CN103746141A - 一种Li-B-N-H复合物快离子导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种Li-B-N-H复合物快离子导体，由Li3N或Li2NH和固溶相颗粒制成，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、LiBH4-LiF固溶相颗粒、LiBH4-LiCl固溶相颗粒、LiBH4-LiBr固溶相颗粒和LiBH4-LiI固溶相颗粒中的一种或几种。本发明还提供了上述快离子导体的制备方法。该快离子导体制备方法简单、成本较低，基于Li-B-N-H体系进行成分调变，将LiBH4或LiBH4-卤化锂分别与高电导率的Li3N、Li2NH进行复合，获得的Li-B-N-H复合体系具有比体相形态性能更优异的低温电导率，约比后者高1.5～2个数量级。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种Li-B-N-H复合物快离子导体，还涉及该快离子导体的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是目前广泛应用于笔记本电脑、平板电脑、手机、数码摄像、照相机等电子设备的电源，未来也非常有可能在插电式或混合电动汽车上得到大规模应用。然而，现有锂离子二次电池的电解质目前通常采用易燃的液态有机物，当电池的尺寸进一步放大、充放电功率进一步提高时，该类电解质将给电池的使用带来很多难以预料的安全隐患。
近年来，人们提出采用无机物固相电解质替代有机液相电解质，以此途径消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。截止目前，人们已开发出了多种氧化物和硫化物的固相材料体系可作为锂离子二次电池的电解质，如钙钛矿(ABO3)型的钛酸镧锂(LLT)，具有NaA2(PO4)3结构的钠超离子导体（NASICON），锗酸锌锂（LISICON）和硫代锗酸锌锂（Thio-LISICON）等，这些都属于快离子导体。例如，目前报道的快离子导体Li10GeP2S12，其室温电导率为10-2S cm-1，与液相有机物电解质的电导率是一个量级。此外还有越来越多的新型固相无机材料系列不断推出，以期实现全固相锂离子电池的目标。近来较为引人关注的是日本东北大学提出的硼氢化锂(LiBH4)作为固相电解质的新思路；研究人员发现在113℃附近，LiBH4由低温相（LT）向高温相（HT）发生相转变，在此过程中，该物质的电导率迅速升至10-3S cm-1；研究人员又将LiI、LiCl等卤化物加入LiBH4形成相转变温度更低的固溶相，其低温电导特性更为显著，电导率也有所提升。这一系列研究表明，LiBH4及其固溶相极具成为快离子导体的应用潜质。近期，研究人员又发现，LiBH4与LiNH2形成Li4BN3H10的化合物，其离子电导率比单纯的LiBH4又高出一个数量级，达到100℃左右10-2S cm-1的数量级，为该类体系在未来固体电解质中可能的应用提供了较好的前景。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种相转变温度低、电导率高的Li-B-N-H复合物快离子导体及其制备方法。
技术方案：本发明提供的一种Li-B-N-H复合物快离子导体，由Li3N或Li2NH和固溶相颗粒制成，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、LiBH4-LiF固溶相颗粒、LiBH4-LiCl固溶相颗粒、LiBH4-LiBr固溶相颗粒和LiBH4-LiI固溶相颗粒中的一种或几种。
作为另一种优选，Li3N或Li2NH与固溶相颗粒的摩尔比为（1:8）～（8:1）。
本发明还提供了上述Li-B-N-H复合物快离子导体的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将固溶相颗粒与Li3N或Li2NH混匀、球磨，即得。
作为优选，球磨时间为4-6h，球料比为（20-60）:1，球磨机公转速度为200-600rpm。
其中，所述固溶相颗粒的制备方法为：将摩尔比为4:1的卤化锂分别与LiBH4混匀、球磨，即得。
作为优选，球磨时间为1-3h，球料比为（20-60）:1，球磨机公转速度为200-600rpm。
有益效果：本发明提供的Li-B-N-H复合物快离子导体制备方法简单、成本较低，基于Li-B-N-H体系进行成分调变，将LiBH4或LiBH4-卤化锂分别与高电导率的Li3N、Li2NH进行复合，获得的Li-B-N-H复合体系具有比体相形态性能更优异的低温电导率，约比后者高1.5～2个数量级。
附图说明
图1是LiBH4-Li3N快离子导体球磨后的XRD谱图；
图2是LiBH4-Li2NH快离子导体球磨后的XRD谱图；
图3是LiBH4-Li3N快离子导体的电导率随温度变化曲线；
图4是LiBH4-Li2NH快离子导体的电导率随温度变化曲线；
图5是Li-B-N-H复合物快离子导体的电导率随温度变化曲线；
图6是Li-B-N-H复合物快离子导体的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1LiBH4-LiF、LiBH4-LiCl、LiBH4-LiBr、LiBH4-LiBr的制备
LiBH4-LiF等固溶相的制备：将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiF以摩尔比为1:1的比例混合，采用行星轮式球磨机机械球磨，球料比为40:1，球磨时间为2小时，公转速度为400rpm，制得纳米级颗粒。
LiBH4-LiCl固溶相的制备：将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiCl以摩尔比为1:1的比例混合，采用行星轮式球磨机机械球磨，球料比为40:1，球磨时间为2小时，公转速度为400rpm，制得纳米级颗粒。
LiBH4-LiBr固溶相的制备：将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiBr以摩尔比为1:1的比例混合，采用行星轮式球磨机机械球磨，球料比为60:1，球磨时间为1小时，公转速度为200rpm，制得纳米级颗粒。
LiBH4-LiI固溶相的制备：将纯度为95%的LiBH4与纯度为99%的LiI以摩尔比为1:1的比例混合，采用行星轮式球磨机机械球磨，球料比为20:1，球磨时间为3小时，公转速度为600rpm，制得纳米级颗粒。
实施例2LiBH4-Li3N快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：1的LiBH4的颗粒与Li3N的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨5h，公转转速为400rpm，制得LiBH4-Li3N快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
