RU2277272C2 - Перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты - Google Patents
Перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277272C2 RU2277272C2 RU2002113098/09A RU2002113098A RU2277272C2 RU 2277272 C2 RU2277272 C2 RU 2277272C2 RU 2002113098/09 A RU2002113098/09 A RU 2002113098/09A RU 2002113098 A RU2002113098 A RU 2002113098A RU 2277272 C2 RU2277272 C2 RU 2277272C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- aluminum
- electrolyte
- cathode
- group
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 74
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- -1 phenyl- Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017267 Mo 6 S 8 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910001009 interstitial alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 125000005343 heterocyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G28/00—Compounds of arsenic
- C01G28/007—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G30/00—Compounds of antimony
- C01G30/006—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/064—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with an Al-Halogen linkage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гальваническим элементам с неводным жидким электролитом с внедренным электродом. Техническим результатом изобретения является осуществление перезаряжаемости гальванических элементов. Согласно изобретению выбирают неводный электролит для применения в гальваническом элементе, содержащий (а) по меньшей мере один органический растворитель; (б) по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную следующей формулой M'(ZRnXq-n)2, где М' выбирают из группы, состоящей из магния, кальция, алюминия, лития и натрия; Z выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора; R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил-, алкенил-, арил-, фенил-, бензилгруппы и амидогруппы; Х - галоген (I, Br, Cl, F); n=0-3 и q=4. Раскрывает также перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии, содержащие внедренный катод, металлический анод и электролит указанного типа. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к гальваническим элементам, использующим неводный жидкий электролит с внедренным электродом, в частности - к гальваническим элементам, использующим неводный жидкий раствор электролита, внедренный катод и магниевый анод.
Известный уровень техники
Известны перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии различных типов. Эти элементы обычно состоят из оксида переходного металла или халькогенидного катодно-активного материала, анодно-активного щелочного материала или внедренного соединения щелочного металла и раствора электролита, содержащего растворенную соль щелочного металла в апротонном органическом или неорганическом растворителе или полимере.
Теоретически, перезаряжаемый элемент выполнен с возможностью бесконечной подзарядки и разряда, но на практике такие рабочие характеристики невозможны. Механизмы ухудшения характеристик различных анодов, катодов и электролитов являются сложными и рассматриваются в общей литературе.
Системе батареи, перезаряжаемой при температурах окружающей среды, соответствуют два основных типа катодов. Возможно использование жидкого катода, который обеспечивает нетрудное протекание реакций. Жидкие катоды также дают то преимущество, что тонкие пленки или корки, образующиеся на поверхности катода, трескаются, в результате чего активность катода остается высокой в течение цикличной работы. Но катодный материал обязательно должен быть подвижным, так как контакт с анодом закорачивает элемент. Поэтому для гальванического элемента с жидким катодом требуются защитные, изолирующие пленки на аноде.
Твердый катод должен быть нерастворимым в электролите, должен обладать способностью принимать и выделять компенсирующие заряд ионы по существу обратимо и быстро. Основным примером твердого катода этого вида является внедренный катод. Химический механизм интеркалирования в основном заключается во введении ионов или нейтральных молекул в неорганическую или органическую матрицу. В типичном внедренном катоде катионы, растворенные в растворе электролита, вводятся в структуру неорганической матрицы.
Один из типов материалов внедрения известен под названием материала "Шеврель-фазы" или "Шеврель-соединений". Шеврель-соединения содержат неизменную часть, состоящую из молибдена и халькогена - серы, селена, теллура, или смесей этих веществ. Неизменная часть, как правило, имеет формулу Мо6Тn, где Т - халькоген, значение n обычно равно 8. Особая кристаллическая структура материала Шеврель-фазы обеспечивает возможность введения ионов одного или нескольких металлов в обратимом, частично обратимом или необратимом порядке. Стехиометрию внедренного соединения можно представить как МхМо6Тn, где М - внедренный материал, х может иметь значения от 0 (при отсутствии внедренного металла) до 4 или менее, в зависимости от свойств данного металла.
Внедрение ионов металла в Шеврель-соединение выделяет энергию. Поскольку этот процесс является частично или полностью обратимым, то эти соединения особо целесообразны в качестве электродов в гальванических элементах. Например, литий - преобладающий ион внедрения - можно удалить из Шеврель-соединения за счет приложения электрической энергии. При повторном внедрении энергия выделяется в виде электрической энергии.
Катодно-активный материал в перезаряжаемых гальванических элементах с высокой плотностью энергии должен сочетаться с соответствующим анодно-активным материалом, который чаще всего сделан из активного металла, такого как щелочные металлы. Но на характеристики конкретной анодно-катодной пары сильно влияет характер системы электролита. Определенные неводные электролиты имеют хорошие рабочие показатели с определенной анодно-катодной парой, неэффективны или значительно менее эффективны с другими анодно-катодными парами, поскольку реакция между компонентами вызывает ухудшение характеристик с течением времени. В результате этого известный уровень техники в значительной степени относится к катодно-активному материалу, анодно-активному материалу и электролиту не только как к независимым составляющим, но также и как к узлам соответствующей батарейной системы.
