KR20020060200A - 고에너지의 재충전형 전기화학 전지 비수성 전해질 - Google Patents

고에너지의 재충전형 전기화학 전지 비수성 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 유기 용매; 및 (b) 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 하나 이상의 염을 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 비수성 전해질을 제공한다:
M'+m(ZRnXq-n)m
상기식에서, M'는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Z는 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R은 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질 및 아미도 중에서 선택된 라디칼을 나타내고; X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이며; m은 1 내지 3이고; Z가 인, 안티몬 및 비소인 경우, n은 0 내지 5이고 q는 6이며; Z가 알루미늄 및 붕소인 경우, n은 0 내지 3이고 q는 4이다.
본원에는 삽입 음극, 금속 양극, 및 상기 언급된 유형의 전해질을 함유하는 재충전형 고에너지 밀도 전기화학 전지가 또한 기재되어 있다.

Description

고에너지의 재충전형 전기화학 전지 비수성 전해질{HIGH-ENERGY, RECHARGEABLE, ELECTROCHEMICAL CELLS NON-AQUEOUS ELECTROLYTES}
각종 종류의 재충전형 고에너지 밀도 전기화학 전지가 공지되어 있다. 이러한 전지는 통상적으로, 전이 금속 산화물 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 음극-활성 재료, 양극-활성 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 삽입 화합물, 및 비양성자성 유기 또는 무기 용매 또는 중합체에 용해된 알칼리계 염을 함유하는 전해질 용액으로 이루어진다.
이론적으로, 재충전형 전지는 무기한으로 충전과 방전시킬 수 있지만, 실제적으로 이러한 성능을 획득하기는 어렵다. 각종 양극, 음극 및 전해질의 분해 기전은 복잡하고 당해 분야의 문헌에 개괄적으로 고찰되어 있다.
2가지 기본 유형의 음극이 주위 온도에서 재충전식인 배터리 시스템에 적절하다. 반응들을 용이하게 수행할 수 있도록 해주는 액상 음극을 사용할 수 있다. 액상 음극은 또한, 이러한 음극의 표면 위에 형성되는 박막이나 크러스트(crust)가균열되는 경향이 있어, 순환 과정 내내 높은 음극 활성이 유지된다는 점에서 유리하다. 그러나, 이러한 음극 재료의 이동도는 양극 단락 회로(short-circuit) 전지와의 접촉시 불리해진다. 따라서, 액상 음극을 지닌 전기화학 전지는 양극 상에 보호성 절연막을 필요로 한다.
고형 음극은 전해질에 불용성이어야만 하고, 전하-보정 이온을 실질적으로 비가역적이고 신속한 방식으로 수용 및 방출시킬 수 있어야만 한다. 이와 같은 변화를 준 고형 음극의 가장 좋은 예가 삽입 음극이다. 삽입 화학은 이온 또는 중성 분자를 무기 또는 유기 매트릭스 내로 삽입하는 것에 초점을 맞춘다. 전형적인 삽입 음극에서는, 전해질 용액 내에 용해된 양이온이 무기 매트릭스 구조물 내로 삽입된다.
특히 중요한 한 가지 유형의 삽입 재료는 쉐브렐(Chevrel)-상 재료, 또는 쉐브렐 화합물로서 공지되어 있다. 쉐브렐 화합물은 몰리브덴과 칼코겐(황, 셀레늄, 텔루륨 또는 이의 혼합물)으로 이루어진 불변부를 함유한다. 이러한 불변부는 일반적으로 식 Mo6Tn(여기서, T는 칼코겐을 나타내고 n은 통상적으로 약 8이다)을 갖는다. 쉐브렐-상 재료의 독특한 결정 구조로 인해, 하나 이상의 금속 이온을 가역적, 부분 가역적 또는 비가역적 방식으로 삽입시킬 수 있다. 상기 삽입 화합물의 화학양론은 MxMo6Tn(여기서, M은 삽입된 금속을 나타내고 x는 특정한 금속의 성질에 따라서 0(삽입된 금속이 없음) 내지 4 이하로 다양할 수 있다)으로서 나타낼 수 있다.
