CN1214481C - 高能量可充电电化学电池,非水电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于电化学电池的非水电解质，包括：(a)至少一种有机溶剂；(b)至少一种由下述通式表示的电解活性盐：M’+m(ZRnXq-n)m，其中：M’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出的；Z是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；R代表从下述基中选出的基团：烃基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；X是卤素(I，Br，Cl，F)；m＝1-3；在Z＝磷、锑和砷的情况下，n＝0-5和q＝6，在Z＝铝和硼的情况下，n＝0-3和q＝4。还公开了含有嵌入阴极、金属阳极、上述类型的电解质的可充电、高能量密度电化学电池。

Description

高能量可充电电化学电池，非水电解质
发明领域和背景
本发明涉及利用具有嵌入阴极的非水液体电解质的电化学电池，尤其涉及利用嵌入阴极和镁阳极和非水液体电解液的电化学电池。
已知各种类型的高能量密度的电化学电池。这样的电池通常由过渡金属氧化物或硫族化物阴极活性材料、阳极活性碱金属或碱金属嵌入化合物、含有在对质子惰性的有机或无机溶剂或聚合物中溶解的基于碱金属的盐的电解质溶液构成。
理论上来说，可充电电池能够无限期的进行充放电，但是，事实上不能获得这种性能。各种阳极、阴极和电解质的退化机理是复杂的并且在一般的文献中探讨过。
两种基本类型的阴极适用于在环境温度下可充电的电池系统。可以采用液体阴极，允许容易地反应发生。液体阴极另外的优点在于在阴极表面上形成的薄膜或硬壳容易裂开，这样阴极活性保持高于循环过程。但是，阴极材料的迁移容易使阴极与阳极接触引起电池短路。因此，具有液体阴极的电化学电池需要在阳极上的保护性绝缘膜。
固体阴极在电解液中必须是不溶解的，必须能够以基本上可逆和快速的方式接受和释放电荷补偿离子。此类型固体阴极的基本例子是嵌入阴极。嵌入化学集中在离子或中性分子向无机或有机基质中的嵌入。在典型的嵌入阴极中，在电解液中溶解的阳离子插入到无机基质结构中。
特别重要的嵌入材料的一种类型是Chevrel相材料或Chevrel化合物。Chevrel化合物包含由钼和硫族-硫、硒、碲或者它们的混合物构成的不变部分。不变部分通式为Mo6Tn，其中T代表硫族，n通常是约8。Chevrel相材料的独特晶体结构允许一种或多种离子以可逆的、部分可逆的或不可逆的方式嵌入。嵌入化合物的化学计量比可以表示为MxMo6Tn，其中M代表嵌入金属，x可以依据特定金属的性能从0(没有嵌入金属)至4或更少之间变化。
金属离子向Chevrel化合物的嵌入释放能量。由于过程是部分地或完全可逆的，这些化合物尤其适用于在电化学电池中作电极。例如，锂、主要的嵌入离子可以通过施加电能从Chevrel化合物去除。在重新嵌入时，能量作为电能释放。
在高能量密度、可充电的电化学电池中的阴极活性材料必须与适合的阳极活性材料相配，所述阳极活性材料普遍由活性金属例如碱金属制成。但是，特定的阳极-阴极对的性能受电解质系统的性质的强烈影响。已知某种非水电解质与稳定阳极-阴极对配合良好，而与其他阳极-阴极对是无效的或者效力是明显减少的，这是由于在各成分之间随时间的反应会导致退化。结果，大部分现有技术涉及阴极活性材料、阳极活性材料和电解液不仅作为独立的个体，而且作为在适当电池系统中的单元。
Klemann等人的美国专利US4104451公开了具有碱金属阳极、硫族阴极以及在有机溶剂中的有机金属碱金属盐作为电解质系统的可逆电池。公开了含有有机硼基和铝基阴离子的碱金属盐的非水电解质系统。
Higashi等人在US4511642中公开的碱金属的有机金属硼酸盐由通式表示为：
其中R1-R4是从下述基中选出的有机基团：烃基、芳基、烯基、环烷基、烯丙基、杂环、氰基，M+代表碱金属离子。
美国专利US4139681描述了包含通式为ZMRnXi的电解活性金属盐配合物的电池，其中Z是来自含铝的基团中的一种金属，Rs是特定的卤代有机基团，Xs从各种卤化物、烃基、芳基、烷芳基、芳烷基选出。M指定
