CN115000374A - 一种复合正极材料、钠离子电池正极片及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合正极材料，包括：第一复合氧化物、第二复合物和有机聚合物，第一复合氧化物、第二复合物均包括一次颗粒和/或二次颗粒，第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为150～600nm，第一复合氧化物的平均粒径为3～5μm；第二复合物的一次颗粒的粒径为50～300nm，第二复合物的平均粒径为0.5～10μm；第二复合物填充在第一复合氧化物的空隙内，有机聚合物包覆第一复合氧化物或/和第二复合物；第一复合氧化物为含过渡金属元素的氧化物材料，第二复合物为普鲁士蓝体系和/或聚阴离子型化合物纳米颗粒。本发明还公开了一种钠离子电池正极片及钠离子电池。本发明的复合正极材料，在循环过程中结构不会发生破坏，具有压实密度高、克容量高的优点。

Description

一种复合正极材料、钠离子电池正极片及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合正极材料、钠离子电池正极片及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属氧化物体系、聚阴离子化合物(磷酸盐体系、氟磷酸盐体系、NASICON结构)及普鲁士蓝体系三大类。其中，具有高比容量的过渡金属氧化物正极材料引起了人们的广泛关注和研究。但是这类材料随着充放电次数的增加，由于其表面较高的活性及较差的结构稳定性而造成的电化学性能衰减的问题也越来越严重。而普鲁士蓝具有开放型三维通道(框架结构)，使得Na+在隧道中可以快速迁移，因此具有较好的结构稳定性和大电流输出性能。
现有技术将过渡金属氧化物、普鲁士蓝或聚阴离子化合物两两混合，集合两种正极材料各自的优点来使用，如公开号为“CN 111082017 A”、申请名称为“钠离子二次电池复合正极材料及其制备方法和电池”的中国专利申请，其通过将普鲁士蓝体系纳米颗粒均匀地填充到含过渡金属的氧化物材料颗粒之间，从而提高电池的循环稳定性能；公开号为“CN111029553A”、申请名称为“一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用”的中国专利申请，其通过在含有过渡金属元素的氧化物中加入聚阴离子化合物，使聚阴离子化合物均匀地填充在含有过渡金属元素的氧化物的颗粒之间，提高正极材料的循环稳定性。
以上的两两正极材料的简单的混合在实际操作中会导致混合工艺的压实密度不高、克容量低，无法解决循环过程中正极材料结构遭到破坏的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合正极材料，该复合正极材料在循环过程中结构不会发生破坏，具有压实密度高、克容量高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，其特征在于，包括：
第一复合氧化物，包括一次颗粒和/或二次颗粒，所述二次颗粒为所述一次颗粒的球形团聚体，第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为A nm，所述第一复合氧化物的平均粒径为Bμm；
第二复合物，包括一次颗粒和/或二次颗粒，所述二次颗粒为所述一次颗粒的球形团聚体，所述第二复合物的一次颗粒的粒径为C nm，所述第二复合物的平均粒径为Dμm；
有机聚合物，所述有机聚合物为咔唑类、聚酰胺、蒽醌类、对甲苯磺酸类中的一种或几种；
其中，所述第二复合物填充在所述第一复合氧化物的空隙内，所述有机聚合物包覆所述第一复合氧化物或/和所述第二复合物；
第一复合氧化物为含过渡金属元素的氧化物材料，所述第二复合物为普鲁士蓝体系和/或聚阴离子型化合物纳米颗粒；所述A的范围为150～600nm，所述B的范围为3～5μm，所述C的范围为50～300nm，所述D的范围为0.5～10μm。
本发明的复合正极材料主要由第一复合氧化物和第二复合物组成，针对这两种成分直接混合时压实密度低的问题，发明人通过选择第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为150～600nm，平均粒径为3～5μm，第二复合物的一次颗粒的粒径为50～300nm，平均粒径为0.5～10μm，从而使得第一复合氧化物和第二复合物具有合适的颗粒级配，在压实的过程中，粒径较小的第二复合物填充在第一复合氧化物的空隙内，达到了紧密堆积的效果，从而提高了复合正极材料的压实密度和克容量。
针对过渡金属氧化物结构稳定性差、循环过程中性能衰减严重的问题，发明人在复合正极材料的制备过程中引入了咔唑类、聚酰胺、蒽醌类、对甲苯磺酸类等有机聚合物材料，这类有机聚合物会包覆在第一复合氧化物、第二复合物的表面，阻挡其与溶剂的接触，因而减少了副反应的发生，同时还能减少过渡金属离子(例如Mn离子)的溶解，有利于维持电极材料结构的稳定性。
本发明中，第一复合氧化物和第二复合物的质量比可以为1:5～5:1，例如可以为1:5、1:3、1:1、3:1、5:1等。有机聚合物的添加量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的5％～20％，例如可以为5％、10％、15％、20％等。
进一步地，所述第一复合氧化物为包覆或/和掺杂碳材料或/和金属氧化物材料的第一复合氧化物，所述第二复合物为包覆或/和掺杂碳材料或/和金属氧化物材料的第二复合物。
本发明中，对第一复合氧化物和第二复合物进行碳包覆，也可以阻止活性材料与溶剂接触，减少金属离子的溶出，提高结构稳定性，同时还可以改善材料的电导率，并提供稳定的化学和电化学反应界面，有利于提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。
