例提供的高循环性能锂电池集流体，可应用于各类锂电池的制造，包括三元体系和磷酸铁锂体系，其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括设定比例的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，利用其不同尺度和层次结构的多孔结构容置、缓释螯合剂并提供金属离子吸附、固着的有形物理空间；在锂电池充放电过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体积膨胀-收缩-膨胀的过程下反向对冲该体积的变化，在体积由膨胀到缩小的过程中基于负压、缓慢释放载体所吸附的螯合剂和表面与内部的孔隙空间，在体积由收缩到膨胀的过程中基于正压、载体吸入螯合剂与游离金属离子反应后的螯合物、填充表面与内部孔隙空间，将游离金属离子限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长，并使该螯合颗粒剂始终保持导电性能。本实施例中的该螯合颗粒剂，在电池充放电的体积周期性变化过程中，与外部压力变化的作用下，在其球状颗粒表面及内部孔隙吸附、固着螯合剂、螯合物，并能够作为导电剂和调节锂离子浓度、吸附游离过渡金属离子、抑制锂枝晶成核与生长的缓释调节剂。
本实施例引入螯合颗粒剂，经过实际测试，其能够较好的解决电池充放电循环中产生的多种游离金属离子（含多余的锂离子）导致的电池综合性能下降的问题，改善在电池多周循环后的锂离子浓度下降问题，同时还解决锂电池在高电流密度或多次循环情况下，由于锂离子的成核和传输不均匀，导致锂枝晶生长、影响锂电池的主要性能参数、寿命及安全性的问题。
所述螯合颗粒剂中的多孔炭球载体，包括水热法制备的微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球；其中，微米级多孔炭微球的粒径为1-2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-3nm；纳米级多孔炭纳米球的粒径为300-500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-2nm。
上述两种不同尺度和微观结构的多孔炭球载体，分别用于吸附不同分子量的螯合剂和螯合物，纳米级吸附较小分子量的，微米级吸附较大分子量的，同时优化功能涂层的微观结构，使其在充放电循环过程中，能够保持结构的稳定性。本发明采用不同粒径、孔隙结构的多孔炭球作为载体和导电颗粒，还是为了在导电浆料、功能涂层制备和涂布过程中的工艺匹配性，由不同螯合颗粒剂而形成立体、均匀的分布，纳米级的含量多一些（占比60~70wt%），微米级的含量少一些（占比30~40wt%），通过相互配合实现吸附、缓释、结构稳定等多种功能。其微米级多孔炭球较大的孔径分布范围可以吸附、容置分子量较大的螯合物分子，特别是油溶性的有机螯合物分子（分子量可大于800）等；纳米级的多孔炭球则更容易吸收、容置分子量较小的水溶性的螯合物分子。
本实施例的螯合颗粒剂中的微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球载体，通过与导电浆料（功能涂层）中的其他组分相互配合，通过二者在功能涂层中含量比例，调整其在功能涂层三维空间内均匀分布、更好的吸附和固定金属离子与螯合物，多孔炭微球主要在功能涂层的原位进行导电、吸附和螯合；多孔炭纳米球则可以在功能涂层中，随电池充放电过程而局部运动，进行异位导电、吸附和螯合，二者相互配合，可以对多种金属离子进行均匀的螯合、吸附处理，并使其螯合物有序化。
所述螯合颗粒剂中的金属离子螯合剂，可以选择水溶性的羟基羧酸类螯合剂、聚羧酸类螯合剂，及油溶性的有机多元膦酸类螯合剂、草酸酯化合物螯合剂等之一，具体可以根据不同的三元锂电池体系在充放电循环过程中，所产生的游离金属离子的种类和浓度变化范围而具体选择螯合剂的种类、以及多种螯合剂的组合。本领域技术人员可以根据实际需要而自由选择，均可以达到本发明的技术效果。
一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备螯合颗粒剂：分别制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂，使金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部孔隙结构及表面后，形成固态多孔导电颗粒；
S11：采用水热法制备多孔炭球，包括分别制备微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球；具体是以葡萄糖为碳源，采用水热法制备多孔炭球，包括分别制备微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球作为载体。
其中，水热法制备微米级多孔炭微球载体的步骤为：
1）将葡萄糖溶解在去离子水中配制得到0.75~0.85mol/L葡萄糖溶液，对其进行加热搅拌，超声后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密闭条件下进行水热反应到设定时间，获得混合液；具体是将设定比例的葡萄糖溶解在去离子水中制得葡萄糖溶液；在密闭条件下，将聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜放入烘箱中，反应温度为160℃~240℃，水热反应时间为5~12h；
