KR101884142B1 - 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물의 합성 및 특성화 - Google Patents

리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물의 합성 및 특성화 Download PDF

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Abstract

본원에는, 리튬 이온 전지 적용을 위한 신규한 화학 합성 경로의 특정 실시양태들이 개시된다. 따라서, 여러 가지 실시양태는 층상 결정 구조를 갖는 포스페이트 재료의 전구체로서 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물)을 이용하는 신규한 활물질의 합성에 중점을 두고 있다. 층 구조화 물질 중 부분적 포스페이트 생성은 층 구조화 물질의 큰 용량 성질을 유지하면서 재료를 안정화한다.
하기 식들로 표시되는 조성을 갖는 재료가 제조될 수 있다:
LixNi1 / 4Mn1 / 4Co1 / 4P(1/4-y)O2(여기서, 0≤x≤1, 0.001≤y≤0.25임), 및
LixX2 /3+ yP1 /3- yO2(여기서, 0≤x≤1, 0.001≤y≤0.33이고, X는 니켈, 또는 전이 금속 원소의 조합임).

Description

리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물의 합성 및 특성화{SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT PHOSPHOROUS OXIDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 5월 8일에 제출된 미국 특허 출원 제13/889,514호를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 리튬 이온 전지용 재료 합성을 위한 가공 기술에 관한 것이다.
종래의 포스페이트 재료(예컨대, LiFePO4, LiMnPO4) 물질은, 고전압(예컨대, 4.5 V 초과)으로 충전시 재료의 분해를 보이지 않는 구조적으로 안정된 물질이다. 구조 안정성은, 구조 내에 위치하는 리튬의 부재 하에, 고온으로 가열될 경우에 발열 반응이 매우 적거나 없는 것으로 관찰된다는 사실이 또한 반영된다. 그러나, 포스페이트 재료는 작은 이론적 용량(약 170 mAh/g) 및 낮은 전기 전도도를 보인다. 결과적으로, 종래의 포스페이트 재료는 리튬 이온 전지 적용을 위한 전극 제조 방법 및 합성 조건에 있어서 제한적이거나 까다롭다.
이하에 설명한다.
본 개시내용의 다수의 양태는 이하의 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 도면 중 구성요소들은 반드시 일정한 비례로 된 것은 아니며, 대신에 본 개시내용의 특정 실시양태의 원리를 명확히 설명하는 것에 주안점을 둔다. 또한, 도면에서, 동일한 도면 부호는 여러 도면에 걸쳐서 동일한 부분을 표시한다.
도 1a는 통상적인 구조화된 LiNiO2의 결정 구조의 설명도이다.
도 1b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 LiNiPO2에 대한 X선 회절 패턴의 도면이다.
도 1c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 Li3Ni2PO6에 대한 X선 회절 패턴의 도면이다.
도 2는 본 개시내용의 실시양태에 따른 포스페이트 재료의 예시적 합성 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3a ∼ 3b는 본 개시내용의 실시양태에 따른 X선 회절을 이용한 합성 재료의 검사 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 개시내용의 실시양태에 따른, X선 회절을 이용한 합성 재료의 검사 결과를 나타내는 도면이다.
도 4b ∼ 4d는 비교 분석을 위한, 주사 전자 현미경을 이용한 합성 재료 및 전구체 재료의 검사 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 개시내용의 예시적 실시양태에 따른 다양한 열 처리 동안의 합성 재료의 상 변화 데이터를 나타내는 도면이다.
도 6a ∼ 6c는 본 개시내용의 실시양태에 따른 예시적 전극의 전기화학 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 개시내용에 따른 재료의 합성을 위한 퍼니스 및 열 처리 환경의 예시적 실시양태의 도면이다.
본원에는, 리튬 이온 전지 적용을 위한 신규한 화학 합성 경로의 특정 실시양태들이 개시된다. 따라서, 여러 가지 실시양태는 층상 결정 구조를 갖는 포스페이트 재료의 전구체로서 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물)을 이용하는 신규한 활물질의 합성에 중점을 두고 있다. 층 구조화 물질 중 부분적 포스페이트 생성은 층 구조화 물질의 큰 용량 성질을 유지하면서 재료를 안정화한다.