进一步地，所述碳材料包括聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对第一复合氧化物和第二复合物进行金属氧化物包覆，可以提高正极材料的电子导电性，提高钠离子电池的循环寿命和倍率性能。
进一步地，所述金属氧化物材料为氮掺杂纳米金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd元素中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述有机聚合物包覆的厚度为50-100nm，例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。这一包覆厚度适宜，能够均衡电极材料的克容量和电导率。若有机聚合物包覆的厚度太薄，则包覆层无法均匀且完全覆盖正极材料，失去了包覆的意义；若有机聚合物包覆的厚度太厚，会降低正极材料的容量，同时还会阻碍钠在脱嵌过程中的扩散。
进一步地，本发明优选的方案为，第一复合氧化物的一次颗粒的粒径A与第二复合氧化物的一次颗粒的粒径C满足以下关系：
Figure BDA0003691841590000031
这一粒径关系能够保证较小的第二复合氧化物颗粒充分地填充于较大的第一复合氧化物颗粒的空隙内，同时与第一复合氧化物颗粒表面充分接触，从而有利于提高复合正极材料的压实密度，同时还能保证体相离子电导能力。
进一步地，所述含过渡金属元素的氧化物材料的化学通式为NaxCuyFezMniM1-y-z- iO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素的组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5。
进一步地，所述聚阴离子型化合物的化学通式为NaaMGbVc(PO4)d，MG选自O、Ti、Fe和Mn中的一种或多种，且a≥1，b≥0，c≥0，d≥1；
所述普鲁士蓝体系的化学通式为NajMAK[MB(CN)6]n.mH2O；其中，MA为过渡金属元素Fe，Co，Ni，Cu中的一种，MB为过渡金属元素Fe，Co，Ni，Cu中的一种，0.5＜j≤4，0≤k≤4，1≤n≤3，m≥0。
进一步地，所述有机聚合物为含钠的有机聚合物，其在提高电极材料稳定性的同时，还可以增加离子电导率，改善界面处的电荷转移；另外，还能起到储钠、补钠的功能，有利于提供钠离子电池的循环性能和倍率性能。优选地，咔唑类包括但不限于聚乙烯基咔唑钠，所述聚酰胺类包括但不限于聚酰亚胺钠，所述蒽醌类包括但不限于蒽醌二羟基钠，所述对甲苯磺酸类包括但不限于对甲基苯磺酸钠。
本发明的复合正极材料的制备方法为：按照一定的比例将第一复合氧化物和第二复合物混合，分批加入有机聚合物，机械混合、球磨后烧结得到。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含所述的复合正极材料。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述的钠离子电池正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的复合正极材料，通过控制第一复合氧化物和第二复合物的一次颗粒的粒径和二次颗粒的平均粒径，使正极材料在压实的过程中，粒径较小的第二复合物填充在第一复合氧化物的空隙内，达到了紧密堆积的效果，从而提高了复合正极材料的压实密度和克容量。
2.本发明的复合正极材料，在制备过程中通过有机聚合物材料对第一复合氧化物、第二复合物的表面进行包覆，阻挡其与溶剂的接触，因而减少了金属离子，例如Mn离子的溶解，有利于维持结构的稳定性；同时还具备一定的储钠功能，在提高电池能量密度同时也能增加钠离子循环的倍率性能。
3.与现有的钠离子电池正极材料相比，本发明的复合正极材料在循环过程中结构不会发生破坏，具有压实密度高、克容量高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
选取一次颗粒的粒径D50为300nm、二次颗粒的粒径D50为5μm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2作为第一复合氧化物，选取一次颗粒粒径D50为120nm，二次颗粒的粒径D50为3μm的普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6作为第二复合物，按照3:1的质量比将两种成分混合后，加入到球磨机中，再分三次加入有机聚合物聚乙烯基咔唑钠，进行球磨混合1h，每次的加入量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的10％。接着，将球磨后的混合粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到复合正极材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为500nm，二次颗粒的粒径为5μm，第二复合氧化物的一次颗粒的粒径为210nm，二次颗粒的粒径为2μm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为180nm，二次颗粒的粒径为3μm，第二复合氧化物的一次颗粒的粒径为60nm，二次颗粒的粒径为1μm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：第二复合氧化物为聚阴离子材料NaFePO4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：第一复合氧化物为过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2，第二复合氧化物为质量比1:1的聚阴离子材料NaFePO4和普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：有机聚合物为蒽醌二羟基钠。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：有机聚合物为对甲基苯磺酸钠。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于：有机聚合物的添加量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的20％。