2）将反应釜中的该混合液冷却至室温后，进行固液分离，真空干燥后将其置于管式炉中，在氮气氛围内煅烧，得到微米级别的黑色固体，干燥，即得到多孔碳微球；具体是将干燥好的黑色固体多孔碳微球材料，置于管式炉在氮气氛围内，以600~1200℃煅烧0.5h~4h，氮气流速0.5~2mL/min，得到粒径为2~3μm的多孔炭微球粉末；
3）使用球磨机球磨2-3h，扩大比表面积，提高内部孔隙率，制得可以作为载体的粒径为1~2μm的多孔炭微球固体粉末。
其中，水热法制备纳米级多孔炭纳米球载体，其包括如下步骤：
1）将葡萄糖溶解在去离子水中配制得到0.45~0.55mol/L的葡萄糖溶液，对其进行加热搅拌，超声后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密闭条件下进行水热反应到设定时间，获得混合液；具体是将设定比例的葡萄糖溶解在去离子水中制得葡萄糖溶液，在密闭条件下，将聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜放入烘箱中，反应温度为180℃~200℃，水热反应时间为10~16h；
2）将反应釜中的该混合液冷却至室温后，进行固液分离，获得纳米粉末，依次用丙酮、乙醇、去离子水离心洗涤然后，60℃下烘干，置于管式炉在氮气氛围内，保持氮气流速50mL/min，以5℃/min的速度升温至700~800℃、再煅烧0.5h，然后800℃下保温1h~2h，得到粒径为300~500nm的纳米级多孔炭纳米球固体粉末；
S12：制备螯合剂或者多种螯合剂的混合物；
本实施例选择水溶性的羟基羧酸类螯合剂，具体为乙二醇双四乙酸EGTA的锂盐；
S13：将螯合剂加入溶剂（水）中、制成螯合剂的饱和水溶液，将多孔炭球抽真空后再完全浸入到螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使螯合剂溶液充分填充到多孔炭球内部的孔隙结构中；
S14：采用抽真空、低温干燥，或者其他方法使溶剂蒸发、使螯合剂的粉体物质容置在多孔炭球内部的孔隙结构中，得到螯合颗粒剂；根据需要，可以重复步骤S13- S14多次，使螯合剂的粉体物质充分填充多孔炭球内部与表面的孔隙结构。
S2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；具体的：
S21：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂；
所述的导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、CNTs中的任意一种或多种混合物；
所述的粘接剂为聚丙烯酸树脂、改性聚丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、改性聚丙烯腈（PAN）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或多种混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基丙烯酰胺、改性丙烯酸、非离子表面活性剂中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚中的任意一种或多种混合物；
S22：将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例初步搅拌均匀，制得混合液；
其中，由微米级多孔炭微球作为载体制成的螯合颗粒剂，占螯合颗粒剂总质量的30~40wt%，纳米级多孔炭纳米球为载体制成的螯合颗粒剂，占螯合颗粒剂总质量的60~70wt%；此外，根据三元体系或者固态电池的需要，还可以在更大的范围内调整两种粒径的螯合颗粒剂的比例。
S23：将所述混合液置入搅拌罐中，进行真空分散，制得分散液；
S24：使用砂磨机对所述分散液进行砂磨，得到粘度为50~10000cp的导电浆料。
S3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的一个表面上（或者两个表面上），干燥，压实，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体，具体的：
S31：制备正极集流体金属箔：制备平整的金属铝箔卷材作为正极集流体金属箔；
S32：涂布：将导电浆料用溶剂稀释后、均匀涂布在正极集流体金属箔的一个或两个表面上，干燥，压实，形成功能涂层，该功能涂层的涂层面密度为单面0.2~3.0g/㎡，干燥后的涂层厚度为0.4~5μm，电阻率不大于0.2Ω·m。
一种高循环性能锂电池，其包括前述的高循环性能锂电池集流体，作为正极集流体。
本发明实施例重点是针对现有锂电池中多种金属离子溶出、形成游离金属离子，沉积在负极侧导致电池可逆循环容量发生衰减等问题，引入螯合颗粒剂与其他功能涂层组分相互配合、有效吸附正极材料中游离的金属离子、控制其浓度和螯合物的空间布局，抑制游离金属在负极上沉积，并且在正极侧有序分布、再次利用，从而能有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的安全性能。
本发明中各具体组分与配比的选择，除了本实施例特别记载的以外，均可以根据常规技术进行，都能够解决本发明提出的问题，并且实现其技术效果。