비교하자면, 종래의 포스페이트 재료(예컨대, LiFePO4, LiMnPO4) 물질은, 고전압(예컨대, 4.5 V 초과)으로 충전시 재료의 분해를 보이지 않는 구조적으로 안정된 물질이다. 구조 안정성은, 구조 내에 위치하는 리튬의 부재 하에, 고온으로 가열될 경우에 발열 반응이 매우 적거나 없는 것으로 관찰된다는 사실이 또한 반영된다. 그러나, 포스페이트 재료는 작은 이론적 용량(약 170 mAh/g) 및 낮은 전기 전도도를 보인다. 그에 반해서, 층 구조화 재료는 높은 이론적 용량(약 270 mAh/g)과 더불어 보다 우수한 재료 고유의 전기 전도도를 보인다.
본 개시내용의 실시양태에 따르면, 목표로 하는 포스페이트 재료는 Li3Ni2PO6(전이 금속 부위의 1/3이 인으로 치환됨) 및 이의 유도체(전이 금속 부위의 1/3 미만이 인으로 치환됨)이다. 이 재료는 305 mAh/g의 높은 이론적 용량을 갖는다. 한편, 이 신규한 부류의 재료는, 이 신규한 부류의 재료가 높은 용량 및 안정성의 이중 특성을 나타내도록 만드는 상이한 양의 포스페이트(또는 인 산화물)를 혼입함으로써, 층 구조화 물질을 안정화하도록 개질될 수 있다. 예로서, 통상적인 층 구조화 LiNiO2의 결정 구조(오직 1 단위 격자)가 도 1a에 그림으로 도시되어 있다. 총 12 원자 층이 Li-O-Ni-O 순서로 반복된다. Ni 부위의 1/3번째가 인 원자로 치환되는 경우, 재료는 앞서 언급한 바와 같이 Li3Ni2PO6일 것이다. Ni 부위의 1/6번째가 인 원자로 치환되는 경우, 재료는 Li3Ni2 .5P0. 5O6(즉, Li6Ni5PO12)가 될 것이며, 계속 이런 식이다. 간소화를 위해, 이 신규한 부류의 재료에는 일반식이 LiNi(1-x)PxO2로 주어질 수 있다. 인은 0.33 ∼ 0.01 범위일 것이다. 인 치환된 재료의 등구조 성질을 설명하기 위해, LiNiPO2 및 Li3Ni2PO6에 대한 모의 XRD(X선 회절) 패턴을 도 1b 및 도 1c에 각각 도시한다. 또한, 첨부된 실험 결과로부터, LixX2 /3+ yP1 /3- yO2의 일반식을 갖는 재료의 합성이 또한 명백해지며, 상기 일반식에서 0≤x≤1, 0.001≤y≤0.33이고, X는 Ni, 또는 전이 금속 원소, 예컨대 코발트, 망간, 니켈 등의 조합일 수 있다.
한 실시양태에 있어, NMC 재료(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)는 특히 합성 출발 물질(즉, 전구체)로서 선택된다. 특히 그 이유는, 본래 위치하고 있는 기존 Mn 이온에 대한 인 이온(또는 포스페이트 이온)의 확산을 촉진할 수 있는 용액 상태로 망간을 침출하기 위함이다. 게다가, 침출된 Mn은 골격 재료(침출되는 재료)의 표면 상에 재성장될 수 있고, 합성된 재료의 우수한 전기 전도도를 보장할 수 있다.
도 2는 본 개시내용의 예시적 실시양태에서 이용된 일반적인 합성 단계들을 도시한다. 먼저, 산을 이용하여 NMC를 침출한다(210). 그 다음, 탄소질 물질을 첨가하여 나노 물질(1차 입자)의 형성을 용이하게 한다(220). 이어서, 인을 호스트 구조 내에 용해시키고(230), 적정량의 리튬(Li) 함유 화합물을 임의로 첨가할 수 있다(240). 생성된 전극(260)을 형성하기 위해, 생성된 용액을 냉각하여 기재 상에 슬러리를 직접 코팅한다(250). 그 후, 열 처리 및 캘린더링을 적용하여 최종 전극을 형성한다(265).