实施例9
实施例9与实施例7的区别在于：有机聚合物的添加量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的5％。
实施例10
选取一次颗粒的粒径D50为300nm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2作为第一复合氧化物，将第一复合氧化物粉末与葡萄糖碳源均匀溶解到水中进行混合，其中葡萄糖占比为10％，固含量为20％，采用喷雾干燥的方法制备D50为5μm的二级包覆颗粒。接着将二级包覆颗粒在惰性气体氛围下进行碳化，碳化温度为700℃，得到碳包覆的第一复合氧化物。
选取一次颗粒粒径D50为120nm的普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6作为第二复合物，按照同样的方法制备D50粒径为1μm的碳包覆的第二复合物。
按照3:1的质量比将两种成分混合后，加入到球磨机中，再分三次加入有机聚合物聚乙烯基咔唑钠，进行球磨混合1h，每次的加入量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的10％。接着，将球磨后的混合粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到复合正极材料。
实施例11
实施例11与实施例10的区别在于：采用聚乙烯醇作为碳包覆的材料。
实施例12
实施例12与实施例10的区别在于：采用乙炔黑作为碳包覆的材料。
实施例13
选取一次颗粒的粒径D50为300nm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2作为第一复合氧化物，将第一复合氧化物粉末与四氯化钛、螯合剂柠檬酸均匀溶解到水中进行混合，通过氨水调节pH值为7～8，其中四氯化钛与第一复合氧化物粉末的质量比为1:10，柠檬酸与四氯化钛的摩尔比为1:2，采用喷雾干燥的方法制备D50为5μm的二级包覆颗粒。接着将二级包覆颗粒在惰性气体氛围下进行煅烧，碳化温度为700℃，得到氧化钛包覆的第一复合氧化物。
选取一次颗粒粒径D50为120nm的普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6作为第二复合物，按照同样的方法制备D50粒径为1μm的氧化钛包覆的第二复合物。
按照3:1的质量比将两种成分混合后，加入到球磨机中，再分三次加入有机聚合物聚乙烯基咔唑钠，进行球磨混合1h，每次的加入量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的10％。接着，将球磨后的混合粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到复合正极材料。
实施例14
实施例14与实施例13的区别在于：采用硝酸铝作为包覆原料，得到氧化铝包覆的复合正极材料。
实施例15
实施例15与实施例13的区别在于：采用硝酸锡作为包覆原料，得到氧化锡铝包覆的复合正极材料。
对比例1
选取一次颗粒的粒径D50为300nm、二次颗粒的粒径D50为5μm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2，加入到球磨机中，再分三次加入有机聚合物聚乙烯基咔唑钠，进行球磨混合1h，每次的加入量为过渡金属氧化物总质量的10％。接着，将球磨后的粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到正极材料。
对比例2
选取一次颗粒的粒径D50为100nm、二次颗粒的粒径D50为5μm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2作为第一复合氧化物，选取一次颗粒粒径D50为200nm，二次颗粒的粒径D50为5μm的普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6作为第二复合物，按照3:1的质量比将两种成分混合后，加入到球磨机中，再分三次加入有机聚合物聚乙烯基咔唑钠，进行球磨混合1h，每次的加入量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的10％。接着，将球磨后的混合粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到复合正极材料。
对比例3
对比例3与对比例2的区别在于：第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为300nm，二次颗粒的粒径为5μm，第二复合氧化物的一次颗粒的粒径为100nm，二次颗粒的粒径为2μm。
对比例4
对比例4与对比例2的区别在于：第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为300nm，二次颗粒的粒径为10μm，第二复合氧化物的一次颗粒的粒径为200nm，二次颗粒的粒径为1μm。
对比例5
选取一次颗粒的粒径D50为300nm、二次颗粒的粒径D50为5μm的过渡金属氧化物NaCu0.25Fe0.25Mn0.5O2作为第一复合氧化物，选取一次颗粒粒径D50为120nm，二次颗粒的粒径D50为3μm的普鲁士蓝材料NaNiFe(CN)6作为第二复合物，按照3:1的质量比将两种成分混合后，加入到球磨机中，进行球磨混合1h。接着，将球磨后的混合粉料转移到烧结炉中，在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，得到复合正极材料。