作为一个具体的示例，本发明提供的高循环性能锂电池集流体，包含金属铝箔和功能涂层，具体为通过转移涂布的方式将导电浆料涂布在金属箔上，制备的高循环性能锂电池集流体中涂层厚度2μm，面密度0.6g/㎡；其中，导电剂为导电炭黑与石墨，螯合剂颗粒为含有乙二醇双四乙酸（EGTA）的螯合颗粒剂，粘接剂为聚丙烯酸树脂，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶剂为水。上述原料的配比为导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=10：0.2：10：2：77.8。
上述高性能的锂电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将碳黑、石墨、螯合颗粒剂（含乙二醇双四乙酸EGTA）、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水，按照质量比为9:1：0.2:10:2:77.8混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按1000rpm/min的转速分散混合液200min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按3000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为1.5h，得到专用浆料，粘度在1000cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到厚度为2μm的高循环性能锂电池集流体的功能涂层，面密度0.6g/㎡，该功能涂层中包括干重为0.125wt%的螯合颗粒剂。
将本实施例所得的集流体应用在LiFePO4/C锂电池，采用电化学工作站测试其循环性能，在循环500 圈后，依旧保持99％的初始放电容量。
实施例2
本实施例是对前述实施例方案的具体运用，本实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，与实施例1基本上相同，其不同之处在于，本发明实施例是在实施例1的基础上，改进其提供的微米级螯合颗粒剂，其是多孔炭微球先吸附水溶性螯合剂，再吸附油溶性螯合剂而形成的核壳包覆结构的螯合颗粒剂，以达到在制备工艺中避免水溶性螯合剂提前释放，以及避免水溶性的螯合剂接触到集流体金属箔表面、将其腐蚀的问题。
本发明实施例锂电池集流体的制备方法中的步骤S13，具体还包括如下步骤：
S131：分别制备水溶性螯合剂乙二胺四乙酸EDTA的锂盐，与油溶性螯合剂氨基三亚甲基膦酸ATMP，分别加入溶剂、分开保存、备用；
S132：将步骤S11制备的微米级多孔炭微球、抽真空，再将多孔炭微球完全浸入到水溶性螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使水溶性螯合剂溶液充分填充到多孔炭微球内部的孔隙结构中，干燥；可重复多次、直至水溶性螯合剂的固形物充分填充多孔炭微球内部的孔隙结构；
S133：再将多孔炭微球完全浸入到油溶性螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使油溶性螯合剂溶液充分填充到多孔炭微球表面的孔隙结构中，干燥；重复多次、直至油溶性螯合剂充分填充多孔炭微球表面的孔隙结构，形成包覆膜，用以包覆具有金属腐蚀性作用的螯合剂、增强缓释效果。
本实施例中采用的油溶性螯合剂为有机多元膦酸类，其与无机聚磷酸盐相比有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度。对许多金属离子如钙、镁、铜、锌、镍、锰等都有优异的螯合能力，螯合物稳定性优于常见的氨基羧酸类螯合剂EDTA等，但价格较高。
本实施例的采用油溶性离子螯合剂包覆（或者部分包覆）多孔炭微球表面的目的，重点是为了在水性导电浆料及功能涂层制备和涂布过程中，避免水溶性的螯合剂在各制备工艺过程中提前释放，降低其对于电芯体系内部的调节作用。
本发明提供的锂电池集流体的制备方法为：
（1）将乙炔黑、石墨、螯合颗粒剂（含有乙二胺四乙酸EDTA和氨基三亚甲基膦酸ATMP，固体质量比为多孔炭球：螯合剂=3:1）、改性聚丙烯酸树脂、聚乙烯基丙烯酰胺、水、乙醇，按照质量比为7:1:0.15:12:2.5:57.35:20混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按1000rpm/min的转速分散混合液100min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按2000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为1.5h，得到专用浆料，粘度在300cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到厚度为1.5μm的高循环性能锂电池集流体功能涂层，面密度0.45g/㎡，该功能涂层中包括干重为0.075wt%的螯合颗粒剂。
该有机多元膦酸类螯合颗粒剂中具有磷、氮原子，在循环过程中，伴随着锂离子的沉积，当沉积出现凸起时，其会聚集在凸起位置，通过捕获金属离子，形成一种“离子盾”结构，在同种电荷排除的基础上，阻止锂离子在这些凸起位置继续沉积，从而抑制锂枝晶的过度生长，可同步提高电池的循环性能和安全性能。
在其他实施例，还可以采用其他组分的外部油溶性螯合剂，或者采用含有螯合剂的树脂材料的复配物成膜进行封壳，内部孔隙中容置水溶性螯合剂。例如，外部油溶性螯合剂，可以采用月桂醇二膦酸与丙烯酸聚合物树脂的复配物（质量比5:1），月桂醇二膦酸与丙烯酸聚合物树脂具有较好的相容性，易于成膜、包覆内部的水溶性螯合剂。