Патент США №4104451 (Klemann и др.) раскрывает обратимые батареи с анодом из щелочного металла, халькогенидным катодом и органометаллическими солями щелочного металла в органических растворителях в качестве системы электролита. Раскрывают неводные системы электролита, содержащие соли щелочных металлов органических анионов на основе бора или алюминия.
Органические соли на основе бора, представленные следующей формулой:
раскрыты в патенте США №4511642 (Higashi и др.), где R1-R4 - органические радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, арил, алкенил, циклоалкил, аллил, гетероциклическая и цианогруппы, и М+ представляет ион щелочного металла.
Патент США №4139681 описывает элементы, содержащие электролитически активные комплексы солей металлов, имеющие формулу ZMRnXi, где Z - металл из группы, содержащей алюминий; R - определенные галоорганические радикалы; Х выбирают из различных галидов, алкилов, арилов, алкарилов и аралкилов. М определен как щелочной металл, при этом предпочтительным является литий.
Патент США №4542081 (Annand и др.) описывает растворы для твердого электролита электрохимических источников тока. Это соединение имеет следующую формулу:
(R-C≡C)4Z-, М+
где Z - трехвалентный элемент, способный вступать в тетраэдрическую координацию, например алюминий; R представляет группы, являющиеся непротонными донорами. М - щелочной металл.
Излагаемый выше уровень техники, включая патенты США №4104451, 4511642, 4139681 и 4542081, указывают в качестве М щелочной металл. Применение анода из щелочноземельного металла, такого как магний, представляется нецелесообразным по сравнению с использованием щелочного металла, такого как литий, поскольку аноды из щелочного металла гораздо легче ионизируются, чем аноды из щелочноземельного металла. Помимо этого, при перезарядке элемент должен обладать способностью повторного осаждения анодного металла, который был растворен во время разряда, в относительно чистом состоянии и без образования осадка на электродах.
Но щелочные батареи имеют многие недостатки. Щелочные металлы, в частности литий, являются дорогостоящими. Щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью. Щелочные металлы легко воспламеняемы, огонь, возникающий из-за реакции щелочных металлов с кислородом и прочими активными материалами, чрезвычайно трудно погасить. Литий ядовит, воздействие его соединений, даже в очень малых количествах, вызывают серьезные физиологические последствия. Поэтому для применения щелочных металлов требуются специализированные средства, такие как сухие помещения, специализированное оборудование и специализированные процедуры.
Напротив, металлический магний и металлический алюминий являются легко обрабатываемыми. Эти металлы обладают хорошей реакционной способностью, но подвергаются быстрой пассивации поверхности, поэтому эти металлы имеют высокую стабильность. И магний, и алюминий по сравнению с щелочными металлами являются недорогостоящими.
Патент США №4894302 (Hoffman и др.) раскрывает гальванический элемент, имеющий внедренный катод, щелочноземельный анод и неводный жидкий электролит, содержащий органический растворитель и электролитически активную органометаллическую соль щелочноземельного металла, представленную следующей формулой:
где Z - бор или алюминий; R1-R4 - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, арил, алкарил, аралкил, алкенил, циклоалкил, аллил, гетероциклический алкил и цианогруппа; М - щелочноземельный металл, такой как магний. Радикалы можно инертно заменить заместителями, не оказывающими неблагоприятного воздействия на электролитические свойства состава электролита, такие как галогенированные или частично галогенированные производные указываемых выше групп. В этом документе в исчерпывающей степени раскрывают широкий диапазон органических радикалов и галогенированных органических радикалов, но вопрос связи аниона (Z) металлов с другими неорганическими веществами не рассматривается.
Патент США №5491039 описывает твердый однофазный электролит, содержащий твердую полимерную матрицу и соль органометаллического иона, представленную следующей формулой:
Mc(ZRn)
где Z - бор, алюминий или титан; R - различные замещенные или незамещенные органические радикалы; М - литий, натрий, калий или магний; с=1 или 2, n - целое число от 1 до 6. Как и в патенте США №4894302, раскрыт широкий диапазон органических радикалов и галогенированных органических радикалов, но вопрос связи аниона (Z) металлов с другими неорганическими веществами не рассматривается.
Оба патента США №5491039 и 4894302 раскрывают гальванические элементы, имеющие щелочноземельный анод, например из магния. Но для промышленного применения эти магниевые батареи должны быть по существу перезаряжаемыми и должны иметь соответствующую долговечность при хранении. Обеспечение напряжения величиной 1,5 В при использовании обычных внедренных катодов и электролитов известного уровня техники проблематично или невозможно. Магниевые батареи, работающие при 1,5 В, особо подвержены разложению электролита и образованию корки/пассивации обеих поверхностей электродов.
Поэтому существует насущная необходимость и целесообразность обеспечения усовершенствованного неводного электролита, обеспечивающего возможность изготовления практичной перезаряжаемой магниевой батареи, которая будет надежнее и экологичнее, и будет более долговечной, эффективной и экономичной по сравнению с известными батареями.