대안적으로, 생성된 재료(280)를 형성하기 위해, 생성된 용액을 건조하여 분말 전구체를 형성하거나(272), 생성된 용액에 (고온으로의) 직접 열 처리를 적용하여 분말을 형성할 수 있다(274). 그 후, 슬러리 및 코팅 공정을 적용하여 전극을 형성할 수 있다(285). 대안적으로, 처리된 기재 상의 생성된 재료의 직접 캘린더링을 수행한 다음, 적절한 열 처리를 수행할 수 있다(288).
명확성을 위해, 본 개시내용의 실시양태에 따라, 하기 실시예들을 이용하여 예시적 합성 경로를 기술한다.
실시예 1
<LixNi1 / 4Mn1 / 4Co1 / 4P(1/4-y)O2의 일반식을 갖는 인 치환된 층 구조화 물질의 생성의 특성화>
1. 먼저, 80℃에서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량% 용액)(40 g)에 옥살산(22.5 g (0.25 몰))을 용해시킨다.
2. 용액에 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(97 g (1 몰))을 첨가한다. 이때, 용액으로의 Mn의 용해를 암시하는 자줏빛 발포체가 발생한다. 반응이 완료될 때까지 용액을 80℃에서 2 시간 더 유지한다.
주: 단계 1 및 2는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2로부터 Mn을 침출하기 위해 이용된다. 단계 1에서 사용되는 산은 옥살산으로 한정되지 않는다. 포름산, 아세트산, 염산 또는 질산이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서는 유기산이 바람직하다.
3. 적정량의 탄소질 물질을 첨가한다. 이 경우에서는, 용액에 수크로오스(67.5 g)를 첨가하였다. 2 시간 더 반응시킨다.
주: 단계 3은 나노 결정질 물질의 형성을 용이하게 하는 데에 이용된다. 탄소질 물질은 수크로오스로 한정되지 않는다. 메틸 셀룰로오스(MC), 메틸카르복실메틸 셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스 아세테이트, 전분 또는 스티렌 부타디엔 고무가 동일한 목표를 달성하는 데에 사용될 수 있다.
4. 이어서, 인산(38.3 g (0.33 몰, H3PO4 함량으로 85%))을 용액에 서서히(30분 동안) 적정한다.
5. 용액을 냉각한다. 이때에, 용액은 Al 호일 상의 직접 코팅에 적합하며, 또는 이후의 반응을 위해 건조하여 분말로 형성할 수 있다. 즉, 용액은 전극의 제조에 직접 사용되거나, 분말 재료의 제조에 사용될 수 있다.
직접 코팅 공정의 경우, 옥살산망간(전이 금속 공급원), 포스페이트 이온(인 공급원) 및 알루미늄 기재(알루미늄 공급원)가 모두 존재하기 때문에, "Methods and System for Making an Electrode Free from a Polymer Binder"으로 표제되고 본원에 그 전체가 참조로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제13/865,962호에 기술된 바와 같이, 고온으로 열 처리될 때 코팅된 용액이 기재에 부착될 수 있다.
분말 형성 공정의 경우, 용액을 건조하는 방법은 탄력적일 수 있다. 이는 통상 150℃에서 수 시간 수행된다. 도 3a 및 도 3b는 이렇게 제조된 분말(150℃에서 건조된 것)을 공기 중에서 4 시간 동안 250℃ 및 330℃에서 별도로 열 처리한 것에 대한 XRD 데이터를 도시한다. 도 3a로부터, 생성된 재료는 상이한 격자 파라미터를 갖는 두 층 구조화 물질로 이루어짐을 알 수 있다. 330℃에서 열 처리한 샘플에 있어서, 두(003) 피크는 신규한 재료로서의 오직 하나의 넓어진 피크로 병합되었다. 이 신규한 재료는 하기 반응으로 설명될 수 있다:
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 + 1/3 H3PO4 →
4/3Li3 / 4Ni1 / 4Mn1 / 4Co1 /4P1/ 4O2 + 균형이 유지된 H 및 O
(25% Li 공격자점이 생성됨), 또는
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 + 1/3 H3PO4 →
Li0Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 + 1/3 Li3PO4 + 균형이 유지된 H 및 O
(100% Li 공격자점이 생성됨).