实施例3
本实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，与实施例1、实施例2基本上相同，其不同之处在于，本发明实施例是在实施例1与实施例2的基础上，改进其提供的纳米级螯合颗粒剂。本实施例采用的多孔炭纳米球，是直接吸附油溶性螯合剂N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸钠，或者其他多种含二硫代羧基的螯合剂的混合物，用于吸附锂离子并且促进成核，该纳米级螯合颗粒剂自身在电芯内部体系中可以局部移动、吸收水分和表面导电，吸附螯合物后同时作为导电纳米球导电剂及成核体，促进锂离子的空间分布和传导过程、抑制负极锂枝晶的生成和生长。
具体的，纳米级螯合颗粒剂的制备步骤为：
S13：将含二硫代羧基的螯合剂（具体选择N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸钠）加入溶剂（乙醇）中、制成螯合剂的饱和溶液，将多孔炭纳米球抽真空后再完全浸入到螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使螯合剂溶液充分填充到多孔炭纳米球内部的孔隙结构中；
S14：采用抽真空、低温干燥，或者其他方法使溶剂蒸发、使螯合剂的粉体物质容置在多孔炭纳米球内部的孔隙结构中，得到螯合颗粒剂；根据需要，可以重复步骤S13- S14多次，使螯合剂的粉体物质充分填充多孔炭纳米球内部与表面的孔隙结构。
本实施例中的螯合颗粒剂的主要作用为：在正极侧控制游离锂离子及其他游离的过渡金属离子的含量与空间分布，避免在负极侧产生沉积、降低电池性能。
本发明提供的高循环性能锂电池集流体，其包括正极集流体金属箔，该正极集流体金属箔的两侧表面上，均设有功能涂层；其中的功能涂层是由设定比例的导电剂、螯合颗粒剂及粘接剂制成的多孔结构、强粘结、润滑、弹性层，干燥后的功能涂层厚度为1.5μm，该功能涂层中包括干重约为0.005wt%或以上比例的螯合颗粒剂；该功能涂层的螯合颗粒剂、多孔结构、粘接剂、导电剂相互配合，用以提高正极整体的各层间粘结强度、吸附和固着游离金属离子、降低结合面电阻。
整体上，制备所述功能涂层的导电浆料，由如下质量比的组分制成：导电剂：螯合剂颗粒：粘接剂：分散剂：溶剂=0.1：0.01：0. 1：0.01：99.78；其中导电剂为导电石墨：碳纳米管=0.09:0.01；螯合剂颗粒中含有二硫代羧基的螯合剂（具体为N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸钠）；粘接剂为改性聚丙烯腈（PAN）；分散剂为改性丙烯酸；溶剂为水：异丙醇=50:49.78。
在其他实施例中，还可以选择：所述的导电炭黑和乙炔黑，其微观粒径为20~60nm；导电石墨D50为2~10μm；碳纳米管的管径不大于6nm；石墨烯为1~7层，横向尺寸为5~100μm。
一种前述高循环性能锂电池复合正极集流体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将导电石墨、碳纳米管、螯合颗粒剂（含有N-苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸钠）、改性聚丙烯腈（PAN）、改性丙烯酸、水、异丙醇，按照质量比为0.09:0.01:0.01:0.1:0.01:50:49.78的比例混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按1000rpm/min的转速分散混合液160min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按1000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为2h，得到专用浆料，粘度为50cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到厚度0.4μm的高循环性能锂电池集流体的功能涂层，面密度0.2g/㎡，该功能涂层中包括干重约0.005wt%的螯合颗粒剂。
实施例4
本实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，与实施例1、实施例2或实施例3均基本上相同，其不同之处在于，螯合剂选择羟氨基羧酸类螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸HEEDTA的锂盐，具体的：
（1）将乙炔黑、碳纳米管、螯合颗粒剂（含羟乙基乙二胺三乙酸HEEDTA）、改性聚丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、非离子表面活性剂、水、乙二醇甲醚，按照质量比为18.5:1.5:1:20:10:30:19的比例混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按3000rpm/min的转速分散混合液200min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按4000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为6h，得到专用浆料，粘度为6000cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到厚度2μm的高循环性能锂电池集流体的功能涂层，面密度0.65g/㎡，该功能涂层中包括干重约为3wt%的螯合颗粒剂。