금속 이온을 쉐브렐 화합물 내로 삽입하면 에너지가 방출된다. 이러한 과정은 부분적으로 가역적이거나 완전히 가역적이기 때문에, 이들 화합물은 전기화학 전지에서 전극으로서 특히 적합하다. 예를 들면, 뛰어난 삽입 이온인 리튬은 전기 에너지를 부하함으로써 쉐브렐 화합물로부터 제거시킬 수 있다. 이러한 에너지는 재삽입시 전기 에너지로서 방출된다.
고에너지 밀도의 재충전형 전기화학 전지 내의 음극 활성 재료는, 대부분이 통상 알칼리 금속 등의 활성 금속으로 만들어진 적합한 양극 활성 재료와 쌍을 이루어야만 한다. 그러나, 특정한 양극-음극 커플의 성능은 전해질 시스템의 특성에 상당한 영향을 받는다. 특정 비수성 전해질이 특정한 양극-음극 커플과 잘 부합하여 수행되고 다른 양극-음극 커플과는 비효율적이거나 효율이 상당히 떨어지는 것으로 공지되어 있는데, 이는 이들 성분들 간의 반응이 시간이 지남에 따라 분해를 유발시키기 때문이다. 그 결과, 기존의 선행기술 상당 부분은 독립적인 실체로서 뿐만 아니라 적절한 배터리 시스템 내의 유니트로서의 전해질, 음극 활성 재료 및 양극 활성 재료에 관한 것이다.
클레만(Klemann) 등의 미국 특허 제4,104,451호에는 알칼리 금속 양극, 칼코게나이드 음극, 및 전해질 시스템으로서의 유기 용매 중의 유기 금속성 알칼리 금속 염을 갖는 가역 배터리가 기재되어 있다. 유기 붕소계 또는 알루미늄계 음이온의 알칼리 금속 염을 함유하는 비수성 전해질 시스템이 기재되어 있다.
다음 식으로 나타낸 알칼리 금속의 오가노보레이트 염이 히가시(Higashi) 등의 미국 특허 제4,511,642호에 기재되어 있다:
상기식에서, R1 내지 R4는 알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 알릴, 헤테로사이클릭 및 시아노 중에서 선택된 유기 라디칼이고; M+는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.
미국 특허 제4,139,681호에는 식 ZMRnXi를 갖는 전해질적으로 활성인 금속 염 착물(여기서, Z는 알루미늄을 함유하는 그룹으로부터의 금속이고, Rs는 명시된 할로 유기 라디칼이며, Xs는 각종 할라이드, 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 중에서 선택되고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬이다)를 함유하는 전지가 기재되어 있다.
아르망(Armand)의 미국 특허 제4,542,081호에는 전기화학 발전기의 고형 전해질 재료를 구성하기 위한 용액이 기재되어 있다. 이 화합물은 다음 식을 갖는다:
(R-C≡C)4Z-, M+
상기식에서, Z는 4-배위 내로 도입될 수 있는 3가 원소, 예를 들면, 알루미늄이고, R은 비-양성자 공여체인 그룹을 나타내며, M은 알칼리 금속으로 명시된다.
미국 특허 제4,104,451호, 제4,511,642호, 제4,139,681호 및 제4,542,081호를 포함한, 상기 언급된 선행 기술은 M이 알칼리 금속이라고 명시하고 있다. 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 양극을 사용하는 것은 리튬과 같은 알칼리 금속을 사용하는 것이 비해 불리한 것으로 여겨지는데, 이는 알칼리 금속 양극이 알칼리 토금속 양극 보다 훨씬 더 용이하게 이온화되기 때문이다. 또한, 재충전시 전지는 방전 동안에 용해된 양극 금속을 비교적 순수한 상태로 재용착시킬 수 있어야 하고, 전극 상에 용착물이 전혀 형성되지 않게 해야한다.
