CN116093419A - 一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本专利申请公开了一种有机‑无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。所述有机‑无机复合固态电解质由有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成。本专利申请首先采用高温固相反应法制备无机氧化物填料LiGaO2，将有机物、无机氧化物填料和锂盐分散到有机溶剂中搅拌均匀形成浆料，然后将电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到有机‑无机复合固态电解质。该有机‑无机复合固态电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口和良好的柔韧性等特点，而且制备成本低廉、工艺简单，有利于产业化生产，利用该有机‑无机复合固态电解质制备的固态锂电池能有效抑制锂枝晶的生长，且有效改善电解质/电极界面和提高电池循环性能。

Description

一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池
技术领域
本专利申请涉及锂电池技术领域，更具体地，涉及一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
随着科技的不断发展，未来的电动汽车、智能电网和柔性可穿戴电子设备需要具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的电化学储能装置，其中锂离子电池(LIB)自20世纪90年代由索尼公司商业化以来已经得到广泛研究和应用。经过三十年的发展，基于石墨负极和过渡金属氧化物正极的锂离子电池难以突破能量密度上限(～300Wh/kg)，不足以为电动汽车提供长续航里程以及智能/多功能电子产品的动力。因此，近年来，一些有前景的锂电池，如具有超高理论能量密度的锂金属电池引起越来越多的关注，但是锂离子电池中的有机电解液高温易燃易爆，具有严重的安全隐患；同时，由于金属锂负极极易产生锂枝晶，可能刺穿隔膜并导致短路，因此，开发具有抑制枝晶生长和本质安全性的新型电解质是推动高能量密度锂电池发展的关键。
固态锂电池采用固态电解质取代液态有机电解液，可有效提高其安全性，且可匹配高电压正极材料及金属锂负极。然而固态锂电池从固态电解质到电池整体设计仍然面临巨大挑战，如聚合物固态电解质在室温条件下离子电导率较低，且难以抑制锂负极侧枝晶的产生；无机固态电解质界面阻抗高，且可加工性能较差。因此，开发兼顾聚合物固态电解质的高柔韧性和无机固态电解质的高离子电导率的有机-无机复合固态电解质能综合各种固态电解质优势的主要方式，也是固态锂电池的重要突破口。
为了有效提高固态锂电池的离子电导率，多种无机填料掺杂于聚合物固态电解质中。如常见的Al2O3、TiO2、ZrO2等惰性填料掺杂的有机-无机复合固态电解质，但此类无机惰性填料只能通过降低聚合物电解质结晶度从而提高离子电导率，并不能提供额外的锂离子，相对于活性填料掺杂的复合电解质中的锂离子传导数更低。再如LLZO、LLTO、LLZTO等无机氧化物中含有稀土元素镧(La)，因此，此类活性填料虽性能优越，但成本过高是目前难以解决的问题。因此，开发了一种低成本、高锂离子传导特性的无机填料的有机-无机复合固态电解质，对进一步提升锂离子电池性能具有重要的研究意义。
专利申请内容
为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种有机-无机复合固态电解质，以期改善电解质/电极界面，有效抑制锂枝晶的生长，显著提高离子电导率，且本专利申请的有机-无机复合固态电解质制备成本低廉、工艺简单，有利于产业化生产。
为实现上述目的，本专利申请采用如下技术方案：
一种有机-无机复合固态电解质，所述有机-无机复合固态电解质由有机物聚氧化乙烯(简称PEO，下同)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成，其中：所述有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为(0.6～0.9):(0.33～0.495):(0.1～0.4)。
另一方面，本专利申请也提供上述有机-无机复合固态电解质的制备方法具体包括以下步骤：
S1.无机氧化物填料LiGaO2制备：
S11.准备Li2CO3和Ga2O3粉末，按化学计量比为1:1计算得出的药品量进行称量，将称量好的药品放入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第一次球磨；
S12.将所述第一次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，然后放入管式电炉中进行预烧结；
S13.将所述预烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第二次球磨；
S14.将所述第二次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，放入管式电炉中进行第二次烧结；