实施例5
本实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，与实施例1、实施例2、实施例3或实施例4均基本上相同，其不同之处在于：
本发明实施例中，提供的是一种具备羟基羧酸类1,2-环己二胺四乙酸CDTA螯合剂和高分子螯合剂富马酸-丙烯磺酸共聚体配合使用的锂电池集流体，其采用羟基羧酸类螯合颗粒剂作为主要的螯合颗粒剂，富马酸-丙烯磺酸共聚体作为集流体导电涂层的粘接剂的一种，在制作导电浆料时加入，既能提供一定的粘接剂效果，降低树脂的用量，还能提供一定的对游离锂离子的浓度调节效果和对于过渡金属离子的螯合固定效果。该含有羟基羧酸类螯合剂的螯合颗粒剂，进入锂电池内部后，首先吸附反应过程中产生的水分，遇水释放螯合剂，使螯合剂缓释、与电解液中游离金属反应形成螯合盐，并且该螯合盐由游离螯合剂颗粒物吸附、成核在正极端，同时内部孔隙出现真空，可吸附电池反应过程中产生的水分子和空气，减少电芯在循环过程中体积膨胀，提高电池安全性。
本实施例提供的高循环性能锂电池集流体，包括其包括正极集流体、导电涂层；其中正极集流体的基材为厚度12μm的铝箔（光面）；该正极集流体的两侧表面上，均设有导电涂层。
本实施例中的导电涂层是由设定比例的导电剂、螯合剂颗粒剂、粘接剂及分散剂制成的多孔结构、强粘结、润滑、弹性层，干燥后的功能涂层厚度为2.5μm，面密度0.75g/㎡，功能涂层中包括干重约为0.65wt%的螯合颗粒剂。
作为一个具体的示例，原料的配比为导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=12：0.5：17：6：64.5。其中，导电剂为科琴黑：石墨=10：2，螯合剂颗粒为含有羟基羧酸类螯合剂（CDTA）的螯合颗粒剂，粘接剂为聚丙烯酸和富马酸-丙烯磺酸共聚体树脂，聚丙烯酸与富马酸-丙烯磺酸共聚体树脂的质量比例为12:5；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶剂为水：乙醇：丙二醇甲醚=30:30:4.5。
上述高性能的锂电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将科琴黑、石墨、螯合颗粒剂（含羟基羧酸类螯合剂CDTA）、聚丙烯酸、富马酸-丙烯磺酸共聚体、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水、乙醇、丙二醇甲醚，按照质量比为10:2:0.5:12:5:6:30:30:4.5混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按1500rpm/min的转速分散混合液180min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按2500rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为3h，得到专用浆料，粘度在900cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到的高循环性能锂电池集流体涂层厚度2.5μm，面密度0.75g/㎡。
实施例6
本实施例提供的高循环性能锂电池集流体及其制备方法，与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4或实施例5均基本上相同，其不同之处在于：
螯合颗粒剂中的金属离子螯合剂，为有机多元膦酸类螯合颗粒剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸DTPMPA与聚羧酸类螯合颗粒剂柠檬酸CA的复配（质量比3:1）。CA成本低，分子量小，水溶性好，但螯合物稳定性比较差，复配比较贵的有机膦酸类螯合剂使用，一是可以降低成本，二是CA分子比较小且溶解性优秀，可以随着充放电的潮汐作用将距离涂层较远的过渡金属离子络合，之后回到螯合颗粒剂附近，被有机磷酸螯合剂夺走螯合的过渡金属离子，重新复原。在该过程中，帮助络合物稳定常数更高但分子量更大且溶解性差的DTPMPA络合到更远处的金属离子，并稳定的储存于螯合颗粒剂载体多孔碳微球中。
上述高性能的锂电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将导电炭黑、碳纳米管、螯合颗粒剂（含二乙烯三胺五亚甲基膦酸DTPMPA和柠檬酸CA）、改性丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水、正丁醇，按照质量比为16.5:1.5:0.8:10:4：3:50:14.2混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按2000rpm/min的转速分散混合液240min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按2000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为4h，得到专用浆料，粘度在2400cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到厚度为1.5μm的高循环性能锂电池集流体功能涂层，面密度0.5g/㎡。