생성된 재료 중에 미량의 Li3PO4가 관찰되기 때문에, 생성된 재료는 잔존하는 Li3PO4와 함께 2가지 극단적인 경우들 사이에 있는 것(즉, 부분적으로 인 혼입된 층 구조화 물질)으로 결론지을 수 있다.
XRD 데이터로부터 올리빈 구조화 물질은 관찰되지 않았음이 언급되어야 한다. 따라서, 층 구조화된, 인 이온에 의한 전이 금속 부위의 부분 치환의 발생은, 생성된 재료의 구조로서 결론지을 수 있다. 이 실시예에서 현미경 관찰이 실시되는 경우, 생성된 재료가, 상이한 격자 파라미터를 갖는 층 구조화 물질로 이루어짐을 또한 판단할 수 있다.
실시예 2
<NMC에서 LixNi1 / 4Mn1 / 4Co1 / 4P(1/4-y)O2로의 변형 동안의 나노 결정 형성의 발생의 특성화>
1. 먼저, 80℃에서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량% 용액)(40 g)에 옥살산(22.5 g (0.25 몰))을 용해시킨다.
2. 용액에 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(97g (1 몰))을 첨가한다. 이때, 용액으로의 Mn의 용해를 암시하는 자줏빛 발포체가 발생한다. 반응이 완료될 때까지 용액을 80℃에서 2 시간 더 유지한다.
주: 단계 1 및 2는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2로부터 Mn을 침출하기 위해 이용된다. 단계 1에서 사용되는 산은 옥살산으로 한정되지 않는다. 포름산, 아세트산, 염산 또는 질산이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서는 유기산이 바람직하다.
3. 적정량의 탄소질 물질을 첨가한다. 이 경우에서는, 용액에 메틸 셀룰로오스(MC)(67.5 g)를 첨가하였다. 1 시간 동안 반응시킨다.
4. 30 g의 n-부탄올을 첨가하여 3 시간 더 반응시킨다.
주: 단계 3 및 4는 나노 결정질 물질의 형성을 용이하게 하는 데에 이용된다. 탄소질 물질은 수크로오스로 한정되지 않는다. 메틸 셀룰로오스(MC), 메틸카르복실메틸 셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스 아세테이트, 전분 또는 스티렌 부타디엔 고무가 동일한 목표를 달성하는 데에 사용될 수 있다.
5. 이어서, 인산(38.3 g (0.33 몰, H3PO4 함량으로 85%))을 용액에 서서히(1 시간 동안) 적정한다.
주: 단계 5는 인을 구조 내에 용해시키는 데에 이용하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 금속 알루미늄 보트로 옮기고 박스 퍼니스에서 공기 중에 4 시간 동안 300℃에서 열 처리하였다. 열 처리된 재료의 XRD 데이터를 도 4a에 도시한다. 한편, 도 4b 및 도 4c는 비교를 위한, 열 처리된 재료(20kX) 및 본래의 NMC 재료(10kX)(임의의 처리 전)를 나타낸 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다. 열 처리된 재료의 형태가 사실상 나노 입자(1차 입자)이고, 이는 본래의 NMC 재료 형태와 매우 상이함을 알 수 있다.
도 4d는 열 처리된 재료의 횡단면의 추가 SEM 사진이다. 열 처리된 재료는 사실상 거의 다공성임을 알 수 있으며, 이는 표면적이 0.4 m2/g에서 6 m2/g로 증가함에 따른 것으로서, 하기 1에 제시한 물리 데이터로 반영될 수 있다.