그러나, 알칼리 배터리에게는 수 많은 단점들이 있다. 알칼리 금속, 특히 리튬은 값이 비싸다. 알칼리 금속은 고도로 반응성이다. 알칼리 금속은 또한, 상당히 인화성이고, 알칼리 금속과 산소 또는 기타 활성 재료와의 반응을 진화시키기가 극도로 어렵기 때문에 쉽게 발화된다. 리튬은 유독성이며, 이의 화합물은 심지어 미량에서도 심각한 생리적 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 알칼리 금속을 사용하기 위해서는, 특수 설비, 예를 들면, 건조실, 특수 장비 및 특수 과정이 요구된다.
이와는 구별되게, 마그네슘 금속과 알루미늄 금속은 가공 처리하기가 용이하다. 이러한 금속들은 반응성이지만, 표면을 신속하게 안정화시키기 때문에, 이들 금속은 고도로 안정적이다. 마그네슘과 알루미늄 모두는 알칼리 금속에 비해 저렴하다.
호프만(Hoffman) 등의 미국 특허 제4,894,302호에는 삽입 음극, 알칼리 토금속 양극, 및 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 유기 금속성 알칼리 토금속 염과 유기 용매를 함유하는 비수성 액상 전해질을 갖는 전기화학 전지가 기재되어 있다:
상기식에서, Z는 붕소 또는 알루미늄이고; R1 내지 R4는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알릴, 헤테로사이클릭 알킬 및 시아노 중에서 선택된 라디칼이며; M은 마그네슘 등의 알칼리 토금속을 나타낸다. 이들 라디칼은 전기화학 전지에서의 효능과 비교해서 해당 전해질 조성물의 전해질 특성에 어떠한 해로운 영향도 미치지 않는 치환체, 예를 들면, 상기 그룹의 할로겐화 또는 부분 할로겐화 유도체에 의해 비활성적으로 치환될 수 있다. 광범위한 유기 라디칼과 할로겐화 유기 라디칼을 총망라하여 기재하는데 관심을 두긴 하였지만, 음이온(Z)의 금속성 종을 또 다른 무기 종에 결합하는 것은 고려되지 않았다.
미국 특허 제5,491,039호에는 고형의 중합체성 매트릭스와 다음 식의 유기 금속성 이온 염을 함유하는 고형의 단일 상 전해질이 기재되어 있다:
Mc(ZRn)
상기식에서, Z는 붕소, 알루미늄 또는 티타늄이고; Rs는 각종의 치환되거나치환되지 않은 유기 라디칼이며; M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘이며; c는 1 또는 2이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 미국 특허 제4,894,302호에서와 같이, 광범위한 유기 라디칼과 할로겐화 유기 라디칼이 기재되긴 하였지만, 음이온(Z)의 금속성 종을 또 다른 무기 종에 결합하는 것은 보고되어 있지 않다.
미국 특허 제5,491,039호와 미국 특허 제4,894,302호 모두에는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 양극을 갖는 전기화학 전지가 기재되어 있다. 그러나, 상업적인 적용을 위해서는, 이러한 마그네슘 배터리가 필수적으로 재충전형이어야만 하고, 합리적인 보존 수명을 지녀야만 한다. 선행 기술에 따라서 통상의 삽입 음극과 전해질을 사용하는 경우에는, 전압을 1.5볼트로 유지시키는 것이 불가능하거나 문제를 일으킨다. 1.5볼트에서 작동하는 마그네슘 배터리는 특히 전해질 분해를 일으키기 쉽고 양 전극 표면에 외피를 형성하고/이들 표면을 안정화시키기 쉽다.
따라서, 지금까지 공지된 것 보다 안전하고 깨끗하며, 보다 내구성이 강하고, 효율적이며 경제적일 수 있는, 실제적인 재충전형 마그네슘 배터리를 제조할 수 있게 해주는 개선된 비수성 전해질에 대한 필요성이 광범위하게 인식되어 있어, 이러한 전해질을 갖는 것이 상당히 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 신규한 유형의 전해질에 관한 것이다. 이러한 전해질의 특성에는 높은 전도율과 2V 대 Mg/Mg+2를 초과할 수 있는 전기화학 윈도(window)가 포함된다. 당해 전해질을 적절한 전지에 사용하게 되면, 삽입성 금속의 실재적-가역 용착이 증진된다.