对比例6
对比例6与对比例5的区别在于：在球磨时分三次加入乙炔黑，每次的加入量为第一复合氧化物和第二复合物总质量的10％。
制备钠离子电池
将实施例及对比例制备的正极材料进一步制备成钠离子电池，具体方法为：
将制备的复合正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照94:3:3的比例混合均匀，加入NMP搅拌，制备成浆料，涂布在铝箔集流体上，经烘烤、压片、裁切后得到正极片；将将硬碳、乙炔黑、苯乙烯-丁二烯橡胶按照90:5:5的比例混合均匀，加入NMP搅拌，制成负极浆料，涂布在铜箔集流体上，经烘烤、压片、裁切后得到负极片。将正极片、负极片与隔膜进行叠片制备成极组后，再进行入壳、装配、焊接、干燥、注液。将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
对实施例1-15，对比例1-6制备的钠离子电池进行电化学性能测试，结果如表1所示。其中，测试电压为1.0～4.0V，电流密度为1C。
表1实施例及对比例中钠离子电池的电化学测试结果
Figure BDA0003691841590000091
Figure BDA0003691841590000101
从表1的内容可知，与对比例1-4相比，实施例1-9制备的钠离子电池的充电比容量、放电比容量和能量密度都更高，且循环200次的容量保持率也显著高于对比例，达到了80％以上。这主要是由于实施例中，通过控制第一复合氧化物和第二复合物的颗粒粒径，使得粒径较小的第二复合物填充在第一复合氧化物的空隙内，达到了紧密堆积的效果，从而提高了复合正极材料的压实密度和克容量，因此提高了电池的容量密度和充放电比容量。另外，实施例10-15的复合正极材料，由于对复合氧化物进行了碳包覆和金属氧化物包覆，因此提高了钠离子电池的循环寿命和倍率性能。
与对比例5-6相比，实施例的复合正极材料通过含钠的有机聚合物对正极材料进行包覆，减少了金属离子的溶出，提高了正极材料的结构稳定性，同时还起到储钠功能，因此提高了钠离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：
第一复合氧化物，包括一次颗粒和/或二次颗粒，所述二次颗粒为所述一次颗粒的球形团聚体，第一复合氧化物的一次颗粒的粒径为Anm，所述第一复合氧化物的平均粒径为Bμm；
第二复合物，包括一次颗粒和/或二次颗粒，所述二次颗粒为所述一次颗粒的球形团聚体，所述第二复合物的一次颗粒的粒径为Cnm，所述第二复合物的平均粒径为Dμm；
有机聚合物，所述有机聚合物为咔唑类、聚酰胺、蒽醌类、对甲苯磺酸类中的一种或几种；
其中，所述第二复合物填充在所述第一复合氧化物的空隙内，所述有机聚合物包覆所述第一复合氧化物或/和所述第二复合物；
第一复合氧化物为含过渡金属元素的氧化物材料，所述第二复合物为普鲁士蓝体系和/或聚阴离子型化合物纳米颗粒；所述A的范围为150～600nm，所述B的范围为3～5μm，所述C的范围为50～300nm，所述D的范围为0.5～10μm。
2.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述第一复合氧化物为包覆或/和掺杂碳材料或/和金属氧化物材料的第一复合氧化物，所述第二复合物为包覆或/和掺杂碳材料或/和金属氧化物材料的第二复合物。
3.根据权利要求2所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述碳材料包括聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属氧化物材料为氮掺杂纳米金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd元素中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述有机聚合物包覆的厚度为50-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述
Figure FDA0003691841580000011
6.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述含过渡金属元素的氧化物材料的化学通式为NaxCuyFezMniM1-y-z-iO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素的组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5。
7.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述聚阴离子型化合物的化学通式为NaaMGbVc(PO4)d，MG选自O、Ti、Fe和Mn中的一种或多种，且a≥1，b≥0，c≥0，d≥1；
所述普鲁士蓝体系的化学通式为NajMAK[MB(CN)6]n.mH2O；其中，MA为过渡金属元素Fe，Co，Ni，Cu中的一种，MB为过渡金属元素Fe，Co，Ni，Cu中的一种，0.5＜j≤4，0≤k≤4，1≤n≤3，m≥0。
8.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述咔唑类为聚乙烯基咔唑钠，所述聚酰胺类为聚酰亚胺钠，所述蒽醌类为蒽醌二羟基钠，所述对甲苯磺酸类为对甲基苯磺酸钠。
9.一种钠离子电池正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层中包含权利要求1-8任一项所述的复合正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的钠离子电池正极片。
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