Figure 112017019204491-pct00001
전구체 NMC(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2) 및 실시예 2의 열 처리된 재료(300℃에서 4 시간)의 물성.
† 열 처리된 재료는, 샘플을 300℃에서 4 시간 동안 열 처리한 후에 수득하였다.
실시예 3
<Li 함량의 첨가에 의한 LixNi1 / 4Mn1 / 4Co1 / 4P(1/4-y)O2의 합성 및 특성화>
1. 먼저, 80℃에서 MC(메틸 셀룰로오스 1 중량% 수용액)(40 g)에 포름산(47g (1 몰))을 용해시킨다.
2. 용액에 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(97 g)(1 몰)을 첨가한다. 이때, 용액으로의 Mn의 용해를 암시하는 자줏빛 발포체가 발생한다. 반응이 완료될 때까지 용액을 80℃에서 2 시간 더 유지한다.
주: 단계 1 및 2는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2로부터 Mn을 침출하기 위해 이용된다. 단계 1에서 사용되는 산은 포름산으로 한정되지 않는다. 옥살산, 아세트산, 염산 또는 질산이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서는 유기산이 바람직하다.
3. 적정량의 탄소질 물질을 첨가한다. 이 경우에서는, 용액에 메틸 셀룰로오스(MC)(20 g)를 첨가하였다. 1 시간 반응시킨다.
4. 30 g의 n-부탄올을 첨가하여 1 시간 더 반응시킨다.
주: 단계 3 및 4는 나노 결정질 물질의 형성을 용이하게 하기 위해서 이용된다.
5. 이어서, 인산(28.8 g(0.25 몰, H3PO4 함량으로 85%))을 용액에 서서히(1 시간 동안) 적정한다.
6. 포름산/물(30 g/60 g 비율) 용액에 Li2CO3(18.5 g)를 용해시킴으로써 리튬 함유 용액을 별도로 제조한다. 18.5 g의 Li2CO3는 0.5 몰의 Li 함량과 동등한 것이다.
7. 단계 5에서 생성된 용액에, 단계 6에서 제조한 용액을 첨가한다.
주: 단계 5는 구조 내에 인을 용해시키는 데에 이용되었고, 단계 6은 리튬 함량을 증가시키는 데(예컨대, 실시예 1에서 언급한 바와 같은 구조에서 Li 공격자점을 감소시키는 데)에 이용되었다.
8. 이어서, 용액 온도를 80℃(단계 1에서 6까지 유지됨)로부터, 용액을 건조하기 위해 110℃로 상승시킨다. 건조된 크세로겔을 분말형으로 분쇄하여 후속의 열 처리에 준비한다.
도 5는 이렇게 제조된 분말, 그리고 산소 중에서 4 시간 동안 별도로 300℃, 380℃, 450℃, 550℃ 및 650℃에서 열 처리된 샘플에 대한 상 변화 데이터를 도시한다. 본래의 NMC 전구체도 또한 비교를 위해 배치한다. 도 5로부터, 열 처리된 재료는, 생성된 재료의 표면 상에 형성된 신규한 나노 결정을 갖는 인화된 재료의 형성을 암시하는 넓어진 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 열 처리 전에, 상기와 같이 제조된 분말은 포름산망간(수화된 것 및 수화되지 않은 것)과 침출된 NMC 재료의 혼합을 나타낸다. 따라서, 새로 형성된 나노 결정질 물질은 열 처리 공정 동안의 LiMn2O4 또는 나노 (비정질) LiMnPO4의 형성으로부터 얻을 수 있음이 명백하다. 다른 불순물, 예컨대 Li3PO4는 과량 또는 미반응의 리튬 및 포스페이트 이온으로 인한 것일 수 있다.