为碱金属，锂是优选实施例。
Armand等人的美国专利US4542081描述了用于构成电化学发生器的固体电解质材料的溶液。该化合物的通式为
                  (R-C≡C)4Z-，M+
其中Z是能够进入到4-配位的三价元素，例如铝，R代表非质子施主的基。M特指碱金属。
包括美国专利US4104451、4511642、4139681以及4542081在内的上述现有技术指定M是碱金属。因为碱金属阳极和碱土金属阳极相比更易于离子化，因此碱土金属阳极例如镁的采用相对于碱金属例如锂的采用显出了缺点。另外，在重新充电的情况下，电池必须能够重新沉积在放电期间以相对纯的状态溶解的、而在电极上没有沉积物形成的阳极金属。
但是，对于碱金属电池而言有许多缺点。碱金属尤其锂非常贵。碱金属是高反应性的。碱金属还是高易燃性的，由于碱金属与氧或其它活性材料的反应引起的火灾很难扑灭。锂是有污染的，已知锂化合物的严重生理影响，即使在很少量的情况下。结果，碱金属的采用需要专门的措施，例如干燥的室内，专门的设备和程序。
相比之下，金属镁和金属铝易于加工。所述金属是反应性的，但是表面迅速钝化，这样金属是高稳定性的。相对于碱金属而言，镁和铝都不贵。
Hoffman等人的美国专利US4894302公开了一种具有嵌入阴极、碱土阳极、含有有机溶剂和电解活性有机金属碱土金属盐的非水液体电解质的电化学电池，其中电解活性有机金属碱土金属盐的通式为
Figure C0081604800061
其中Z是硼或铝；R1-R4是从下述基中选出的基团：烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯基、环烷基、烯丙基、杂环烃、氰基；M代表碱土金属，例如镁。所述基团可以惰性地用取代基替代，所述取代基在考虑到电化学电池效力的电解质成分的电解性能方面没有不利影响，例如上述基的卤代或部分卤代衍生物。当采取全面考虑公开宽范围的有机基团和卤代有机基团时，没有考虑到将阴离子(Z)的金属种类结合到其它无机种类。
美国专利US5491039描述了含有固体聚合物基质和有机金属离子盐的固体单相电解质，此有机金属离子盐通式为：
                          Mc(ZRn)
其中Z是硼、铝或钛；Rn是各种取代的或未取代的有机基团；M是锂、钠、钾或镁，c是1或2，n是从1至6的整数。在美国专利US4894302中公开了公开了宽范围的有机基团或卤代有机基团，但是没有报道将阴离子(Z)的金属种类结合到其它无机种类。
美国专利US5491039和US4894302都公开了具有碱土金属阳极例如镁的电化学电池。但是对于商业化应用来说，这些镁电池必须本质上是可充电的，并且必须具有合理的保存期限。利用通常的嵌入阴极和根据现有技术的电解质来维持1.5V的电压是有问题的或是不可能的。在1.5V下工作的镁电池尤其倾向于电解质的分解以及两个电极表面的结壳/钝化。
因此，广泛认识到需要一种改进的非水电解质是很有利的，这种非水电解质允许生产比迄今所知的镁电池更安全、更清洁、更稳定、更有效、更经济的实用可充电镁电池产品。
发明概述
本发明是一种在电化学电池中采用的新型电解质。电解质的性能包括高导电性以及对于Mg/Mg+2可以超过2V的电化学范围(窗口)。在适当电池中电解质的采用有助于嵌入金属的基本上可逆的沉积。
根据本发明的技术，提供一种用于电化学电池的非水电解质，所述电解质包括：(a)至少一种有机溶剂；(b)至少一种由下述通式表示的电解活性盐：
                       M’+m(ZRnXq-n)m
其中：M’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出的；Z是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；R代表从下述基中选出的基团：烃基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；X是卤素(I，Br，Cl，F)；m＝1-3；在Z＝磷、锑和砷的情况下，n＝0-5以及q＝6，在Z＝铝、硼的情况下，n＝0-3以及q＝4。