S15.将所述第二次烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第三次球磨；
S16.将所述第三次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，获得无机氧化物填料LiGaO2粉末；
S2.有机-无机复合电解质浆料的制备：
取锂盐LiTFSI和所述无机氧化物填料LiGaO2粉末于有机溶剂乙腈中，通过超声或搅拌使之分散均匀，再加入有机物聚氧化乙烯分散均匀，最后加热搅拌后制得有机-无机复合电解质浆料；
S3.有机-无机复合固态电解质的制备：
将步骤S2所制备的有机-无机复合电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到有机-无机复合固态电解质。
本申请专利的再一个目的，在于提供一种固态锂电池，该固态锂电池由正极片、上述的有机-无机复合固态电解质制成的复合固态电解质膜和负极片制成，所述复合固态电解质膜位于正极片和负极片之间。
优先的，所述正极片包括正极集流体，正极活性材料，导电剂，粘结剂。
优选的，所述正极活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)及镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)中的至少一种。
优选的，所述负极片为锂金属。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
(1)本专利申请中的无机氧化物填料LiGaO2为活性填料，其锂离子传导能力远高于Al2O3、TiO2、ZrO2等无机氧化物惰性填料，因此掺杂适量的无机氧化物活性填料可有效提升复合电解质的电导率；
(2)本专利申请中的无机氧化物填料LiGaO2制备简易，成本较低，并且本专利申请制备的有机-无机复合固态电解质比常用的LLZO、LLTO、LLZTO等无机氧化物填料制备的有机-无机复合固态电解质具有更好的经济效益；
(3)本专利申请提供了一种通过简单浇筑法所制备的有机聚合物掺杂无机氧化物活性填料的有机-无机复合固态电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口和良好的柔韧性；
(4)本专利申请中制备的全固态锂电池具备良好的界面稳定性和长循环性能，且有效抑制锂枝晶的生长。
附图说明
图1是实施例1中所制备得到的无机氧化物填料LiGaO2的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1与对比例1制备的有机-无机复合固态电解质在60℃下的电化学阻抗对比图；
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的有机-无机复合固态电解质的离子电导率随温度变化曲线；
图4是对实施例1与对比例1组装的固态锂电池在0.1mA/cm2电流密度下的循环图；
图5是实施例1与对比例1制备的有机-无机复合固态电解质的电化学窗口LSV图；
图6是实施例1与对比例1组装的LFP/Li全固态锂电池在60℃，0.1C倍率下的循环性能图；
图7为实施例1与对比例1组装的NCM523/Li全固态锂电池在60℃，0.1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种有机-无机复合固态电解质，其由有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成，其中：有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为(0.6～0.9):(0.33～0.495):(0.1～0.4)。
在一些优选实施例中，所述有机物聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.7:0.385:0.3。
本专利申请提供了一种上述有机-无机复合固态电解质的制备方法，可简称为浇筑法，具体包括以下步骤：
S1.无机氧化物填料LiGaO2制备：
S11.准备Li2CO3和Ga2O3粉末，按化学计量比为1:1计算得出的药品量进行称量，将称量好的药品放入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第一次球磨；
S12.将所述第一次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，然后放入管式电炉中进行预烧结；
S13.将所述预烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第二次球磨；
S14.将所述第二次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，放入管式电炉中进行第二次烧结；
S15.将所述第二次烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第三次球磨；
S16.将所述第三次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，获得无机氧化物填料LiGaO2粉末；
S2.有机-无机复合电解质浆料的制备：
取锂盐LiTFSI和所述无机氧化物填料LiGaO2粉末于有机溶剂乙腈中，通过超声或搅拌使之分散均匀，再加入有机物聚氧化乙烯分散均匀，最后加热搅拌后制得有机-无机复合电解质浆料；