실시예 1, 2 및 3에 기술한 데이터로부터, 수 개의 새로운 발견을 언급할 수 있다. 첫째로, 본 개시내용에 개시된 공정 동안에, NMC 재료가 인화될 수 있는 것으로 판단할 수 있다. 둘째로, 인화된 층 구조화 물질의 형성 동안에, 새로운 나노 결정이, 최종 재료의 다공성 구조의 존재 하에, 전구체 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 다공성 구조는 침출 공정 동안에 형성되고, 침출된 물질은 나노 결정질 물질의 형태로 모체 물질 상에서 재성장할 수 있음이 명백하다. 피크의 넓이 확장은 인화된 층 구조화 물질 및 새로 형성된 나노 물질의 존재에 의한 것으로서 이해될 수 있다. 새로 형성된 나노 물질은 주로, 침출된 (포름산)망간의 존재로부터 유래한다. 그 다음, 고온으로의 열 처리(도 5에 도시된 상 변화 연구를 참조)는 재료의 피크 넓이 확장 성질을 변화시키지 않으며, 이는 온도의 증가에도 인화된 상의 안정성이 유지될 수 있음을 시사한다.
따라서, 전술한 실시예들로부터, 포스페이트 재료의 생성을 하기 일반식에 대응하여 나타낼 수 있다:
LixNi1 / 4Mn1 / 4Co1 / 4P(1/4-y)O2
상기 일반식에서, 0≤x≤1, 0.001≤y≤0.25이다.
하기 실시예들은 상기 기술된 재료들을 특성화하는 데에 이용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 예시적 전극의 제조에 이용된 두 예시적 방법을 기술한다.
방법 1
<알루미늄 기재 상의 코팅 및 슬러리의 제조에서의 종래 방법>
예시 전극 제조: 활물질(5 g), Super P®(1 g) 및 SBR(스티렌-부타디엔 고무)(0.3 g)을 슬러리 제조에 사용하였다. 닥터 블레이드를 이용한 코팅 후, 코팅된 전극을 110℃에서 3 시간 동안 건조한 다음, 전극을 펀칭하였다. 110℃에서 하룻밤 동안 다시 진공 건조 후, 전극을 시험 셀 어셈블리용 글러브 박스로 옮겼다. 시험 셀은 Li이 기준 전극인 3전극 디자인이었다.
방법 2
<기재 상의 재료의 직접 형성>
예시 전극 제조:
1. 캘린더링 기기의 250 메쉬 체를 통해 활물질 분말을 전착함으로써, 상기 제조된 기재의 정상부 상에 전지 활물질을 로딩한다.
2. 상기 제조된(활물질 로딩된) 전극을, 전극의 치밀화를 위해 다시 캘린더링 기기에 통과시킨다.
3. 상기 제조된 전극을, 여러 가지 열 처리를 위해 박스 퍼니스로 이송한다.
4. 열 처리된 전극을 펀칭하고, 그 샘플을 110℃에서 하룻밤 동안 진공 건조한다. 이어서, 건조된 전극을, 시험 셀 어셈블리용 글러브 박스에 옮겼다.
기재 제조:
i. 5M 인산/n-부탄올 용액을 제조한다(23 g의 인산을 용해시키고, n-부탄올을 40 ml의 부피로 첨가한다).
ii. 제조된 용액에 기재(Al 판)를 침지하고, 이것을 50℃에서 2 분 동안 유지하였다. 이어서, 세정을 위해 기재를 100 ml의 n-부탄올로 이송한다. 세정 후, 기재를 수직으로 세워 50℃에서 건조한다.
iii. MnO2 분말을 250 메쉬 체에 통과시켜 기재 상에 전착한다. 이어서, 로딩된 기재를 캘린더링한 다음, 공기 중에서 2 시간 동안 330℃에서 온건히 열 처리한다.
실시예 4
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 분말을 이용하여, 전극에 대해 전기화학 특성화를 수행한 다음, 그 전극을 공기 중에서 4 시간 동안 330℃에서 열 처리하였다. 상기 기술한 방법 2를 이용하여 전극을 제조하였으며, 여기서 평균 5.3 mg의 활물질을 기재 상에 로딩하였다.
예시 전극에 대해, 251 mAh/g의 충전 용량이 관찰되었다. 첫 번째 방전 용량은 334 mAh/g으로 산출되었으며, 2개의 평탄부가 관찰되었다(도 6a 참조). 극도로 높은 첫 번째 방전 용량은, 골격 재료의 표면 상에 형성된 신규한 나노 결정질 물질(산화물)에 기인한 것일 수 있다.