Сущность изобретения
Предметом данного изобретения является новый тип электролита для использования в гальванических элементах. Заявленный электролит обладает такими свойствами, как высокая электропроводность и электрохимическое окно, которое может превышать 2 В относительно Mg/Mg+. Применение электролита в соответствующем гальваническом элементе содействует по существу обратимому осаждению внедряющего металла.
Согласно данному изобретению обеспечивают неводный электролит для применения в гальваническом элементе, при этом указанный электролит содержит: (а) по меньшей мере один органический растворитель; (б) по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную следующей формулой:
M'(ZRnXq-n)2
где М' выбирают из группы, состоящей из магния, кальция, алюминия, лития и натрия; Z выбирают из группы, состоящей из алюминия, бора, фосфора, сурьмы и мышьяка; R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группа; Х - галоген (I, Br, Cl, F); n=0-3 и q=4.
Согласно другим признакам предпочтительных осуществлений описываемого ниже изобретения электролит вводят в определенные гальванические элементы, состоящие из указанного электролита и соответствующей анодно-катодной пары.
Согласно другим признакам предпочтительных осуществлений одной такой соответствующей анодно-катодной парой является анод из металлического магния и выполненный из магниевого соединения внедрения катод.
Согласно еще одному предпочтительному осуществлению выполненный из магниевого соединения внедрения катод является магниевым Шеврель-катодом внедрения, имеющим следующую формулу:
CuxMgyMo6S8
где x=0-1 и y=0-2.
Данное изобретение успешно решает недостатки электродов известного уровня техники и обеспечивает основу для изготовления осуществимой перезаряжаемой магниевой батареи с номинальным напряжением свыше 1,5 В.
Краткое описание чертежей
Изобретение описывается здесь только в виде примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг.1а и Фиг.1b - графики, отображающие типичные цикличные вольт-амперные характеристики растворов солей магния в тетрагидрофуране (ТГФ), с использованием золотого электрода;
Фиг.2a-2d - микроснимки растрового электронного микроскопа (РЭМ), изображающие различные формы осадка металлического магния на медном электроде;
Фиг.3 - график значений напряжения гальванического элемента, состоящего из Шеврель-фазного катода, магниевого металлического анода и электролита, содержащего соль Mg(AlCl2BuEt)2 в ТГФ, на котором циклы 340-345 построены по первым пяти циклам (циклы 1-5).
Заявители поясняют, что сокращение "Bu" в формуле означает вещество бутил.
Описание предпочтительных осуществлений
Данное изобретение заключается в обеспечении нового типа электролита для использования в гальванических элементах. Заявленный электролит обладает такими свойствами, как высокая электропроводность и электрохимическое окно, значение которого может превышать 2 В относительно Mg/Mg+. Использование данного электролита в соответствующем гальваническом элементе содействует по существу обратимому осаждению металлического магния на анодном токосъемнике и обратимому внедрению магния в материал катода.
Несмотря на то, что щелочные металлы легко ионизируются, применение анодов из других металлов, таких как магний или алюминий, имеет определенные преимущества. По сравнению с щелочными металлами - магний и алюминий являются очень недорогими. Щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью и легковоспламеняемы, горение щелочного материала очень трудно погасить. Литий, в частности, ядовит, воздействие его соединений, даже в очень небольших количествах, вызывает серьезные физиологические последствия. Поэтому для применения щелочных металлов требуются специализированные средства, такие как сухие помещения, специализированное оборудование и специализированные процедуры.
Магний и алюминий реакционноспособны, но подвержены быстрой пассивации поверхности, поэтому для всех практических целей эти металлы очень стабильны. Магний и алюминий доступны и недороги, нетоксичны, не представляют опасности для здоровья, легко обрабатываются, и, как таковые, являются очень желательным сырьем для гальванических элементов и для растворов электролита, в частности.
Хотя основные гальванические элементы на магнии известны, они не являются перезаряжаемыми, и их применяют только в военной области. Поддерживать напряжение 1,5 В с помощью обычных внедренных катодов и электролитов известного уровня техники проблематично или невозможно. Магниевые батареи, работающие на 1,5 В, в особенности подвержены разложению электролита и образованию корки/пассивации поверхности электрода.
Данное изобретение обеспечивает неводный электролит для использования в гальваническом элементе, содержащий: (а) по меньшей мере один органический растворитель; (б) по меньшей мере одну электролитически активную соль следующей формулы:
M'(ZR'aRn-aXq-n)2
где М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция; Z выбирают из алюминия и бора; R и R' - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидогруппы; Х - галоген (I, Br, Cl, F); a=0-n; n=0-3 и q=4.
Как указано выше, электрохимическое окно элемента с электролитом согласно данному изобретению и с соответствующей анодно-катодной парой составляет 2 вольта, поэтому данный элемент может стабильно и обратимо действовать с напряжением 1,5 В - без разложения электролита и образования корки на электродах.
Согласно предпочтительному осуществлению данного изобретения электролит функционирует в гальваническом элементе с металлическим анодом и внедренным катодом.