본 발명의 교시에 따르면, (a) 하나 이상의 유기 용매; 및 (b) 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 하나 이상의 염을 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 비수성 전해질이 제공된다:
M'+m(ZRnXq-n)m
상기식에서, M'는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Z는 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R은 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질 및 아미도 중에서 선택된 라디칼을 나타내고; X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이며; m은 1 내지 3이고; Z가 인, 안티몬 및 비소인 경우, n은 0 내지 5이고 q는 6이며; Z가 알루미늄 및 붕소인 경우, n은 0 내지 3이고 q는 4이다.
다음에 기재된 본 발명의 바람직한 양태에서의 추가의 특징에 따르면, 본 발명에 따르는 전해질은 이러한 전해질과 적절한 양극-음극 쌍으로 구성된 특수한 전기화학 전지 내로 혼입된다.
바람직한 양태에서의 추가의 특징에 따르면, 이러한 적절한 하나의 양극-음극 쌍은 마그네슘 금속 양극과 마그네슘 삽입-화합물 음극이다.
또 다른 바람직한 양태에서는, 마그네슘 삽입-화합물 음극이 다음 형태의 마그네슘-쉐브렐 삽입 음극이다:
CuxMgyMo6S8
상기식에서, x는 0 내지 1이고 y는 0 내지 2이다.
본 발명은 현재 공지되어 있는 전해질의 단점들에 성공적으로 역점을 두어, 1.5볼트를 초과하는 공칭 전압을 지닌 고활성의 재충전형 마그네슘 배터리를 제조하기 위한 기본 이념을 제공해준다.
본 발명은 삽입 음극(intercalation cathode)과 함께 비수성 액상 전해질을 활용하는 전기화학 전지에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 비수성 액상 전해질 용액, 삽입 음극 및 마그네슘 양극을 활용하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 단지 예로써 본원에 기재된다.
도 1a 및 도 1b는 금 전극을 사용하여 테트라하이드로푸란(THF) 중의 마그네슘 염 용액의 전형적인 순환 전압전류그림(voltammogram)을 표시하는 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 구리 전극 상에서 상이한 형태의 금속성 마그네슘 용착을 도시한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 THF 중의 Mg(AlCl2BuEt)2염을 함유하는 전해질, 쉐브렐-상 음극, 및 마그네슘 금속 양극으로 이루어진 전기화학 전지의 전압 패턴 그래프인데, 여기서는 주기 340 내지 345가 처음 5 주기(주기 1 내지 5) 다음에 플롯팅되어 있다.
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 신규한 유형의 전해질에 관한 것이다. 이러한 전해질의 특성에는 높은 전도율과 2V 대 Mg/Mg+2를 초과할 수 있는 전기화학 윈도가 포함된다. 당해 전해질을 적절한 전지에 사용하게 되면, 양극 집전 장치 상에서의 마그네슘 금속의 실재적-가역 용착이 증진되고, 음극 재료 내에서의 마그네슘의 가역 삽입이 촉진된다.
알칼리 금속이 용이하게 이온화되긴 하지만, 기타 금속 양극, 예를 들면, 마그네슘 또는 알루미늄을 사용하는 것이 유리한 것으로 결정되었다. 마그네슘과 알루미늄은 알칼리 금속에 비해 매우 저렴하다. 알칼리 금속은 고도로 반응성이고, 상당히 인화성이며, 알칼리 발화는 진화시키기가 극도로 어렵다. 특히 리튬은 유독성이며, 이의 화합물은 심지어 미량에서도 심각한 생리적 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 알칼리 금속을 사용하기 위해서는, 특수 설비, 예를 들면, 건조실, 특수 장비 및 특수 과정이 요구된다.
마그네슘과 알루미늄은 반응성이긴 하지만, 표면을 신속하게 안정화시키기 때문에, 실제로는 이들 금속이 고도로 안정적이다. 마그네슘과 알루미늄은 입수 가능하고 가격이 저렴하며, 비독성이고, 유해하지 않으며, 작동시키기가 용이하며, 그 자체로서, 전기화학 전지에 대한 상당히 바람직한 원료 및 특히 전해질 용액에 대한 상당히 바람직한 원료이다.