S3.有机-无机复合固态电解质的制备：
将步骤S2所制备的有机-无机复合电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到有机-无机复合固态电解质。
在一些优先实施例中，所述步骤S12中的预烧结的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为700～900℃，烧结时间为6～10h。
在一些优先实施例中，所述步骤S14中，所述第二次烧结的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为1100～1300℃，烧结时间为4～8h。
在一些优先实施例中，在步骤S2中，加热温度为60℃，搅拌时间为10～24h。
本专利申请还提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池由正极片、上述有机-无机复合固态电解质制成的复合固态电解质膜和负极片制成，其中复合固态电解质膜位于正极片和负极片之间。
在一些优选实施例中，所述正极片包括正极集流体，正极活性材料，导电剂，粘结剂。
在一些更优选实施例中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)及镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述负极片为锂金属。
接下来，以具体实施例对本专利申请有机-无机复合固态电解质和固态锂电池的制备方法进行详细说明。
制备例：
实施例1
本实施例提供了一种有机-无机复合固态电解质，该有机-无机复合固态电解质由由有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成，其中：有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.7:0.385:0.3。具体制备方法如下：
S1.无机氧化物填料LiGaO2制备：
S11.准备Li2CO3和Ga2O3粉末，按粉末总质量为10g，化学计量比为1:1计算得出的药品量进行称量，将称量好的药品放入250mL球磨罐中，加入30g氧化锆球，球磨罐与氧化锆球使用前均使用无水乙醇清洗两次，加入80mL无水乙醇进行第一次球磨，球磨速度为400rpm，球磨时间为12h；
S12.将第一次球磨后的样品倒入玻璃培养皿中，玻璃培养皿在使用之前需使用无水乙醇清洗两次，在玻璃培养皿表面盖上一层锡纸，再放入烘箱100℃真空干燥12h，将烘干后的样品采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，放入管式电炉中进行预烧结，其中预烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为10h；
S13.将预烧结后的样品采用研钵进行研磨，再放入250mL球磨罐中，加入30g氧化锆球，球磨罐与氧化锆球使用前均使用无水乙醇清洗两次，加入80mL无水乙醇进行第二次球磨，球磨速度为400rpm，球磨时间为12h；
S14.将第二次球磨后的样品倒入玻璃培养皿中，玻璃培养皿在使用之前需使用无水乙醇清洗两次，在玻璃培养皿表面盖上一层锡纸，再放入烘箱100℃真空干燥12h，将烘干后的样品采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，放入管式电炉中进行第二次烧结，其中第二次烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1250℃，烧结时间为6h；
S15.将第二次烧结后的样品采用研钵进行研磨，再放入250mL球磨罐中，加入30g氧化锆球，球磨罐与氧化锆球使用前均使用无水乙醇清洗两次，加入80mL无水乙醇进行第三次球磨，球磨速度为400rpm，球磨时间为24h；
S16.将第三次球磨后的样品倒入玻璃培养皿中，玻璃培养皿在使用之前需使用无水乙醇清洗两次，在玻璃培养皿表面盖上一层锡纸，再放入烘箱100℃真空干燥12h，将烘干后的样品采用研钵进行研磨，获得LiGaO2无机氧化物粉末。
S2.有机-无机复合电解质浆料制备：
取0.385g锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.3g无机氧化物填料LiGaO2溶于10mL有机溶剂乙腈中，通过超声或搅拌1h使之分散均匀，然后加入0.3g聚合物聚氧化乙烯(PEO)，分散均匀，在60℃下加热搅拌12h，制得有机-无机复合电解质浆料，其中有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.7:0.385:0.3；
S3.有机-无机复合固态电解质制备：
将步骤S2所制备的有机-无机复合电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到有机-无机复合固态电解质，其厚度为110μm。
实施例2
本实施例提供了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法与实施例1一致，除了有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.9:0.495:0.1。