Известно, что определенные неводные электролиты имеют хорошие характеристики с определенной анодно-катодной парой, неэффективны или значительно менее эффективны с другими анодно-катодными парами либо потому, что электролит не является инертным или по причине ухудшения его характеристик при цикличной работе. Поэтому целесообразно рассматривать электролит не только как независимую составляющую, но так же, как узел системы, содержащей соответствующую анодно-катодную пару.
Поэтому согласно прочим отличительным признакам предпочтительных осуществлений описываемого ниже изобретения электролит входит в состав определенных гальванических элементов, содержащих соответствующую анодно-катодную пару.
Хотя в качестве анодов для раствора электролита пригодны различные металлы, включая магний и кальций, но наиболее предпочтительно, когда батарея содержит для раствора электролита, анод из металлического магния и катод, выполненный из магниевого внедренного соединения.
Согласно еще одному предпочтительному осуществлению катод, выполненный из магниевого внедренного соединения, является внедренным катодом из магниевого Шеврель-материала следующей формулы:
CuxMgyMo6S8
где x=0-1 и y=0-2.
Состав гальванического элемента, имеющего усовершенствованный электролит согласно данному изобретению, раскрыт в следующем ниже описании, со ссылкой на чертежи.
Состав электролита в соответствии с данным изобретением содержит органический растворитель и электрохимически активные органометаллические соли указываемого выше вида M'(ZRnXq-n)2.
Состав электролита в соответствии с данным изобретением содержит органический растворитель и электрохимически активные органометаллические соли указываемого выше вида M'+m(ZRnXq-n)m.
Органометаллические соли этого вида могут комбинироваться с совместимыми неорганометаллическими солями или с совместимыми органометаллическими солями других видов.
Использованию в электролите данного изобретения соответствуют многие различные органические растворители, включая: простые эфиры, органические карбонаты, лактоны, кетоны, нитрилы, алифатические и ароматические углеводородные растворители и органические нитрорастворители. В частности, соответствующие растворители представляет собой ацетонитрил, гексан, толуол, ТГФ, диглим, триглим, тетраглим, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, диэтилэфир, диметоксиэтан, диметилсульфоксид, диметилсульфит, сульфолан и нитрометан.
Внедренные катоды, используемые с электролитом согласно данному изобретению, включают в себя: оксиды переходного металла, халькогениды и галогениды и их сочетания. В частности, оксиды переходного металла включают V2O5, TiS2, MoS2, ZrS2, Со3O4, MnO2, Mn2O4; халькогениды включают соединения Шеврель-фазы.
ПРИМЕР 1
Магниевый Шеврель внедренный катод для использования с электролитом согласно данному изобретению был синтезирован согласно процедуре, разработанной Goecke, Schilhom и др. (Inorg. Chem.26. р.1805 (1987)). Простые серу, молибден и медь высокой степени чистоты ввели в стехиометрическом отношении 4:3:1. После интенсивного перемешивания и прессования в окатыши эту смесь запаяли в кварцевой ампуле под давлением 10-5 Торр. Ампулу поместили в печь, температуру поднимали со скоростью 400°С/час до 450°С. Температуру выдерживали при значении 450°С в течение 24 часов. Снова температуру поднимали со скоростью 400°С/ч до 700°С, и выдерживали эту температуру 700°С в течение 24 часов. Затем температуру поднимали со скоростью 120°С/час до 1050°С, эту температуру 1050°С выдерживали в течение 48 часов. После охлаждения до комнатной температуры со скоростью 120°С/час ампулу вскрыли. Полученный сульфид молибденида меди (Cu2Mo6S8) измельчили до тонкого порошка пестиком в ступе.
Порошок сульфида молибденида меди смешали с содержащей тефлон углеродной сажей. Полученную таким образом пасту нанесли на сетку из нержавеющей стали и спрессовали. Сформированный таким образом составной электрод высушивали в вакууме при комнатной температуре в течение 24 часов.
Затем электрод подвергали электрохимической предварительной обработке, при которой выводили некоторые ионы меди в основную матрицу (Cu2Mo6S8). Электрохимическую деинтеркалацию меди выполняли в неводной среде - 1-молярный раствор Mg(ClO4)2 в ацетонитриле. Выведение выполняли с помощью способа гальваностатической поляризации, в течение которой регулировали верхний предел потенциала.
После тщательной промывки в ацетонитриле и последующего высушивания электрода: проводили циклы зарядки-разряда в 1-молярном растворе Mg(ClO4)2 в ацетонитриле при разной скорости сканирования между -1,6 В и 0,01 В относительно эталонного электрода Ag/Ag+1. Наблюдалась явно выраженная электрохимическая восстановительно-окислительная активность, с основным пиком окисления при -1,219 В относительно Ag/Ag'4n1, и соответствующим основным пиком восстановления при -1,41 относительно Ag/Ag+1. Заряд, соответствующий способу интеркалации-деинтеркалации, составил 71 и 72 мА·ч/г соответственно, что соответствует у=1,09-1,12 в формуле
Cu0,13MgyMo6S8
Химическая и электрохимическая обратимость способа интеркалации была продемонстрирована в течение многих циклов.