对比例1
采用光铝箔为正极集流体。
对比例2
本对比例提供的锂电池集流体及其制备方法，与实施例1基本上相同，其不同之处在于，不添加任何螯合颗粒剂。
制备所述导电浆料的活性浆料，由如下质量比的组分制成，导电剂：粘接剂：分散剂：溶剂=10：0.2：10：2：77.8。其中，导电剂为导电炭黑：石墨=9:1，粘接剂为聚丙烯酸，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶剂为水。具体步骤如下：
（1）将碳黑、石墨、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水，按照质量比为9:1：0.2:10:2:77.8混合，预搅拌10min，得到初步混合液；
（2）将步骤（1）中的初步混合液转移至真空分散罐，在＞-0.08MPa真空度条件下，按1000rpm/min的转速分散混合液200min；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至砂磨机中，按3000rpm/min转速进行砂磨，砂磨时间为1.5h，得到专用浆料，粘度在1000cp左右；
（4）对步骤（3）中所得浆料进行转移涂布，烘烤温度为150℃，得到的高循环性能锂电池集流体涂层厚度2μm，面密度0.6g/㎡
将上述对比例1、对比例2中的集流体，与实施例1、实施例2中的集流体，分别制作成型号3500mAh，3.7V，60-60-90磷酸铁锂-人造石墨体系电芯，分别进行电性能测试、原位膨胀分析测试、锂枝晶生成情况测试，具体测试结果如下表1-3所示：
试验方法：将所制得电芯进行常温1C循环，500周后测试容量保持率，具体公式（Ⅰ）：容量保持率=（循环500周后的放电容量/初始放电容量）×100%；
表1 电芯电性能测试
原位膨胀分析试验方法：将所制得电芯进行常温1C循环，利用原位膨胀监控仪测试电芯膨胀厚度，具体公式（Ⅱ）：体积膨胀率=（循环n周后100%SOC电芯厚度/ 100%SOC电芯厚度）×100%；
表2 电芯原位膨胀分析
锂枝晶生长分析试验方法：将所制得电芯进行常温1C循环，循环一定周期后拆解电池，对负极极片进行锂枝晶对比观察；
表3 1C循环后负极极片锂枝晶的对比观察数据表
本发明提供的螯合颗粒剂，在进入锂电池电芯体系内部后，缓慢释放螯合剂、与电解液中游离金属反应形成螯合盐，并且将螯合物（螯合盐等）由螯合剂颗粒物的载体吸附、成核，避免螯合盐中的金属离子再解离出来。
该螯合颗粒剂，在电池充放电循环的工作过程中，能够被动释放螯合剂、形成螯合盐，同时内部孔隙出现真空、用于吸附电池反应过程中产生的水分子和空气，提高电池的循环性能。
本发明螯合颗粒剂的多孔炭球载体，以球状多孔炭的表面及孔隙结构为螯合物提供坚固的物理空间支架（载体），螯合剂在表面及孔隙结构中发生吸附、螯合，被沉积和固定在球体的表面或其孔隙内，进一步作为导电剂和游离锂离子的成核剂；其释放螯合剂之后的内部孔隙，还可以吸附锂电池反应过程中产生的气体及水分。
本发明各实施例中的金属离子螯合剂，其分子直径均小于多孔炭球的孔隙结构尺度，因此这些螯合剂及螯合物均能够很好的被螯合颗粒剂的表面和内部孔隙结构容置、吸附、固着。
本发明上述实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，将金属离子螯合颗粒剂加入导电涂层中，制备具有金属离子吸附与固着的功能涂层，该锂电池集流体在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，完成对游离金属离子的集中吸附，由此解决了采用液态电解液溶出金属离子的局限性，在动力锂离子的制造中具有较好的应用前景。
本发明在导电浆料和功能涂层中，其活性物质、粘接剂、导电剂等表面都含有羧基、羟基等官能团，同样可以与螯合剂产生相互作用，有更紧密的结合，大大提高了界面间的粘接附着效果。
本发明的螯合剂在界面层表面或微孔结构内部结合，可提供大量的亲水基团，改善界面或微孔内的电解液浸润效果，提高其吸液或保液性能，从而可以提高对溶出的游离金属离子的捕获吸附能力。
本发明提供的螯合颗粒剂在电池循环过程中，通过多孔结构载体捕获游离的金属离子，形成一种“离子盾”结构，即伴随着锂等游离金属离子在载体表面的沉积而出现凸起；当表面沉积出现凸起时，游离的螯合剂会进一步聚集在凸起位置，在同种电荷排除的基础上，阻止锂离子在这些凸起位置继续沉积，转移到多孔结构表面的其他位置重新沉积，从而抑制锂枝晶的过渡生长，提高电池的安全性能。此外，在螯合颗粒剂缓释螯合剂过程中，承载螯合剂的多孔碳颗粒内部孔隙出现真空，可吸附电池反应过程中产生的水分子和孔隙，减少电芯在循环过程中体积膨胀程度，也可以提高电池安全性。
经过实际试验验证，本发明提供的锂电池，可以顺利通过多种循环性能、安全性能等试验，电池的能量密度、循环寿命、容量保持、一致性等整体性能优于现有技术。
所述锂电池集流体，包括金属箔以及涂覆在金属箔表面具有游离金属离子吸附功能的导电涂层；所述新型集流体的具体制备方法是将由导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂等制备的导电浆料均匀涂覆于金属箔表面上，经热处理制得新型锂电池集流体；螯合剂具有羧基、氨基等官能团，可以与粘接剂和导电剂表面的羧基或者羟基官能团产生相互作用，同时螯合剂与箔材金属表面(残余金属离子)有较强的络合作用。