实施例3
本实施例提供了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法与实施例1一致，除了有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.8:0.44:0.2。
实施例4
本实施例提供了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法与实施例1一致，除了有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.6:0.33:0.4。
对比例1
本实施例提供了一种固态电解质，取0.55g锂盐LiTFSI(即双三氟甲磺酰亚胺锂)溶于10mL有机溶剂乙腈中，通过超声或搅拌1h使之分散均匀，然后加入1g聚合物聚氧化乙烯(PEO)分散均匀，在60℃下加热搅拌12h，制得固态电解质浆料。将复合电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到固态电解质。
应用例1
将实施例1得到的有机-无机复合固态电解质组装成纽扣电池进行性能测试。具体操作过程如下：
将实施例1得到的有机-无机复合固态电解质裁剪成直径为17mm的电解质圆片，在手套箱中将该有机-无机复合固态电解质置于正极片和锂金属负极片之间，组装成2032型号的纽扣电池，电池组装完成后放置于60℃烘箱中静置12h后即可进行电化学性能测试。
其中，正极片的制备方法如下：按质量比为8:1:1将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO4(LFP)/镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，室温下搅拌5h，得到正极浆料，将上述浆料通过涂布机均匀涂在铝箔表面。涂膜完成后将铝箔放在真空干燥箱中，80℃干燥12h，最后将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片即为锂离子电池的正极片。
应用例2
将对比例1得到的固态电解质组装成纽扣电池进行性能测试。具体操作过程如下：
将对比例1得到的固态电解质裁剪成直径为17mm的电解质圆片，在手套箱中将该固态电解质置于正极片和锂金属负极片之间，组装成2032型号的纽扣电池，电池组装完成后放置于60℃烘箱中静置12h后即可进行电化学性能测试。
其中，正极片的制备方法如下：按质量比为8:1:1将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO4(LFP)/镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，室温下搅拌5h，得到正极浆料，将上述浆料通过涂布机均匀涂在铝箔表面。涂膜完成后将铝箔放在真空干燥箱中，80℃干燥12h，最后将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片即为锂离子电池的正极片。
结果表征及性能测试：
(1)实施例1中制备得到无机氧化物填料LiGaO2的形态结构表征
无机氧化物填料的形态结构表征的测试条件如下：
将SEM样品台贴上导电胶带，然后将适量的无机氧化物填料LiGaO2平铺在样品台上，用洗耳球吹走未贴紧部分，再将样品台放入进样仓。然后对样品仓进行抽真空操作，然后设置工作电压、工作距离等参数，选择拍摄区域、聚焦，然后调整对比度及亮度等参数，最后选择合适放大倍数进行扫描电镜拍摄。
图1为实施例1中有机-无机复合固态电解质的无机氧化物填料LiGaO2的扫描电子显微镜照片。由图1可知，通过烧结得到的无机氧化物填料LiGaO2颗粒具有块状形态和光滑表面，粒径分布大概在1～2μm，因此无机氧化物填料LiGaO2形态为块状，并且颗粒较小。
另外，无机氧化物惰性填料指的是无机材料结构中不含有可以自由移动的锂离子；无机氧化物活性填料指的是结构中含有可以自由移动的锂离子。本实施例1中制备得到的无机氧化物填料LiGaO2结构中含有锂离子，因此为活性填料，其锂离子传导能力远高于结构中不含有锂离子的无机氧化物惰性填料Al2O3、TiO2、ZrO2等，因此掺杂适量的无机氧化物活性填料可有效提升复合电解质的电导率。
(2)电化学阻抗测试及离子电导率计算
在充满氩气的手套箱中组装不锈钢板/固态电解质/不锈钢板纽扣电池，测量60℃下的电化学阻抗。本专利申请采用GAMRY INTERFACE 1000型号电化学工作站，频率范围为106～0.1Hz，电压振幅为10mV。通过公式σ＝L/(R·S)(其中，σ为离子电导率，L为电解质厚度，R为电解质的阻抗，S为电解质与不锈钢板有效接触面积)，计算结果参见表1。
表1电化学阻抗测试及离子电导率计算结果
Figure BDA0003995607090000091
图2是实施例1与对比例1制备的固态电解质在60℃下的电化学阻抗对比图。由图2可知，没有加入无机氧化物填料LiGaO2的对比例1阻抗为24Ω；而加入了无机氧化物填料LiGaO2后，实施例1阻抗为14.5Ω，阻抗明显减小，然后结合离子电导率的计算σ公式σ＝L/(R·S)以及上述表1，可实施例1的离子电导率4.58×10-4S/cm大于对比例1的离子电导率2.76×10-4S/cm，因此说明该有机-无机复合固态电解质中掺杂了无机氧化物填料LiGaO2可以有效改善固态电解质的锂离子传导，从而具备更高的电导率。