ПРИМЕР 2
Обращаясь к чертежам: Фиг.1а и Фиг.1b представляют графики, отображающие типичные циклические вольт-амперные характеристики эфиро-магниевых галоалюминатных растворов в тетрагидрофуране (ТГФ), с использованием золотого электрода.
Фиг.1а изображает динамическую характеристику потенциала Mg(AlCl3Bu)2, полученную с помощью раствора ТГФ, с использованием золотого рабочего электрода. Пик при -1 В объясняется осаждением металлического магния, пик около 0,9 В объясняется последующим электрохимическим растворением металлического магния. Получаемое в этой системе электрохимическое окно превышает 2,6 В. Циклическая вольт-амперная характеристика явно демонстрирует, что процесс осаждения и растворения магния полностью обратим.
Динамическая характеристика потенциала Mg(AlCl2BuEt)2 в растворе ТГФ приводится на Фиг.1b. Электрохимическое окно перекрывает 2,3 В, при этом пик осаждения магния начинается при -0,3 В (относительно Mg/Mg+) с последующим пиком повторного растворения магния при 0,4 В. Как и в предыдущем случае, из цикличной вольт-амперной характеристики видно, что процесс осаждения и растворения магния является полностью обратимым.
Приводимые выше результаты выгодно отличаются от результатов, полученных с помощью электролитов, предлагаемых согласно патенту США №4894302 (Hoffman и др.). Электрохимическое окно, получаемое с помощью органических солей бора известного уровня техники и измеряемое в сравнительном исследовании с использованием бората дибутил-дифенил магния (Mg(BBu2Ph2)2) перекрывает только 1,8-1,9 В. Более широкое электрохимическое окно, получаемое с помощью электролитов согласно данному изобретению, указывает повышенную стабильность для раствора электролита и позволяет использовать более энергетические катодные материалы, в результате чего существенно увеличиваются и продолжительность цикличной работы, и плотность энергии батареи.
Микроснимки РЭМ на Фиг.2 изображают различные типы осаждения магния для электролитов и гальванических элементов согласно данному изобретению. Фиг.2а-2b соответствуют описываемому выше гальваническому элементу, в котором электролитом является Mg(AlCl3Bu)2 в растворе ТТФ; Фиг.2c-2d соответствуют описываемому выше гальваническому элементу, в котором электролитом является Mg(AlCl2BuEt)2 в растворе ТГФ. При использовании Mg(AlCl3Bu)2 получают более широкое электрохимическое окно по сравнению со случаем применения Mg(AlCl2BuEt)2. Но магний осаждается шарообразно или в виде шарообразных скоплений. В случае применения Mg(AlCl2BuEt)2 эта соль обеспечивает электрохимическое окно, которое в некоторой степени более узкое, но осаждение металлического магния в значительной степени более однородное, поэтому намного повышаются характеристики цикличности работы. Оба электролита проявляют превосходные электрохимические свойства по сравнению с электролитами известного уровня техники.
Совместно с микроснимками РЭМ был также выполнен элементный анализ, являющийся дисперсионным анализом энергии с помощью рентгено-флуоресценции. Этот элементный анализ подтвердил, что осаждение металлического магния было по существу чистым.
ПРИМЕР 3
Гальванический элемент был приготовлен как состоящий из Шеврель-фазного катода, анода из металлического магния и электролита, содержащего соль Mg(AlCl2BuEt)2 в ТГФ. Катод весом в 25,7 мг был сделан из смеси Шеврель-фазного материала медного выщелачивания, содержащего 10 вес. % углеродной сажи и 10 вес. % поливинилиденфторида в качестве связующего, нанесенного на сетку из нержавеющей стали. Этот раствор был приготовлен из 0,25-молярной соли Mg(AlCl2BuEt)2 в ТГФ. Анод представлял собой диск из чистого металлического магния диаметром 16 мм и толщиной 0,2 мм. Батарея "монетной" конфигурации находилась в корпусе из нержавеющей стали, с разделителем из стекловолокна. Элемент циклировали на стандартном зарядно-разрядном устройстве с плотностью тока 23,3 мА/г. Пределы потенциала для цикличной работы находились между 0,5 В в полностью разряженном состоянии и 1,8 В для полностью заряженного состояния.
Батарея циклично проработала в цикличном режиме в течение 3 месяцев. Превосходные показатели цикличности работы явным образом продемонстрированы на Фиг.3, где циклы 340-345 построены в отношении первых пяти циклов (циклы 1-5). Рабочие показатели аккумуляторной батареи сохраняются хорошими в течение всей длительности эксперимента. Плотность заряда, получаемая при каждом разряде, составляет 61 мА·ч/г катодного материала.