所述的螯合颗粒剂在电池工作过程中，伴随活性材料体积膨胀与收缩的变化，缓慢释放螯合剂、与游离金属离子形成螯合盐，同时内部孔隙出现的真空（空间）、用于吸附电池反应过程中产生的水分子和空气，有利于保持电池长期运行时的容量。
所述螯合颗粒剂的孔隙结构内容置的金属螯合剂，能与锂离子在内的多种金属离子发生螯合反应、生成螯合物，如:Hg²﹢、Cd ²﹢、Pd ²﹢、Mn ²﹢、Ni ²﹢、Zn ²﹢、Cr 2³﹢，Fe ²﹢，Fe³﹢，螯合剂与游离的过渡金属离子迅速反应生产不溶于水的螯合盐、并沉积在螯合颗粒剂上。从而实现吸附和利用电池循环过程产生的游离金属离子，有利于电池的高温循环性能、抑制锂枝晶的生长和容量衰减。
本发明上述实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，重点通过同步改进锂电池正极集流体的微观结构、材料及工艺，设置可同步提升正极与负极循环性能的螯合颗粒剂和功能涂层，并且支持层叠结构及压实等制造工序，提高复合正极片的机械强度、柔韧性、粘结力、热稳定性、表面平整性、降低电池内阻，控制游离金属离子及其螯合物的浓度与空间分布，抑制负极侧锂枝晶生长，提高锂离子电池整体的循环性能、安全性和稳定性；同时，可以较好的控制功能涂层的总体厚度，使其不影响电池整体的能量密度，并利于提升锂电池的综合性能。
经过测试，本发明上述实施例提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，其优势还包括如下几点：
（一）可以采用现有制备设备与工艺生产，可明显降低电芯动态内阻增幅，提高电池组的压差一致性，延长电池组寿命，能够显著提高电池组使用一致性，大幅降低电池组的制造与使用成本。
（二）使用水性体系的正极材料，该功能涂层可以显著提高活性材料和集流体的粘接附着力，降低极片制造成本。
（三）改善活性物质和集流体之间的电接触性能，减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能。
（四）在充放电循环过程中，功能涂层能够可靠的保护集流体，防止集流极腐蚀、氧化，延长电池整体的使用寿命。
综上，本发明上述实施例，重点通过将金属离子螯合颗粒剂引入导电涂层中，制备具有金属离子吸附与固着的功能涂层，该锂电池集流体在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，将游离的过渡金属离子限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，调节锂离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长，并使该螯合颗粒剂始终保持导电性能，解决了液态电解液溶出游离过渡金属离子的不利影响，并且在动力锂离子的制造中也具有较为广阔的应用前景。本发明在集流体的功能涂层中引入螯合颗粒剂，使其具备高效的金属离子螯合能力和螯合物空间定位能力，该螯合颗粒剂能够实现缓释螯合剂、原位沉淀螯合物、避免腐蚀集流体、满足导电浆料、功能涂层与锂电池制备的各种加工工艺条件；同时以其多孔骨架材料吸附螯合物还可以作为成核剂，以集中吸附锂离子等游离金属离子，根据后续锂离子的消耗情况再将吸附的锂离子补充到体系材料中，通过被动调节其浓度，提高电池的循环寿命和容量的稳定性。
本发明上述实施例仅列出了部分技术方案，在本发明记载的材料、配比、工艺及参数的范围内，采用常规技术就可以进行具体选择，均可以达到本发明记载的技术效果。因此，在此不再将其一一列出。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明；在本发明未公开的部分，可以采用常规技术进行补充；凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高循环性能锂电池集流体，其特征在于：其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，其具有容置、缓释金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或螯合后固着的有形物理空间的多孔结构；在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂始终保持导电性能，并且在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化，在多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布。
2.根据权利要求1所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：所述的螯合颗粒剂在固相反应阶段吸附过量的锂盐和前驱体在正极材料表面形成的、含量过高的游离锂金属离子，降低固相反应阶段的正极材料表面游离锂金属离子浓度；在多次循环充放电之后，正极材料表面参与反应的游离锂金属离子浓度过低时，所述的螯合颗粒剂释放所吸附的游离锂金属离子，通过调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长。
3.根据权利要求1或2所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：
所述的多孔炭球，包括微米级的多孔炭微球和纳米级的多孔炭纳米球；
其中，多孔炭微球的粒径为1-2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-3nm;
