CN112591793B - 一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了无机氯化物固态电解质材料，其化学式为LixZryClx+4y，其中1≤x≤3，0.5≤y≤1。除了Li和Cl这两种存在于所有氯化物固态电解质中的元素以外，该材料仅含有Zr元素，而Zr在地壳中的丰度远大于组成其它氯化物固态电解质的In、Sc、Y、Tb‑Lu等元素，相应的，作为原料ZrCl4的价格比其它氯化物固态电解质的原料低若干个数量级；进一步的，无机氯化物固态电解质材料在5％湿度的气氛中稳定，这种优异的耐湿性，加上原材料的低成本，消除了无机氯化物固态电解质工业应用的两大障碍，进一步推动全固态电池的大规模工业应用进程。

Description

一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池的固态电解质材料技术领域，尤其涉及一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用
背景技术
无机全固态锂电池由于采用了不可燃的电解质材料而具备较高的安全性，是下一代锂离子电池尤其是动力电池的重要发展方向。近年来，氯化物超离子导体被提出作为一种新型的有前途的固体电解质；其像硫化物一样具有很高的导电性和易变形性，但同时又不受硫化物的氧化稳定性差的困扰。然而，已报道的具备高离子电导率的氯化物固态电解质由地壳中丰度极低的元素(具体包括Sc、In、Y、Tb-Lu)组成，导致这些体系的原材料成本高昂。比如：即使是最便宜的原材料(YCl3)，也比P2S5(Li7P3S11的原材料)贵20倍左右。如此昂贵的原材料对大规模工业应用是一个很大的阻碍。
阻碍无机氯化物固态电解质在工业上大规模应用的另一种原因是其湿度不稳定性。除了Li3InCl6固态电解质在吸水后可以通过热处理除去水来恢复原有性能，由Sc、In、Y、Tb-Lu组成的氯化物固态电解质在湿气中不稳定且无法通过后期处理恢复。比如：对于Li3YCl6固态电解质，即使在1％的湿度下暴露，该材料也会很快吸水而水解。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种无机氯化物固态电解质材料，该材料具有超低成本和高耐湿性。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的无机氯化物固态电解质材料，
LixZryClx+4y (Ⅰ)；
其中，1≤x≤3，0.5≤y≤1。
优选的，所述无机氯化物固态电解质材料的离子电导率大于1.0×10-4S/cm。
优选的，1.5≤x≤2.5，0.75≤y≤0.9。
优选的，所述无机氯化物固态电解质材料为LiZrCl5、Li1.5ZrCl5.5、Li2ZrCl6、Li2.5ZrCl6.5、Li3ZrCl7或Li3Zr0.75Cl6。
本申请还提供了所述的无机氯化物固态电解质材料的制备方法，包括：
按照化学计量比将LiCl和ZrCl4球磨混合。
优选的，所述球磨混合的球料比为(5～20):1，所述球磨的转速为200～1000转/min，所述球磨的时间为12～48h。
优选的，所述混合之后还包括干燥和压制。
优选的，所述干燥在5％湿度N2的真空环境中进行，所述干燥的时间为12～36h；所述压制的压力为300～500MPa。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为所述的无机氯化物固态电解质材料或所述的制备方法所制备的无机氯化物固态电解质材料。
本申请提供了一种如LixZryClx+4y所示的无机氯化物固态电介质材料，该种无机氯化物的离子电导率＞1.0×10-4S/cm，且对空气不敏感，在5％的湿度下不会吸水而变质；进一步的，本申请的原料ZrCl4的价格比In、Sc、Y、Tb-Lu对应的氯化物低若干个数量级，显著降低了无机氯化物固态电解质材料的成本。
附图说明
图1为实施例1所合成的Li2ZrCl6固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所合成的Li2ZrCl6固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线；
图3为实施例2所合成的LiZrCl5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图4为实施例2所合成的LiZrCl5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线；
图5为实施例3所合成的Li1.5ZrCl5.5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图6为实施例3所合成的Li1.5ZrCl5.5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线；
图7为实施例4所合成的Li2.5ZrCl6.5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图8为实施例4所合成的Li2.5ZrCl6.5固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线；
图9为实施例5所合成的Li3ZrCl7固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图10为实施例5所合成的Li3ZrCl7固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线；
图11为实施例6所合成的Li3Zr0.75Cl6固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的X射线衍射图谱；