ПРИМЕР 4
Электролит был подготовлен растворением в гептане MgBu2 реагентной чистоты. Выпускаемый промышленностью AlEtCl2 реагентной чистоты вводили каплями в раствор MgBu2 согласно молярному отношению. Эту смесь перемешивали в течение 48 часов в среде инертного газа, Mg(Bu2AlCl2)3 выкристаллизовали из раствора. Растворитель удалили откачкой. В органомагниевую соль очень медленно вводили эфирные растворители для получения насыщенного раствора (около 0,5 М).
Ионная электропроводность насыщенного раствора Mg(Bu2AlCl2)3 составила 6, 9·10-3См/(см-l·моль-l) при 100 кГц в параллельной конфигурации элемента.
Необходимо отметить, что приводимое выше описание излагается только в виде примеров и что возможны многие другие осуществления в рамках концепции данного изобретения.
Claims (14)
1. Неводный электролит для применения в гальваническом элементе, содержащий соли щелочных металлов в органических растворителях, отличающийся тем, что включает следующие компоненты:
(а) по меньшей мере один органический растворитель;
(б) по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную следующей формулой:
M'(ZRnXq-n)2,
где М' выбирают из группы, состоящей из магния, кальция;
Z выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора;
R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группа;
Х - галоген (I, Br, Cl, F);
n=0-3 и q=4.
2. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция, и Z - алюминий.
3. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что Z - алюминий.
4. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция, и Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.
5. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' - магний и Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.
6. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель содержит тетрагидрофуран, М' - магний, Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.
7. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что электролитически активной солью является Mg[BuAlCl3]2.
8. Гальванический элемент, содержащий металлический анод, внедренный катод и неводный электролит, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере один органический растворитель и по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную формулой
M'(ZRaRn-aXq-n)2,
где М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция;
Z выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора;
R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группы;
Х - галоген (I, Br, Cl, F);
а=0-n;
n=0-3 и q=4.
9. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что М' в указанном электролите представляет собой магний, и Z представляет собой алюминий.
10. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный внедренный катод является Шеврель-фазным внедренным катодом.
11. Гальванический элемент по п.10, отличающийся тем, что указанный Шеврель-фазный внедренный катод представлен следующей формулой:
CuxMgyMo6S8,
где x=0-1 и y=0-2.
12. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный металлический анод выполнен из магния.
13. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный металлический анод выполнен из лития.
14. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что электрохимически активной солью является Mg(AlCl2Bu2)2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/419,940 | 1999-10-18 | ||
| US09/419,940 US6316141B1 (en) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002113098A RU2002113098A (ru) | 2003-12-27 |
| RU2277272C2 true RU2277272C2 (ru) | 2006-05-27 |
Family
ID=23664386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002113098/09A RU2277272C2 (ru) | 1999-10-18 | 2000-10-17 | Перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316141B1 (ru) |
| EP (1) | EP1245053A4 (ru) |
| JP (1) | JP2003512704A (ru) |
| KR (1) | KR20020060200A (ru) |
| CN (1) | CN1214481C (ru) |
| AU (1) | AU783009B2 (ru) |
| BR (1) | BR0015052A (ru) |
| CA (1) | CA2387863A1 (ru) |
| IN (1) | IN2002CH00678A (ru) |
| MX (1) | MXPA02003919A (ru) |
| RU (1) | RU2277272C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001029919A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2479077C2 (ru) * | 2008-06-05 | 2013-04-10 | Сони Корпорейшн | Неводный электролитический раствор, содержащий ионы магния, и электрохимическое устройство с использованием этого раствора |
| WO2013180807A3 (en) * | 2012-03-20 | 2014-03-06 | Pellion Technologies, Inc. | Non-aqueous electrolyte for high voltage rechargeable magnesium batteries |
| US8858837B2 (en) | 2005-08-19 | 2014-10-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device using the same |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833707B1 (en) * | 1999-12-29 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Method and apparatus for characterizing high-energy electrochemical cells using power functions obtained from calorimetry |
| JP2006505109A (ja) * | 2002-10-29 | 2006-02-09 | ソニー株式会社 | 電気化学電池 |
| KR100908571B1 (ko) * | 2005-11-15 | 2009-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 안전성과 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지 |
| JP5162822B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2013-03-13 | ソニー株式会社 | 電気化学デバイス |
| JP4984535B2 (ja) * | 2006-01-12 | 2012-07-25 | ソニー株式会社 | 電池 |
| US9012072B2 (en) * | 2007-01-25 | 2015-04-21 | Bar-Ilan University | Rechargeable magnesium battery |
| JP5245108B2 (ja) | 2007-07-11 | 2013-07-24 | ソニー株式会社 | マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
| JP5034799B2 (ja) | 2007-09-07 | 2012-09-26 | ソニー株式会社 | マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
| JP5320710B2 (ja) | 2007-09-07 | 2013-10-23 | ソニー株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