根据下述本发明优选实施例中进一步的特点，将根据本发明的电解质结合到由所述电解质和适当阳极-阴极对构成的特定电化学电池之中。
根据优选实施例中的进一步的特点，一种这样的适当阳极-阴极对是镁金属阳极和镁嵌入化合物阴极。
还在另一个优选实施例中，镁嵌入化合物阴极是具有以下形式的镁-Chevrel嵌入阴极
                        CuxMgyMo6S8
其中x＝0-1，y＝0-2。
本发明成功地克服了现有电解液的缺点，提供了用于生产可行的、具有超过1.5伏特的名义电压的可充电镁电池的基础。
附图的简要说明
仅通过例子的方式，参考附图，在此描述本发明。
图1a和图1b是显示利用金电极、在四氢呋喃(THF)中的镁盐溶液的典型循环伏安法(voltammograms)的曲线图；
图2a-2d是显示在铜电极上沉积的金属镁的不同形式的扫描电子显微镜(SEM)的微观照片。
图3是由Chevrel相阴极、镁金属阳极、含有在THF中的Mg(AlCl2BuEt)2盐的电解质构成的电化学电池的电压图形的曲线，其中接着首先的五次循环(循环1-5)绘出循环340-345。
优选实施例的描述
本发明是在电化学电池中采用的新型电解质。电解质的性能包括高导电性和对于Mg/Mg+2能够超过2V的电化学窗口。在适当电池中电解质的采用有助于金属镁在阳极集流体上基本上可逆的沉积以及在阴极材料中镁的可逆嵌入。
虽然碱金属是很容易离子化的，但是其它金属阳极的采用例如镁和铝认为是有利的。镁和铝和碱金属相比非常的便宜。碱金属是高反应性的和高易燃性的，碱金属引起的火很难扑灭。特别是，锂是有毒的，已知它的化合物严重的生理影响，即使是少量的情况下。结果，碱金属的采用需要专门措施，例如干燥的空间、专门的设备以及专门的程序。
镁和铝是反应性的，但表面遭受迅速钝化，这样从实际应用的角度出发，所述金属是高稳定性的。镁和铝是易得而且便宜的，无毒，无害，因此，是用于电化学电池尤其是用于电解液的所希望的原料。
虽然已知基于镁的一次电化学电池，但是这种电池是非可充的，仅用于军事应用。利用通常的嵌入阴极和根据现有技术的电解质，维持1.5伏特的电压是有问题的甚至是不可能的。在1.5V下工作的镁电池尤其容易造成电解质分解以及电极表面的结壳/钝化。
本发明提供一种用于电化学电池中的非水电解质，所述电解质包括：(a)至少一种有机溶剂；(b)至少一种由下述通式表示的电解活性盐：
                  M’+m(ZRnXq-n)m
其中：M’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出的；Z是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；R代表从下述基中选出的基团：烃基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；X是卤素(I，Br，Cl，F)；m＝1-3；在Z＝磷、锑和砷的情况下，n＝0-5以及q＝6，在Z＝铝、硼的情况下，n＝0-3以及q＝4。
如上所述，具有根据本发明的电解质和适当阳极-阴极对的电池的电化学窗口是2伏特，这样在没有电解质分解和电极结壳的条件下、电池可以以稳定、可逆的方式在1.5伏特下工作。
在本发明的优选实施例中，根据本发明的电解质用在具有金属阳极和嵌入阴极的电化学电池中。
已知特定的非水电解质与特定的阳极-阴极对配合良好，而与其它阳极-阴极对的配合是无效的或者效力明显减少，这或是因为电解质不是惰性的，或是因为它在循环过程中发生退化。因此，对于电解质不仅作为独立的实体，而且作为在含有合适的阳极-阴极对的系统中的单元来看待是重要的。
因此，根据下述本发明优选实施例的进一步的特点，根据本发明的电解质是结合到含有适当阳极-阴极对的特定电化学电池中的。
当包括镁、锂、铝、钙的各种金属用作电解液的阳极时，特定的适用电池包括根据本发明的电解液，镁金属阳极和镁嵌入化合物阴极。
还在另一个优选实施例中，镁嵌入化合物阴极是具有以下形式的镁-Chevrel嵌入阴极
                        CuxMgyMo6S8