마그네슘에 근거한 1차 전기화학 전지가 공지되어 있긴 하지만, 이러한 전지는 재충전식이 아니고, 군사용으로만 사용되고 있다. 선행 기술에 따라서 통상의 삽입 음극과 전해질을 사용하는 경우에는, 전압을 1.5볼트로 유지시키는 것이 불가능하거나 문제를 일으킨다. 1.5볼트에서 작동하는 마그네슘 배터리는 특히 전해질 분해를 일으키기 쉽고 전극 표면에 외피를 형성하고/이들 표면을 안정화시키기 쉽다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 유기 용매; 및 (b) 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 하나 이상의 염을 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 비수성 전해질을 제공한다:
M'+m(ZRnXq-n)m
상기식에서, M'는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Z는 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; R은 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질 및 아미도 중에서 선택된 라디칼을 나타내고; X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이며; m은 1 내지 3이고; Z가 인, 안티몬 및 비소인 경우, n은 0 내지 5이고 q는 6이며; Z가 알루미늄 및 붕소인 경우, n은 0 내지 3이고 q는 4이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르는 전해질과 적절한 양극-음극 쌍을 갖는 전지의 전기화학 윈도는 2볼트이기 때문에, 이러한 전지는 전해질을 분해하지 않고 또한 전극 표면에 외피를 형성하지 않으면서도 1.5볼트에서 안정적이고 가역적인 방식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 본 발명에 따르는 전해질이 금속 양극과 삽입 음극을 갖는 전기화학 전지에서 작용한다.
특정 비수성 전해질이 특정한 양극-음극 커플과 잘 부합하여 수행되고, 다른 양극-음극 커플과는 비효율적이거나 효율이 상당히 떨어지는 것으로 공지되어 있는데, 이는 상기 전해질이 불활성이 아니거나 순환 동안에 분해되기 때문이다. 따라서, 이는 독립적인 실체로서 뿐만 아니라 적절한 양극-음극 쌍을 함유하는 시스템 내의 유니트로서 전해질을 처리하는 것과 관련이 있다.
따라서, 다음에 기재된 본 발명의 바람직한 양태에서의 추가의 특징에 따르면, 본 발명에 따르는 전해질은 적절한 양극-음극 쌍을 함유하는 특수한 전기화학 전지 내로 혼입된다.
마그네슘, 리튬, 알루미늄 및 칼슘을 포함한 각종 금속이 전해질 용액에 대한 양극으로서 적합하긴 하지만, 특히 적절한 배터리는 본 발명에 따르는 전해질, 마그네슘 금속 양극 및 마그네슘 삽입 화합물 음극을 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서는, 마그네슘 삽입-화합물 음극이 다음 형태의 마그네슘-쉐브렐 삽입 음극이다:
CuxMgyMo6S8
상기식에서, x는 0 내지 1이고 y는 0 내지 2이다.
본 발명에 따르는 개선된 전해질을 이용한 전해질 전지의 원리와 작동은 도면과 첨부되는 기재 내용을 참도하여 보다 잘 이해될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 유기 용매와 상기 언급된 바와 같은 식 M'+m(ZRnXq-n)m의 전기화학적으로 활성인 유기 금속성 염을 포함한다. 이러한 형태의 유기 금속성 염은 화합성 비-유기 금속성 염 또는 다른 형태의 화합성 유기 금속성 염과 조합할 수 있다.
에테르, 유기 탄산염, 락톤, 케톤, 니트릴, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매 및 유기 니트로 용매를 포함한 각종의 많은 유기 용매가 본 발명의 전해질에 사용하기 적합하다. 보다 구체적으로 언급하면, 적합한 용매에는 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, THF, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸설폭사이드, 디메틸설파이트, 설폴란 및 니트로메탄이 포함된다.
본 발명에 따르는 전해질과 연계해서 사용된 삽입 음극에는 전이 금속 산화물, 칼코게나이드 및 할로게나이드, 및 이들의 조합물이 포함된다. 보다 구체적으로 언급하면, 전이 금속 산화물에는 V2O5, TiS2, MoS2, ZrS2, Co3O4, MnO2, Mn2O4이 포함되고, 칼코게나이드에는 쉐브렐-상 화합물이 포함된다.