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的有机-无机复合固态电解质的离子电导率随温度变化曲线。
由图3可知，所有固态电解质随着测试温度的增加，电解质的离子电导率增加，说明PEO结晶度随温度升高而降低。加入无机氧化物填料LiGaO2的有机-无机复合固态电解质具备更高的离子电导率，说明加入无机氧化物填料有效改善锂离子的传导。
其中，实施例1在不同温度下的离子电导率均为最高，结合表1可知，实施例1阻抗为14.5Ω，然后结合离子电导率的计算公式σ＝L/(R·S)，可得出在60℃下离子电导率高达4.58×10-4S/cm，而实施例4加入过高含量的无机氧化物填料LiGaO2后，其离子电导率下降，说明当加入一定量的无机氧化物填料LiGaO2时，电解质的离子电导率增加，超过这个数量，无机氧化物填料LiGaO2含量的增加会影响聚合物结构内锂离子传输所需的空间，因此加入适量无机氧化物填料LiGaO2，即有机物聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为(0.6～0.9):(0.33～0.495):(0.1～0.4)可有效改善锂离子的传导。
(3)恒电流嵌/脱锂测试
在充满氩气的手套箱中组装锂片/固态电解质/锂片纽扣电池，在60℃，0.1mA/cm2电流密度下进行电化学循环测试。
图4是对实施例1与对比例1组装的固态锂电池的在0.1mA/cm2电流密度下的循环图。
由图4(a)可知，对比例1在200h过电位明显增大，并且在450h出现短路现象；而如图(b)所示，实施例1在540h内嵌/脱锂稳定，保持50mV的稳定过电位，说明加入无机氧化物填料LiGaO2增强了离子传输能力，从而促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，有效改善嵌/脱锂行为。
(4)电化学窗口测试
在充满氩气的手套箱中组装不锈钢板/固态电解质/锂片纽扣电池，通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试。线性扫描伏安法测试的测试电压范围为2.5～6.0V(vs Li+/Li)，扫描速率为1mV/s。
图5是实施例1与对比例1制备的有机-无机复合固态电解质的电化学窗口LSV图。由图5可知，对比例1的电化学窗口为4.7V，而实施例1的电化学窗口为5.4V，说明实施例1所制备得到的有机-无机复合固态电解质具有较高的电化学窗口，可匹配高电压正极材料使用。
图6是实施例1与对比例1组装的LFP/Li全固态电池在60℃，0.1C倍率下的循环性能图。由图6可知，对比例1的初始放电比容量为139.9mAh/g，经过50圈循环之后电池的放电比容量为108.2mAh/g，容量保持率仅为77.3％；实施例1的初始放电比容量为151.5mAh/g，经过50圈循环之后电池的放电比容量为148.4mAh/g，容量保持率为97.9％，说明该有机-无机复合固态电解质与正负极兼容性好，组装的全固态锂电池具有良好的循环稳定性。
图7为实施例1与对比例1组装的NCM523/Li全固态电池在60℃，0.1C倍率下的循环性能图。由图7可知，对比例1的初始放电比容量为97.4mAh/g，经过50圈循环之后电池的放电比容量为73.3mAh/g，容量保持率仅为75.3％；实施例1的初始放电比容量为101.6mAh/g，经过50圈循环之后电池的放电比容量为119.2mAh/g，容量保持率为117.3％，说明该有机-无机复合固态电解质与正负极兼容性好，组装的全固态电池具有良好的循环稳定性。
本专利申请提供了一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。其中，有机-无机复合固态电解质由有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成，其中：有机物聚氧化乙烯(PEO)、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为(0.6～0.9):(0.33～0.495):(0.1～0.4)。
本专利申请中的无机氧化物填料LiGaO2制备简易，即仅仅通过三次球磨和两次烧结即可得到，成本较低。因此，本专利申请制备的有机-无机复合固态电解质比常用的LLZO、LLTO、LLZTO等无机氧化物填料制备的有机-无机复合固态电解质具有更好的经济效益。
本专利申请提供了一种低成本、高锂离子传导特性的无机填料的有机-无机复合固态电解质，改善电解质/电极界面和提高电池循环性能，有效抑制锂枝晶的生长，显著提高离子电导率：
1、通过无机氧化物填料LiGaO2的形态结构表征实验和图1可知，本专利申请中无机氧化物填料LiGaO2形态为块状，并且颗粒较小，又加上无机氧化物填料LiGaO2为活性填料，其锂离子传导能力远高于Al2O3、TiO2、ZrO2等无机氧化物惰性填料，因此掺杂适量的无机氧化物活性填料可有效提升复合电解质的电导率；
2、通过电化学阻抗测试测试实验、离子电导率计算以及表1、图2和图3可知，本专利申请提供了聚合物掺杂无机氧化物活性填料LiGaO2的有机-无机复合固态电解质可以有效改善固态电解质的锂离子传导，其具备更高的离子电导率；