利用X射线衍射（XRD）实验检测LiBH4-Li3N快离子导体。样品池被高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用，所用X射线源的靶材为Cu靶，管电压为40kV，管电流为40mA；所得的XRD谱图如图1所示。
测定LiBH4-Li3N快离子导体的电导率随温度变化关系。将LiBH4-Li3N快离子导体以40MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约2mm的原片，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气（99.9999%）下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100mHz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔10℃采集一次阻抗谱。每次采集数据前，温度都要平衡至少40分钟。温度由室温升至140℃，之后再降温回到30℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输阻抗和导纳。电导率随温度的变化曲线见图2，由图可知：LiBH4-Li3N快离子导体比LiBH4具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例3LiBH4-Li2NH快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：1的LiBH4的颗粒与Li2NH的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨5h，公转转速为400rpm，制得LiBH4-Li2NH快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
利用X射线衍射（XRD）实验检测LiBH4-Li2NH快离子导体。样品池被高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用，所用X射线源的靶材为Cu靶，管电压为40kV，管电流为40mA；所得的XRD谱图如图3所示。
测定LiBH4-Li2NH快离子导体的电导率随温度变化关系。将LiBH4-Li3N快离子导体以40MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约2mm的原片，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气（99.9999%）下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100mHz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔10℃采集一次阻抗谱。每次采集数据前，温度都要平衡至少40分钟。温度由室温升至140℃，之后再降温回到30℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输阻抗和导纳。电导率随温度的变化曲线见图4，由图可知：LiBH4-Li2NH快离子导体比LiBH4具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例4LiBH4-LiI-Li3N快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为4：1的LiBH4-LiI的颗粒与Li3N的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为20:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为600rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD图谱与实施例2一致。
测定LiBH4-LiI-Li3N快离子导体的电导率随温度变化关系。将LiBH4-LiI-Li3N快离子导体以40MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约2mm的原片，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气（99.9999%）下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100mHz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔10℃采集一次阻抗谱。每次采集数据前，温度都要平衡至少40分钟。温度由室温升至140℃，之后再降温回到30℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输阻抗和导纳。电导率随温度的变化曲线见图2，由图可知：LiBH4-LiI-Li3N快离子导体比LiBH4-LiI具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例5LiBH4-LiI-Li2NH快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为4：1的LiBH4-LiI的颗粒与Li2NH的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为20:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为600rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD图谱与实施例3一致。
测定LiBH4-LiI-Li2NH快离子导体的电导率随温度变化关系。将LiBH4-LiI-Li2NH快离子导体以40MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约2mm的原片，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气（99.9999%）下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100mHz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔10℃采集一次阻抗谱。每次采集数据前，温度都要平衡至少40分钟。温度由室温升至140℃，之后再降温回到30℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输阻抗和导纳。