其中x＝0-1，y＝0-2。
具有根据本发明的改进电解质的电解电池的原理和工作可以参考附图和附带说明更好的理解。
本发明的电解质组合物包括有机溶剂和上述M’+m(ZRnXq-n)m形式的电化学活性有机金属盐。这种形式的有机金属盐可以与相容性的非有机金属盐结合，或与其它形式的相容性的有机金属盐结合。
许多和不同有机溶剂适用于本发明的电解质中，包括醚、有机碳酸酯、内酯、酮、腈、脂肪族和芳香族的烃溶剂和有机硝基溶剂。具体而言，可适用的溶剂包括乙腈、己烷、THF、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、二甲基亚硫酸酯、环丁砜以及硝基乙烷。
与根据本发明的电解质结合采用的嵌入阴极包括过渡金属氧化物、硫族化物、卤化物及其组合。具体而言，过渡金属氧化物包括V2O5、TiS2、MoS2、ZrS2、Co3O4、MnO2、Mn2O4，硫族化物包括Chevrel相化合物。例1
用于与根据本发明的电解质结合的镁-Chevrel嵌入阴极根据由Goecke，sch？lhorn等人研究的工序进行合成( Inorg.chem.26，p.1805(1987))。将高纯度的元素硫、钼和铜以4∶3∶1的化学计量比例添加。在紧密混合并压成丸片状之后，将混合物在10-5乇的真空度下密封在石英安瓿瓶中。将安瓿瓶放置在加热炉中，以400℃/h的速率将温度升到450℃。然后在450℃恒温24h。接着，以400℃/h的速率将温度升到700℃，在700℃恒温24h。然后以120℃/h的速率将温度升到1050℃，并在1050℃恒温48h。在以120℃/h的速率将温度降至室温之后，安瓿瓶破裂。用研钵和杵将所获得的铜钼硫化物(Cu2Mo6S8)研磨成细粉。
铜钼硫化物粉末与载有聚四氟乙烯的炭黑(CB)混合。所得的膏状物分散在不锈钢筛网上并挤压。所形成的复合电极以室温在真空下烘24h。
随后对电极进行电化学预处理，其中在宿主基质(Cu2Mo6S8)中的某些铜离子脱出。在非水介质中进行铜的电化学脱出，此非水介质为含有1MMg(ClO4)2的乙腈溶液。通过其中控制了电位上限的静电充电处理来进行脱出。
在通过乙腈中清洗接着将电极烘干之后，在含有1M Mg(ClO4)2的乙腈溶液中以各种扫描速率在相对于Ag/Ag+1参比电极的-1.6V和0.01V之间进行充放电循环。观察到显著的电化学氧化还原活性，具有相对于Ag/Ag+在-1.219V的主要氧化峰以及相对于Ag/Ag+在-1.41V的相对应主要还原峰。与嵌入-脱去过程有关的电荷分别是71mAh/g和72mAh/g，在下述通式中对应于y＝1.09-1.12，
                      Cu0.13MgyMo6S8
嵌入过程的化学和电化学可逆性经多次循环证实。
例2
现在参考附图，图1a和图1b是显示利用金电极、在四氢呋喃(THF)中的醚-镁有机-卤素铝酸盐溶液的典型循环伏安法(voltammograms)的曲线图。
图1a显示了利用金工作电极、利用THF溶液所获得的Mg(AlCl3Bu)2的动电位工作状态。在-1V的峰是由于金属镁的沉积，在0.9V附近的峰归因于随后的金属镁的电化学溶解。用此系统所获得的电化学窗口超过2.6V。由循环伏安法清楚地证明镁沉积和溶解是完全可逆的。
在THF溶液中的Mg(AlCl2BuEt)2的动电位响应在图1b中示出。随着镁沉积峰在-0.3V(相对于Mg/Mg+)开始，随后在0.4V镁再溶解峰出现，电化学窗口跨度超过2.3V。当在先前的情况下，从循环伏安法证明镁沉积和溶解是完全可逆的。
上述结果与Hoffman等人在美国专利US4894302所提出的电解质取得的结果相比更优。用现有技术的有机硼烷盐所获得的电化学窗口，利用二丁基-二苯硼酸镁(Mg(BBu2Ph2)2)以对照研究的方式测量，跨度仅约1.8-1.9V。利用根据本发明的电解质所获得的较宽电化学窗口表明了对于电解质改善的稳定性，允许采用更高能的阴极材料，这样电池的循环寿命和能量密度明显提高。