多孔炭纳米球的粒径为300-500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-2nm。
4.根据权利要求1或2所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：
所述的金属离子螯合剂，包括水溶性的羟基羧酸类、聚羧酸类、羟氨基羧酸类、氨基羧酸类螯合剂，及油溶性的有机多元膦酸类、草酸酯化合物类、含巯基-SH或二硫代羧基类、高分子聚合物类螯合剂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：
所述的螯合颗粒剂，是多孔炭微球先吸附水溶性螯合剂，再吸附油溶性螯合剂而形成的核壳包覆结构。
6.一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，其包括：
步骤S1：制备螯合颗粒剂：先制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂，再使载体的多孔结构吸附金属离子螯合剂，将金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部及表面的孔隙结构后，形成固态多孔导电颗粒，即螯合颗粒剂；
步骤S2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；
步骤S3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的至少一个表面上，干燥，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制备螯合颗粒剂，包括：
步骤S11：采用水热法制备多孔炭球，包括分别制备多孔炭微球和多孔炭纳米球；
步骤S12：制备金属离子螯合剂或者多种金属离子螯合剂的混合物；
步骤S13：将金属离子螯合剂加入溶剂中、制成金属离子螯合剂溶液，将多孔炭球抽真空后再完全浸入到金属离子螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使金属离子螯合剂溶液充分填充到多孔炭球内部的孔隙结构中；
步骤S14：干燥或者使溶剂蒸发、使金属离子螯合剂容置在多孔炭球内部的孔隙结构中；重复步骤S13，使金属离子螯合剂充分填充多孔炭球的内部及表面的孔隙结构，得到螯合颗粒剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S13，还包括：
步骤S131：分别制备水溶性的金属离子螯合剂与油溶性的金属离子螯合剂，分别加入溶剂、分开保存、备用；
步骤S132：将步骤S11制备的多孔炭球、抽真空，再将多孔炭球完全浸入到水溶性螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使水溶性金属离子螯合剂溶液充分填充到多孔炭球内部的孔隙结构中，干燥；可重复多次、直至水溶性金属离子螯合剂的固形物充分填充多孔炭球内部的孔隙结构；
步骤S133：再将多孔炭球完全浸入到油溶性金属离子螯合剂溶液中，搅拌或振荡，使油溶性螯合剂溶液充分填充到多孔炭球表面的孔隙结构中，干燥；重复多次、直至油溶性金属离子螯合剂充分填充多孔炭球表面的孔隙结构，形成包覆膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2制备导电浆料，包括：
步骤S21：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂；
所述的导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、CNTs中的任意一种或多种混合物；
所述的粘接剂为聚丙烯酸树脂、改性聚丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、改性聚丙烯腈、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或多种混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基丙烯酰胺、改性丙烯酸、非离子表面活性剂中的任意一种或多种混合物；
所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚中的任意一种或多种混合物；
步骤S22：将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例初步搅拌均匀，制得混合液；
步骤S23：将所述混合液置入搅拌罐中，进行真空分散，制得分散液；
步骤S24：使用砂磨机对所述分散液进行砂磨，得到粘度为50~10000cp的导电浆料。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3制备正极集流体，包括：
步骤S31：制备正极集流体金属箔：制备平整的金属铝箔卷材作为正极集流体金属箔；
步骤S32：涂布：将导电浆料用溶剂稀释后、均匀涂布在正极集流体金属箔的一个或两个表面上，干燥，压实，形成功能涂层，该功能涂层的涂层面密度为单面0.2~3.0g/㎡，干燥后的涂层厚度为0.4~5μm，电阻率不大于0.2Ω·m。
11.一种高循环性能锂电池，其特征在于，其包括权利要求1-5任一项所述的高循环性能锂电池集流体。
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