실시예 1
본 발명에 따르는 전해질과 연계해서 사용하기 위한 마그네슘-쉐브렐 삽입 음극은 문헌[참조: Goecke, Sch?lhorn et al.,Inorg. Chem.26, p. 1805(1987)]에 기재된 과정에 따라서 합성한다. 고순도의 원소 황, 몰리브덴 및 구리를 4:3:1의 화학양론비로 가한다. 잘 혼합하고 펠렛으로 가압한 후, 이 혼합물을 10-5토르의 용적 하에 석영 앰풀 내에 밀봉시킨다. 이 앰풀을 전기로(furnace)에 놓아 두고, 온도를 400℃/h의 비율로 450℃까지 상승시킨다. 온도를 24시간 동안 450℃로 유지시킨다. 다시, 온도를 400℃/h의 비율로 700℃까지 상승시키고 24시간 동안 700℃로 유지시킨다. 이어서, 온도를 120℃/h의 비율로 1050℃까지 상승시키고 48시간 동안 1050℃로 유지시킨다. 120℃/h의 비율로 실온으로 냉각시킨 후, 상기 앰풀을 분쇄하여 개방시킨다. 수득된 구리 몰리브데늄 설파이드(Cu2Mo6S8)를 모르타르와 막자(pestle)를 사용하여 미세한 분말로 분쇄시킨다.
이러한 구리 몰리브데늄 설파이드 분말을 테플론-부하된 카본 블랙(CB)과 혼합한다. 이로써 생성된 페이스트를 스텐레스 강 메쉬 상에 확산시키고 가압한다. 형성된 복합 전극을 실온에서 24시간 동안 진공 하에 건조시킨다.
이 전극을 대상으로 하여 연속해서 전기화학적 예비처리시키는데, 여기서는 호스트 매트릭스(Cu2Mo6S8) 중의 몇몇 구리 이온을 탈삽입시킨다. 이러한 구리의 전기화학적 탈삽입은 비수성 매질, 즉 아세토니트릴 중의 Mg(ClO4)2의 1M 용액에서 수행한다. 이러한 탈삽입은 퍼텐셜의 상한치를 제어시킨 정전류식(galvanostatic) 충전 과정에 의해 수행한다.
아세토니트릴 중에서 철저히 세척한 다음 전극을 건조시킨 후, Ag/Ag+1참조 전극과 비교해서, -1.6V 내지 0.01V의 각종 주사율로 아세토니트릴 중의 Mg(ClO4)2의 1M 용액에서 충전-방전 주기를 수행한다. 현저한 전기화학 레독스 활성이 관찰되었는데, 주 산화 피크는 -1.219V 대 Ag/Ag+에서 관찰되었고, 상응하는 주 환원 피크는 -1.41V 대 Ag/Ag+에서 관찰되었다. 삽입-탈삽입 과정과 연관된 전하는 각각 71mAh/g 및 72mAh/g이며, 이는 다음 식에서의 y=1.09 내지 1.12에 상응한다:
Cu0.13MgyMo6S8
상기 삽입 과정의 화학적 및 전기화학적 가역성이 여러 주기에 걸쳐 입증되었다.
실시예 2
도면을 참조로 하면, 도 1a 및 도 1b는 금 전극을 사용하여 테트라하이드로푸란(THF) 중의 에테르-마그네슘 유기 할로-알루미네이트 용액의 전형적인 순환 전압전류그림을 표시한 그래프이다.
도 1a는 금 작동 전극을 사용하여 THF 용액을 이용하여 수득된 Mg(AlCl3Bu)2의 변전위 행위(potentiodynamic behavior)를 도시한 것이다. -1V에서의 피크는 마그네슘 금속의 용착때문이고, 대략 0.9V에서의 피크는 마그네슘 금속의 후속 전기화학 용해로부터 비롯된 것이다. 이러한 시스템을 이용하여 수득된 전기화학 윈도는 2.6V를 초과한다. 마그네슘 용착과 용해 과정이 전적으로 가역적이라는 것은 순환 전압전류그림으로부터 명백히 입증된다.