电导率随温度的变化曲线见图4，由图可知：LiBH4-LiI-Li2NH快离子导体比LiBH4-LiI具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例6LiBH4-LiBr-Li3N快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：4的LiBH4-LiBr的颗粒与Li3N的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为20:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为600rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例2一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例4一致，LiBH4-LiBr-Li3N快离子导体比LiBH4-LiBr具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例7LiBH4-LiBr-Li2NH快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：4的LiBH4-LiBr的颗粒与Li2NH的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为20:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为600rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例3一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例5一致，LiBH4-LiBr-Li2NH快离子导体比LiBH4-LiBr具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例8LiBH4-LiCl-Li3N快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为8：1的LiBH4-LiCl的颗粒与Li3N的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为60:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨4h，公转转速为200rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例2一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例4一致，LiBH4-LiCl-Li3N快离子导体比LiBH4-LiCl具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例9LiBH4-LiCl-Li2NH快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为8：1的LiBH4-LiCl的颗粒与Li2NH的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为60:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨4h，公转转速为200rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例3一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例5一致，由图可知：LiBH4-LiCl-Li2NH快离子导体比LiBH4-LiCl具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例10LiBH4-LiF-Li3N快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：8的LiBH4-LiF的颗粒与Li3N的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为400rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例2一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例4一致，LiBH4-LiF-Li3N快离子导体比LiBH4-LiF具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
实施例11LiBH4-LiF-Li2NH快离子导体
在隔绝空气（H2O<1ppm,O2<1ppm）条件下，将摩尔比为1：8的LiBH4-LiF的颗粒与Li2NH的混合物置于装有不锈钢磨球的钢球罐中，磨球与样品的重量比为40:1，在高纯度(99.9999%)惰性气体保护下，采用行星轮式球磨机机械球磨6h，公转转速为400rpm，制得Li-B-N-H复合物快离子导体。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
XRD和透射电镜图与实施例3一致。
电导率随温度的变化曲线与实施例5一致，由图可知：LiBH4-LiF-Li2NH快离子导体比LiBH4-LiF具有性能更优异的低温电导率，约高1.5～2个数量级。
Claims (6)
1.一种Li-B-N-H复合物快离子导体，其特征在于：由Li3N或Li2NH和固溶相颗粒制成，所述固溶相颗粒选自LiBH4固溶相颗粒、LiBH4-LiF固溶相颗粒、LiBH4-LiCl固溶相颗粒、LiBH4-LiBr固溶相颗粒和LiBH4-LiI固溶相颗粒中的一种或几种。
2.权利要求1所述的一种Li-B-N-H复合物快离子导体，其特征在于：Li3N或Li2NH与固溶相颗粒的摩尔比为（1:8）～（8:1）。
3.一种权利要求1所述的Li-B-N-H复合物快离子导体的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将固溶相颗粒与Li3N或Li2NH混匀、球磨，即得。
4.根据权利要求4所述的一种Li-B-N-H复合物快离子导体的制备方法，其特征在于：球磨时间为4-6h，球料比为（20-60）:1，球磨机公转速度为200-600rpm。
5.根据权利要求4所述的一种Li-B-N-H复合物快离子导体的制备方法，其特征在于：所述固溶相颗粒的制备方法为：将摩尔比为4:1的卤化锂分别与LiBH4混匀、球磨，即得。
6.根据权利要求4所述的一种Li-B-N-H复合物快离子导体的制备方法，其特征在于：球磨时间为1-3h，球料比为（20-60）:1，球磨机公转速度为200-600rpm。
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