图2中提供的SEM微型照片显示出用于根据本发明的电解质和电化学电池的各种类型的镁沉积图形。图2a-2b对应于上述电化学电池，其中电解质是在TFT溶液中的Mg(AlCl3Bu)2；图2c-2d对应于上述电化学电池，其中电解质是在TFT溶液中的Mg(AlCl2BuEt)2。采用Mg(AlCl3Bu)2，与Mg(AlCl2BuEt)2相比取得了更宽的电化学窗口。但是，镁以球状或球形簇的方式沉积。在Mg(AlCl2BuEt)2情况下，该盐提供了稍微更窄一些的电化学窗口，但是考虑到金属镁的沉积更加均匀，这样循环性能明显增加。两种电解质与现有技术的电解质相比，显示出优异的电化学性能。
结合SEM显微镜方法，由EDAX(通过X射线荧光的能量分布分析)进行元素分析。元素分析证明金属镁的沉积基本上是纯的。
例3
制备由Chevrel相阴极、金属镁阳极、含有在THF中的Mg(AlCl2BuEt)2盐的电解液的电化学电池。25.7mg阴极由含有10wt％炭黑和作为粘合剂的10wt％PVDF的浸提去铜的Chevrel相材料的混合物分散在不锈钢筛网上构成。由在THF中的0.25摩尔的Mg(AlCl2BuEt)2盐制备所述溶液。阳极是直径为16mm和厚为0.2mm的纯镁金属圆片。电池包装在不锈钢“硬币电池”结构中，具有由玻璃纤维制成的纸隔板。电池以23.3毫安/克的电流密度在标准充电器-放电器上进行循环。对于循环的电位限于在全放电状态的0.5V和对于全充电状态是1.8V之间。
将电池进行超过3个月的持续循环。从图3中清楚证明了电池的优异循环能力，其中接着首先的五次循环(循环1-5)绘出循环340-345。电池性能在整个试验阶段保持很强。在每次放电中获得的充电密度是每克阴极材料61mAh。
例4
如下制备根据本发明的电解质：在庚烷中溶解市售、试剂级MgBu2。根据摩尔比将市售、试剂级AlEtCl3以滴入的方式加入到MgBu2溶液中。在惰性气体下搅拌混合物48小时，Mg(Bu2AlCl2)3从溶液中结晶出来。通过抽真空除去溶剂。醚溶剂非常慢地添加到有机镁盐以形成饱和溶液(在0.5M附近)。
饱和Mg(Bu2AlCl2)3溶液的离子导电性在平行电池结构中在100kHz是6.9*10-3Scm-1mol-1。
应理解上述说明仅作为例子，在本发明实质和范围内的其他许多实施例是可行的。

Claims (11)

1.一种用于电化学电池中的非水电解质，所述电解质包括：
(a)至少一种有机溶剂；以及
(b)至少一种由下述通式表示的电解活性盐：
          Mg+2(ZRnClq-n)2
其中：
Z选自铝、硼、磷；
R代表从下述基中选出的基团：烷基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；
在Z＝磷的情况下，n＝0-5和q＝6，以及
在Z＝铝、硼的情况下，n＝0-3和q＝4。
2.根据权利要求1的非水电解质，其中所述基团中至少之一不同于其它所述基团。
3.根据权利要求1的非水电解质，其中Z是铝。
4.根据权利要求1的非水电解质，其中Z是铝，R是两个不同烷基基团。
5.根据权利要求1的非水电解质，其中有机溶剂含有四氢呋喃，Z是铝，R是两个不同烷基。
6.根据权利要求1的非水电解质，其中电解活性盐是Mg(BuAlCl3)2。
7.一种电化学电池，包括：
(a)金属阳极；
(b)嵌入阴极；以及
(c)一种非水电解质，包括：
至少一种有机溶剂；以及
至少一种由下述通式表示的电解活性盐：
                Mg+2(ZRnClq-n)2
其中：
Z选自铝、硼或磷；
R代表从下述基中选出的基团：烷基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；
在Z＝磷的情况下，n＝0-5和q＝6，以及
在Z＝铝和硼的情况下，n＝0-3和q＝4。
8.根据权利要求7的电化学电池，其中Z是铝，R是两个不同烷基基团。
9.根据权利要求7的电化学电池，其中所述嵌入阴极是Chevrel-目嵌入阴极。
10.根据权利要求9的电化学电池，其中所述Chevrel-相嵌入阴极由通式表示为：
        CuxMgyMo6S8
其中x＝0-1  以及y＝0-2。
11.根据权利要求7的电化学电池，其中所述金属阳极是镁。
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