| US8445134B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-05-21 | Edgar D. Young | Secondary batteries with treated bentonite cathodes having enhanced conductivity |
| US8551654B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-10-08 | Edgar D. Young | Secondary batteries with treated bentonite cathodes |
| US8318354B2 (en) | 2010-04-27 | 2012-11-27 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America | Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur |
| US8795904B2 (en) | 2010-05-13 | 2014-08-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Nonaqueous electrolyte solvents and additives |
| US8877383B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-11-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium-based battery |
| US10438753B2 (en) | 2010-07-06 | 2019-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry |
| EP2605325B1 (en) | 2010-08-09 | 2015-11-18 | LG Chem, Ltd. | Cathode current collector coated with a primer and magnesium secondary battery including same |
| KR101302076B1 (ko) * | 2010-09-17 | 2013-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 마그네슘 이차전지용 전극 및 이를 구비한 마그네슘 이차전지 |
| US20120082904A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Brown Gilbert M | High energy density aluminum battery |
| US9466853B2 (en) * | 2010-09-30 | 2016-10-11 | Ut-Battelle, Llc | High energy density aluminum battery |
| CN102651485B (zh) * | 2011-02-28 | 2016-03-30 | 丰田自动车株式会社 | 可充镁电池、电解液在可充镁电池中的应用、以及用于可充镁电池的电解液 |
| US8361661B2 (en) | 2011-03-08 | 2013-01-29 | Pellion Technologies Inc. | Rechargeable magnesium ion cell components and assembly |
| US8951680B2 (en) | 2011-03-08 | 2015-02-10 | Pellion Technologies, Inc. | Rechargeable magnesium ion cell components and assembly |
| US8361651B2 (en) | 2011-04-29 | 2013-01-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Active material for rechargeable battery |
| US8940444B2 (en) | 2011-05-20 | 2015-01-27 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Hybrid radical energy storage device and method of making |
| US8685564B2 (en) * | 2011-06-22 | 2014-04-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Active material for rechargeable battery |
| KR101958181B1 (ko) * | 2011-07-28 | 2019-03-14 | 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 | 전기화학 디바이스용 전해액 |
| CN102916220B (zh) * | 2011-08-05 | 2015-10-14 | 丰田自动车株式会社 | 镁电池电解液 |
| US10177404B2 (en) | 2012-04-05 | 2019-01-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Active material for rechargeable battery |
| US8673493B2 (en) | 2012-05-29 | 2014-03-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Indium-tin binary anodes for rechargeable magnesium-ion batteries |
| US8647770B2 (en) | 2012-05-30 | 2014-02-11 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Bismuth-tin binary anodes for rechargeable magnesium-ion batteries |
| CN103490094B (zh) | 2012-06-11 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 用于镁电池的电解液及含有该电解液的镁电池 |
| US9318775B2 (en) * | 2012-08-02 | 2016-04-19 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium borohydride and its derivatives as magnesium ion transfer media |
| US9312566B2 (en) | 2012-08-02 | 2016-04-12 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium borohydride and its derivatives as magnesium ion transfer media |
| US20140038037A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium borohydride and its derivatives as magnesium ion transfer media |
| JP5861606B2 (ja) | 2012-09-28 | 2016-02-16 | ソニー株式会社 | 電解液、電解液の製造方法および電気化学デバイス |
| KR102156524B1 (ko) | 2013-01-25 | 2020-09-16 | 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 | 전기화학 디바이스용 전해액 및 전기화학 디바이스 |
| JP5799999B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2015-10-28 | 大日本印刷株式会社 | マグネシウムイオン二次電池及びこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液 |
| US11594753B2 (en) | 2013-07-08 | 2023-02-28 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture |
| US9947962B2 (en) | 2013-07-08 | 2018-04-17 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture |
| US9887419B2 (en) | 2013-08-26 | 2018-02-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Active material, method of preparing the active material electrode including the active material, and secondary battery including the electrode |
| KR102156318B1 (ko) | 2013-09-23 | 2020-09-16 | 삼성전자주식회사 | 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지 |
| KR102144996B1 (ko) | 2013-09-30 | 2020-08-18 | 삼성전자주식회사 | 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지 |
| KR102196363B1 (ko) | 2013-10-29 | 2020-12-30 | 삼성전자주식회사 | 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법 |
| US9912008B2 (en) | 2013-11-12 | 2018-03-06 | Intec Energy Storage Corporation | Electrical energy storage device with non-aqueous electrolyte |
| KR102156319B1 (ko) | 2013-11-21 | 2020-09-15 | 삼성전자주식회사 | 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지 |
| JPWO2015105140A1 (ja) * | 2014-01-08 | 2017-03-23 | 国立大学法人京都大学 | 二次電池 |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| US9640836B1 (en) | 2016-02-12 | 2017-05-02 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Class of solid state electrolytes for magnesium batteries |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| US10910672B2 (en) | 2016-11-28 | 2021-02-02 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | High concentration electrolyte for magnesium battery having carboranyl magnesium salt in mixed ether solvent |
| US10044060B1 (en) | 2017-08-18 | 2018-08-07 | Edgar D Young | Secondary batteries with improved electrolyte |
| GB2566473B (en) * | 2017-09-14 | 2020-03-04 | Dyson Technology Ltd | Magnesium salts |