THF 용액 중의 Mg(AlCl2BuEt)2의 변전위 반응이 도 1b에 도시되어 있다. 전기화학 윈도는 2.3V에 걸쳐 확산되고, 마그네슘 용착은 -0.3V(대 Mg/Mg+)에서 출발하고, 후속 마그네슘 재용해 피크는 0.4V에서 발생된다. 앞서의 경우에서와 같이, 마그네슘 용착과 용해 과정이 전적으로 가역적이라는 것은 순환 전압전류그림으로부터 명백히 입증된다.
상기 언급된 결과를 호프만 등의 미국 특허 제4,894,302호에 의해 제시된 전해질을 사용한 경우에 수득된 결과와 유리하게 비교한다. 마그네슘 디부틸-디페닐 보로네이트(Mg(BBu2Ph2)2)를 사용한 비교 연구에서 측정된, 선행 기술의 오가노-보란 염을 사용하여 수득된 전기화학 윈도는 단지 약 1.8 내지 1.9V 상으로만 확산된다. 본 발명에 따르는 전해질을 사용하여 수득된 보다 넓은 전기화학 윈도는 전해질 용액에 대한 개선된 안정성을 지시해주고 보다 강력한 음극 재료를 사용하게 해줌으로써, 배터리의 수명과 에너지 밀도 모두를 상당히 증가시킨다.
도 2에 제공된 SEM 현미경 사진은 본 발명에 따르는 전해질 및 전기화학 전지에 대한 상이한 유형의 마그네슘 용착 패턴을 도시한 것이다. 도 2a 내지 2b는 상기 언급된 전기화학 전지에 상응한데, 여기서 전해질은 THF 용액 중의 Mg(AlCl3Bu)2이고; 도 2c 내지 2d는 상기 언급된 전기화학 전지에 상응한데, 여기서 전해질은 THF 용액 중의 Mg(AlCl2BuEt)2이다. Mg(AlCl3Bu)2의 경우에는, Mg(AlCl2BuEt)2에 비해 보다 넓은 전기화학 윈도가 수득된다. 그러나, 마그네슘은 구(sphere) 또는 구형 클러스터(cluster)로서 용착된다. Mg(AlCl2BuEt)2의 경우, 상기 염은 다소 보다 협소한 전기화학 윈도를 제공하지만, 마그네슘 금속 용착은 상당히 보다 더 균질하므로, 순환 능력이 현격히 향상된다. 양 전해질은 선행 기술에 따르는 전해질에 비해 탁월한 전기화학 특성을 표시해준다.
SEM 현미경 검사와 연계해서, EDAX(x선 형광에 의한 에너지 분산성 분석)에 의해 원소 분석을 수행하였다. 원소 분석 결과, 마그네슘 금속의 용착물이 실질적으로 순수하다는 것을 확인하였다.
실시예 3
THF 중의 Mg(AlCl2BuEt)2염을 함유하는 전해질, 쉐브렐-상 음극 및 마그네슘 금속 양극으로 이루어진 전기화학 전지를 제조하였다. 스텐레스 강 메쉬 상에 확산된, 결합제로서 10중량% PVDF 및 10중량% 카본 블랙을 함유하는 구리-침출된 쉐브렐-상 재료의 혼합물로부터 25.7mg 음극을 제조한다. THF 중의 0.25몰 Mg(AlCl2BuEt)2염으로부터 용액을 제조한다. 양극은 직경이 16mm이고 두께가 0.2mm인 순수한 마그네슘 금속 디스크이다. 배터리를 유리 섬유로부터 만든 종이 분리기를 사용하여 스텐레스 강 "코인 전지(coin cell)" 형태로 용기에 넣는다. 상기 전지를 23.3밀리암페어/그램의 전류 밀도로 표준 충전기-방전기 상에서 순환시킨다. 이러한 순환에 대한 퍼텐셜 한계치는 완전히 방전된 상태에서의 0.5V 내지 완전히 충전된 상태에 대한 1.8V이다.