图12为实施例6所合成的Li3Zr0.75Cl6固态电解质在5％湿度下暴露24h前后的离子电导率变化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中无机氯化物固态电解质成本高且湿度不稳定的问题，本申请提供了一种无机固态电解质材料，其除了Li和Cl这两种存在于所有氯化物固态电解质中的元素以外，该材料仅含有Zr元素，而Zr在地壳中的丰度远大于组成其它氯化物固态电解质的In、Sc、Y、Tb-Lu等元素；相应的，作为原料的ZrCl4的价格比其它氯化物固态电解质的原料低若干个数量级，除此以外，Li2ZrCl6在5％湿度的气氛中稳定，因此，本申请提供的无机氯化物固态电解质材料具有成本低且高耐湿性的优点的。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的无机氯化物固态电解质材料，
LixZryClx+4y (Ⅰ)；
其中，1≤x≤3，0.5≤y≤1。
对于上述无机氯化物固态电解质材料，其离子电导率大于1.0×10-4S/cm。
所述无机氯化物固态电解质材料中，x为1～3，y为0.5～1；更具体的，x为1.5～2.5，y为0.75～0.9。更具体的，所述无机氯化物固态电解质材料选自LiZrCl5、Li1.5ZrCl5.5、Li2ZrCl6、Li2.5ZrCl6.5、Li3ZrCl7或Li3Zr0.75Cl6。本申请所述无机氯化物固态电解质材料中，超出上述x、y范围的材料的离子电导率比较低，且对空气敏感。
本申请还提供了所述的无机氯化物固态电解质材料的制备方法，包括：
按照化学计量比将LiCl和ZrCl4球磨混合。
在制备无机氯化物固态电解质材料的过程中，本申请按照上述x、与y的具体取值，按照化学计量比将原料LiCl和ZrCl4球磨混合，以得到符合上述配比的无机氯化物固态电解质材料。所述球磨混合为本领域技术人员熟知的混合方式，对此本申请对其具体实施方式没有特别的限制。在球磨混合的过程中，所述球磨的球料比为(5～20):1，在具体实施例中，所述球磨的球料比为(10～15)：1；所述球磨的转速为200～1000转/min，在具体实施例中，所述球磨的转速为400～800转/min；所述球磨的时间为12～48h，在具体实施例中，所述球磨的时间为24h。
为了便于所述无机氯化物固态电解质材料的研究，所述混合之后还包括干燥和压制；所述干燥在5％湿度N2的真空环境中进行，所述干燥的时间为12～36h，在具体实施例中，所述干燥的时间为24h；所述冷压的压力为300～500MPa，在具体实施例中，所述压制的压力为350～450MPa。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极和电解质，所述电解质为上述方案所述的无机氯化物固态电解质材料。
本发明开发的超低成本无机氯化物固态电解质(LixZryClx+4y，1≤x≤3，0.5≤y≤1)，其具有较高的离子电导率以及在5％湿度下具有耐湿性；进一步的，其使用超低成本的ZrCl4作为原材料，并且电解质在制备过程对湿度的低要求可以进一步降低制备难度，使无机氯化物的大规模工业化应用成为可能，进一步推动固态电池工业化的进程。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无机氯化固态电解质及其制备方法、应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例为Li2ZrCl6固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
对于大规模工业化应用，制备高离子电导率无机氯化物电解质材料的原材料价格与在地壳中的含量是至关重要的。只有低成本、对应元素丰度较大的原材料，才更有可能使无机氯化物电解质材料大规模工业应用，推动固态电池的工业化进程。所以，本申请选用了价格远低于In、Sc、Y、Tb-Lu的Zr元素作为开发新无机氯化物固态电解质的元素。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4，倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1；密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时；球磨结束后得到Li2ZrCl6固态电解质材料。
将高能球磨所得的Li2ZrCl6固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率；Li2ZrCl6固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图1、2所示，结果表明，其在5％的湿气中几乎不和水发生反应；在室温条件下，球磨后Li2ZrCl6固态电解质材料的锂离子电导率为4.8×10-4S/cm，表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
实施例2
本实施例为LiZrCl5固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4，分别倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1；密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时。球磨结束后在手套箱内将物料取出备用。