실시예 5
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 분말을 이용하여, 전극에 대해 전기화학 특성화를 수행한 다음, 그 전극을 산소 중에서 4 시간 동안 700℃에서 열 처리하였다. 상기 기술한 방법 2를 이용하여 전극을 제조하였다.
예시적 전극에 대해, 알루미늄 기재가 산소 분위기 하에서 700℃의 열 처리를 지속할 수 있음이 관찰되었다. 알루미늄 기재의 양면이 활물질로 코팅되는 경우, 알루미늄 기재는 강한 산화 환경으로 인해 더욱 더 강해질 것임을 주지해야 한다. 이 경우에는, 활물질이 2.1 mg 로딩된 전극을 시험하였다.
231.7 mAh/g의 충전 용량이 관찰되었다. 첫 번째 방전 용량은 114.7 mAh/g으로 산출되었으며, 명확한 평탄부는 관찰되지 않았다(도 6b 참조). 충전 용량의 소실은, 상 변화 연구에서 제시되어 있는 관찰된 불순물 상의 존재에 기인하는 것일 수 있다.
실시예 6
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 분말을 사용하여 합성된 재료의 전기화학 특성화는, 상기 제조된 분말을 산소 중에서 4 시간 동안 700℃로 가열함으로써 수행하였다. 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 슬러리 제조 및 코팅 방법을 이용하여 전극을 제조하였다.
이 실시예에서는, 2.8 mg 로딩(방법 1에 기술된 방안을 이용함, 활물질은 81%임)된 전극을 시험하였다. 108.5 mAh/g의 충전 용량이 관찰되었다. 첫 번째 방전 용량은 52.6 mAh/g으로 산출되었으며, 명확한 평탄부는 관찰되지 않았다(도 6c 참조). 용량 부족은 시험에 사용된 너무 작은 샘플 크기에 기인한 것일 수 있다. 상응하는 약 c/3의 C율이 샘플의 시험에 사용되었다.
임의의 공정 설명은 예시 공정에서의 단계들을 나타내는 것으로 이해되어야 하고, 대안적인 실시법은 본 개시내용의 범위에 포함되는 것이며, 여기서 단계들은 제시되거나 논의된 순서가 바뀌어서 실시될 수 있고, 그에는 관련 기능에 따라 실질적으로 동시에 또는 역순으로 실시되는 것이 포함되며, 이는 본 개시내용의 분야의 기술자가 이해할 수 있다.
도 7은 현재 개시되어 있는 재료의 합성을 위한 퍼니스 및 열 처리 환경의 디자인을 도시한다. 도 7은 퍼니스(2) 내에서 공기에 개방되어 있는 반응 용기(1)를 도시한다. 퍼니스는, 퍼니스 내에서 실질적으로 대기압을 유지하도록 3a 및 3b에서 분위기에 개방되어 있다. 퍼니스 내외로의 기체의 유동은, 퍼니스의 가열 및 냉각 사이클과, 퍼니스 내의 물질들과 일어나는 화학 반응에 좌우된다. 공기는 퍼니스로의 진입이 자유롭고, 반응 용기(1) 내의 물질(4)의 화학 반응 및/또는 공기는 퍼니스로부터의 배출이 자유롭다. 용기(1) 내의 물질(4)은 가열 단계 동안에 화학적으로 반응하여 본 개시내용에 따른 캐소드 물질을 생성한다. 퍼니스 내에 있는 공기를 접하는, 용기(1) 내의 물질(4)은 1 층의 고온 불활성 블랭킷(5)으로 피복되고, 상기 블랭킷은 가열 단계에 의해 발생된 배출 가스 및 공기에 대해 투과성이다. 퍼니스의 가열 코일은 6에 나타낸다.