3、通过恒电流嵌/脱锂测试测试实验和图4可知，本专利申请中有机-无机复合固态电解质中的无机氧化物填料LiGaO2增强了离子传输能力，从而促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，有效改善嵌/脱锂行为；
4、通过电化学窗口测试测试实验和图5可知，有机-无机复合固态电解质具有更宽的电化学窗口，可匹配高电压正极材料使用；从图6和图7可知，本专利申请中制备的有机-无机复合固态电解质与正负极兼容性好，用其组装后的全固态锂电池具备良好的界面稳定性和长循环性能，即具有良好的循环稳定性，且有效抑制锂枝晶的生长。
综上所述，本专利申请提供了一种低成本、高锂离子传导特性的无机填料的有机-无机复合固态电解质，改善电解质/电极界面和提高电池循环性能，有效抑制锂枝晶的生长，显著提高离子电导率，且本专利申请的有机-无机复合固态电解质材料制备成本低廉、工艺简单，有利于产业化生产。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种有机-无机复合固态电解质，其特征在于：所述有机-无机复合固态电解质由有机物聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2复合而成，其中：所述有机物聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为(0.6～0.9):(0.33～0.495):(0.1～0.4)。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质，其特征在于：所述有机物聚氧化乙烯、锂盐LiTFSI和无机氧化物填料LiGaO2的质量比为0.7:0.385:0.3。
3.一种权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
S1.无机氧化物填料LiGaO2制备：
S11.准备Li2CO3和Ga2O3粉末，按化学计量比为1:1计算得出的药品量进行称量，将称量好的药品放入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第一次球磨；
S12.将所述第一次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，然后放入管式电炉中进行预烧结；
S13.将所述预烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第二次球磨；
S14.将所述第二次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，再倒入刚玉舟中，放入管式电炉中进行第二次烧结；
S15.将所述第二次烧结后的样品采用研钵进行研磨，再倒入球磨罐中，采用氧化锆球，加入无水乙醇进行第三次球磨；
S16.将所述第三次球磨后的样品放置烘箱干燥后采用研钵进行研磨，获得无机氧化物填料LiGaO2粉末；
S2.有机-无机复合电解质浆料的制备：
取锂盐LiTFSI和上述步骤S1所制备的无机氧化物填料LiGaO2粉末于有机溶剂乙腈中，通过超声或搅拌使之分散均匀，再加入有机物聚氧化乙烯PEO分散均匀，最后加热搅拌后制得有机-无机复合电解质浆料；
S3.有机-无机复合固态电解质的制备：
将步骤S2所制备的有机-无机复合电解质浆料浇筑于聚四氟乙烯模具表面，经真空干燥后得到有机-无机复合固态电解质。
4.根据权利要求3所述的有机-无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中的预烧结的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为700～900℃，烧结时间为6～10h。
5.根据权利要求4所述的有机-无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S14中，所述第二次烧结的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为1100～1300℃，烧结时间为4～8h。
6.根据权利要求5所述的有机-无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，加热温度为60℃，搅拌时间为10～24h。
7.一种固态锂电池，其特征在于：所述固态锂电池由正极片、权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质制成的复合固态电解质膜和负极片制成，其中所述复合固态电解质膜位于所述正极片和所述负极片之间。
8.根据权利要求7所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体，正极活性材料，导电剂，粘结剂。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于：所述正极活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)及镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的固态锂电池，其特征在于：所述负极片为锂金属。
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