将高能球磨所得的LiZrCl5固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率。LiZrCl5固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图3、4所示，结果显示，在室温条件下，球磨后LiZrCl5固态电解质材料的锂离子电导率为1.5×10-4S/cm，表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
实施例3
本实施例为Li1.5ZrCl5.5固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4，分别倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1；密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时。球磨结束后在手套箱内将物料取出备用。
将高能球磨所得的Li1.5ZrCl5.5固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率。Li1.5ZrCl5.5固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图5、6所示；结果显示，在室温条件下，球磨后Li1.5ZrCl5.5固态电解质材料的锂离子电导率为1.6×10-4S/cm，表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
实施例4
本实施例为Li2.5ZrCl6.5固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4，分别倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1；密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时；球磨结束后在手套箱内将物料取出备用。
将高能球磨所得的Li2.5ZrCl6.5固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率。Li2.5ZrCl6.5固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图7、8所示；结果显示，在室温条件下，球磨后Li2.5ZrCl6.5固态电解质材料的锂离子电导率为3.1×10-4S/cm，表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
实施例5
本实施例为Li3ZrCl7固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4,分别倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1。密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时。球磨结束后在手套箱内将物料取出备用。
将高能球磨所得的Li3ZrCl7固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率。Li3ZrCl7固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图9、10所示，结果显示，在室温条件下，球磨后Li3ZrCl7固态电解质材料的锂离子电导率为2.7×10-4S/cm。表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
实施例6
本实施例为Li3Zr0.75Cl6固态电解质材料的制备、湿气稳定性研究。
在手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl与ZrCl4，分别倒入80mL球磨罐内进行球磨混合，球料比为10:1；密封后取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，球磨时间为24小时；球磨结束后在手套箱内将物料取出备用。
将高能球磨所得的Li3Zr0.75Cl6固态电解质材料置于5％湿度N2的真空干燥器中放置24小时，之后将在湿气暴露前后的粉体用模具直接在380MPa压力下冷压成直径10mm，厚度1.5mm左右的小片，再用喷金仪在表面喷金，之后在室温下测材料的离子电导率。Li3Zr0.75Cl6固态电解质材料在湿气中暴露前后的X射线衍射图谱以及离子电导率曲线如图11、12所示，结果显示，在室温条件下，球磨后Li3Zr0.75Cl6固态电解质材料的锂离子电导率为2.4×10-4S/cm，表明本实施例提供的锂离子固态电解质为室温下超离子导体。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种无机氯化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学计量比将LiCl和ZrCl4球磨混合，干燥和压制，得到无机氯化物固态电解质材料；所述无机氯化物固态电解质材料为Li3Zr0.75Cl6；
所述球磨混合的球料比为10:1，所述球磨的转速为500转/min，所述球磨的时间为24h；
所述干燥在5%湿度N2的真空环境中进行，所述干燥的时间为24h；所述压制的压力为380MPa；
所述Li3Zr0.75Cl6固态电解质材料的锂离子电导率为2.4×10-4S/cm，且对空气不敏感，在5%的湿度下不会吸水变质。
2.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1所述的制备方法所制备的无机氯化物固态电解质材料。
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