전술한 실시양태들은 단지 가능한 실시법의 예시이고, 단지 본 개시내용의 원리의 명확한 이해를 위해 기술된 것임을 주지해야 한다. 본 개시내용의 사상 및 원리를 실질적으로 벗어나는 일 없이, 전술한 실시양태(들)에 다수의 변화 및 변형이 이루어질 수 있다. 그러한 변화 및 변형은 전부, 본원에서 본 개시내용의 범위에 포함시키고 하기 청구범위에 의해 보호하고자 한다.

Claims (20)

  1. 하기 식으로 표시되는 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료로서, 상기 재료는 상이한 격자 파라미터를 갖는 층 구조화 물질로 이루어지는 것인 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료:
    LixNi1/4Mn1/4Co1/4P(1/4-y)O2
    상기 식에서, 0<x≤1, 0.001≤y<0.25이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 재료는 열 처리 공정 동안에 LiMn2O4 또는 나노 (비정질) LiMnPO4의 형성으로부터 얻어지는 새로 형성된 나노 결정질 물질을 포함하는 것인 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료.
  4. 제1항에 따른 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료를 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 양극 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료의 표면 상에 형성된 나노 결정을 지닌 인화된(phosphorized) 물질을 더 포함하는 것인 양극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 나노 결정은 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료의 열 처리 공정 동안에 형성된 LiMn2O4를 포함하는 것인 양극 재료.
  7. 제5항에 있어서, 나노 결정은 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료의 열 처리 공정 동안에 형성된 나노 (비정질) LiMnPO4를 포함하는 것인 양극 재료.
  8. 제5항에 있어서, 나노 결정은 과량 또는 미반응의 리튬 및 포스페이트 이온으로부터 형성된 Li3PO4를 포함하는 것인 양극 재료.
  9. 하기 식으로 표시되는 조성을 갖는 리튬 금속 인 산화물 재료로서, 상기 재료는 상이한 격자 파라미터를 갖는 층 구조화 물질로 이루어지는 것인 리튬 금속 인 산화물 재료:
    LixX2/3+yP1/3-yO2
    상기 식에서,
    0<x≤1, 0.001≤y<0.33이고,
    X는 니켈, 또는 전이 금속 원소의 조합이다.
  10. 제9항에 있어서, X는 니켈, 코발트 및 망간 원소의 조합인 리튬 금속 인 산화물 재료.
  11. 삭제
  12. 제9항에 따른 리튬 금속 인 산화물 재료를 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 재료.
  13. 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    용액 내에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)로부터 망간을 침출하는 단계로서, 상기 용액은 포름산, 아세트산, 염산, 질산 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산을 포함하고, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 화학식을 가지는 것인 단계;
    용액에 탄소질 물질을 첨가하는 단계로서, 상기 탄소질 물질은 수크로오스, 메틸 셀룰로오스, 메틸카르복실메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 전분 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것인 단계; 및
    용액의 생성된 호스트 구조 내에 인을 용해시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    생성된 용액을, 알루미늄 기재 상에 슬러리를 직접 코팅하기 위해, 냉각하는 단계, 및
    열 처리 및 캘린더링을 적용하여 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료를 포함하는 전극을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    생성된 용액을 건조하거나 그 생성된 용액에 직접 열 처리를 적용하여 생성된 활물질 분말을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    활물질 분말을 알루미늄 기재 상에 직접 캘린더링하여 치밀화된 전극을 형성하는 단계,
    치밀화된 전극에 열 처리를 적용하는 단계, 및
    가열된 전극을 건조하여 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료를 포함하는 최종 전극을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 가열되는 전극은 공기 중에서 4 시간 동안 330℃에서 처리되는 것인 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    인이 용해된 후 용액에 리튬 함유 화합물을 첨가하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 가열되는 전극은 산소 중에서 4 시간 동안 700℃에서 처리되는 것인 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    알루미늄 기재에 열 처리를 적용하는 단계, 및
    가열된 기재를 생성된 활물질 분말로 직접 코팅하여 리튬 니켈 망간 코발트 인 산화물 재료를 포함하는 최종 전극을 형성하는 단계로서, 생성된 활물질 분말은 가열된 기재에 부착되는 것인 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
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