상기 배터리를 대상으로 하여 3개월에 걸쳐 지속적으로 순환시킨다. 이러한 배터리에 대한 탁월한 순환 능력은 도 3으로부터 명백하게 입증되는데, 여기서는 주기 340 내지 345가 처음 5 주기(주기 1 내지 5) 다음에 플롯팅되어 있다. 배터리 성능은 실험 전 기간에 걸쳐 강력한 상태를 유지하고 있다. 각 방전시 수득된 전하 밀도는 음극 재료 1그램당 61mAh이다.
실시예 4
본 발명에 따르는 전해질을 다음과 같이 제조한다: 시판용 시약 등급의 MgBu2를 헵탄에 용해시킨다. 시판용 시약 등급의 AlEtCl2을 몰 비에 따라서 MgBu2용액에 적가한다. 이 혼합물을 불활성 기체 하에 48시간 동안 교반시키고, Mg(Bu2AlCl2)3을 용액으로부터 결정화시킨다. 용매를 탈기시켜 제거한다. 에테르 용매를 유기 마그네슘 염에 매우 서서히 가하여 포화 용액(대략 0.5M)을 제조한다.
이와 같이 포화된 Mg(Bu2AlCl2)3용액의 이온 전도율은 병렬 전지 형태에서100kHz에서 6.9*10-3Scm-1mol-1이다.
상기 기재내용은 단지 예로써 제공되며, 기타 많은 양태가 본 발명의 요지 및 범위 내에서 가능하다는 것을 인지해야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 하나 이상의 유기 용매; 및
    (b) 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 하나 이상의 염을 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 비수성 전해질.
    M'+m(ZRnXq-n)m
    상기식에서,
    M'는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    Z는 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R은 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질 및 아미도 중에서 선택된 라디칼을 나타내고;
    X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이며;
    m은 1 내지 3이고;
    Z가 인 및 비소인 경우, n은 0 내지 5이고 q는 6이며;
    Z가 알루미늄 및 붕소인 경우, n은 0 내지 3이고 q는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, M'이 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 비수성 전해질.
  3. 제1항에 있어서, Z가 알루미늄인 비수성 전해질.
  4. 제1항에 있어서, M'가 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, Z가 알루미늄인 비수성 전해질.
  5. 제1항에 있어서, M'가 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, Z가 알루미늄이며, R 및 R'가 알킬 라디칼이고, m이 2이며, n이 1인 비수성 전해질.
  6. 제1항에 있어서, M'가 마그네슘이고, Z가 알루미늄이며, R 및 R'가 알킬 라디칼이고, m이 2이며, n이 1인 비수성 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매가 THF를 함유하고, M'가 마그네슘이며, Z가 알루미늄이고, R 및 R'가 알킬 라디칼이며, m이 2이고, n이 1인 비수성 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 전해질적으로 활성인 염이 Mg[BuAlCl3]2인 비수성 전해질.
  9. (a) 금속 양극;
    (b) 삽입 음극; 및
    (c) 0 하나 이상의 유기 용매; 및
    1 다음 식으로 나타낸 전해질적으로 활성인 하나 이상의 염
    을 포함하는 비수성 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
    M'+m(ZRnXq-n)m
    상기식에서,
    M'는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    Z는 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    R은 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질 및 아미도 중에서 선택된 라디칼을 나타내고;
    X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이며;
    m은 1 내지 3이고;
    Z가 인, 안티몬 및 비소인 경우, n은 0 내지 5이고 q는 6이며;
    Z가 알루미늄 및 붕소인 경우, n은 0 내지 3이고 q는 4이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질 중의 M'가 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, Z가 알루미늄이며, R 및 R'가 알킬 라디칼이고, m이 2이며, n이 1인 전기화학 전지.
  11. 제9항에 있어서, 삽입 음극이 쉐브렐(Chevrel)-상 삽입 음극인 전기화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 쉐브렐-상 삽입 음극이 다음 식으로 나타낸 것인 전기화학 전지.
    CuxMgyMo6S8
    상기식에서, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2이다.
  13. 제9항에 있어서, 상기 금속 양극이 마그네슘인 전기화학 전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 금속 양극이 리튬인 전기화학 전지.
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