| US10680280B2 (en) | 2017-09-26 | 2020-06-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 3D magnesium battery and method of making the same |
| CN109687015A (zh) | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池 |
| CN109616642B (zh) * | 2018-12-06 | 2022-07-15 | 桑顿新能源科技有限公司 | 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1258498A (ru) * | 1968-06-11 | 1971-12-30 | ||
| US4104450A (en) * | 1977-08-24 | 1978-08-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent |
| US4104451A (en) * | 1977-09-26 | 1978-08-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes |
| US4139681A (en) * | 1978-03-02 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes |
| FR2527610B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1987-08-14 | Anvar | Tetra-alkynyl borates ou -aluminates de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| US4894302A (en) * | 1985-06-14 | 1990-01-16 | The Dow Chemical Company | Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent |
| US4789610A (en) * | 1986-11-06 | 1988-12-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid-electrolyte secondary cell |
| US4917871A (en) * | 1987-04-09 | 1990-04-17 | Moli Energy Limited | Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells |
| JPH05343065A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Nippon Steel Corp | 非水系二次電池 |
| JPH06223818A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-08-12 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池 |
| EP0614239A3 (en) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Non-aqueous secondary battery with safety device. |
| US5491039A (en) * | 1994-02-04 | 1996-02-13 | Shackle; Dale R. | Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom |
| US5849432A (en) * | 1995-11-03 | 1998-12-15 | Arizona Board Of Regents | Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents |
| US6124062A (en) * | 1998-01-26 | 2000-09-26 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte cell comprising it |
-
1999
- 1999-10-18 US US09/419,940 patent/US6316141B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-17 RU RU2002113098/09A patent/RU2277272C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-17 MX MXPA02003919A patent/MXPA02003919A/es unknown
- 2000-10-17 AU AU12094/01A patent/AU783009B2/en not_active Ceased
- 2000-10-17 EP EP00973597A patent/EP1245053A4/en not_active Withdrawn
- 2000-10-17 JP JP2001531166A patent/JP2003512704A/ja active Pending
- 2000-10-17 CN CNB008160481A patent/CN1214481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-17 WO PCT/US2000/028683 patent/WO2001029919A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-10-17 KR KR1020027004897A patent/KR20020060200A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-10-17 BR BR0015052-5A patent/BR0015052A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-17 CA CA002387863A patent/CA2387863A1/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-09-05 IN IN678CH2002 patent/IN2002CH00678A/en unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8858837B2 (en) | 2005-08-19 | 2014-10-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device using the same |
| RU2479077C2 (ru) * | 2008-06-05 | 2013-04-10 | Сони Корпорейшн | Неводный электролитический раствор, содержащий ионы магния, и электрохимическое устройство с использованием этого раствора |
| WO2013180807A3 (en) * | 2012-03-20 | 2014-03-06 | Pellion Technologies, Inc. | Non-aqueous electrolyte for high voltage rechargeable magnesium batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN2002CH00678A (ru) | 2005-05-20 |
| AU783009B2 (en) | 2005-09-15 |
| EP1245053A4 (en) | 2005-08-10 |
| EP1245053A1 (en) | 2002-10-02 |
| CN1391706A (zh) | 2003-01-15 |
| MXPA02003919A (es) | 2002-10-23 |
| KR20020060200A (ko) | 2002-07-16 |
| AU1209401A (en) | 2001-04-30 |
| JP2003512704A (ja) | 2003-04-02 |
| US6316141B1 (en) | 2001-11-13 |
| WO2001029919A1 (en) | 2001-04-26 |
| BR0015052A (pt) | 2002-09-24 |
| CN1214481C (zh) | 2005-08-10 |
| CA2387863A1 (en) | 2001-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2277272C2 (ru) | Перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты | |
| US6713212B2 (en) | High-energy, rechargeable electrochemical cells | |
| US9012072B2 (en) | Rechargeable magnesium battery | |
| US5558961A (en) | Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material | |
| AU729009B2 (en) | An iron-based storage battery | |
| EP0484304A1 (en) | Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes | |
| EP0000197B1 (en) | Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell | |
| JPH10505705A (ja) | 正極に有機硫黄／金属電荷伝導性物質を用いる二次電池 | |
| JP2001015102A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| JPH09194214A (ja) | 酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法 | |
| US4710439A (en) | Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode | |
| KR101875785B1 (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법 | |
| CA1309459C (en) | Electrochemical cell | |
| US4143213A (en) | Cells having cathodes containing chalcogenide compounds of the formula Ma FeXb and species thereof exhibiting alkali metal incorporation | |
| EP0511632B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| Morita et al. | Effects of crown ether addition to organic electrolytes on the cycling behavior of the TiS2 electrode | |
| US8137842B2 (en) | Battery cathodes | |
| JP2005505099A (ja) | 高エネルギーの、再充電可能な電気化学的電池 | |
| JPH09259892A (ja) | アルミニウム非水電解液二次電池 | |
| AU2002309219A1 (en) | High-energy, rechargeable electrochemical cells | |
| JP3135545B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JPH0562680A (ja) | 固体電池用電極材料 | |
| GB2038078A (en) | Sulfur trioxide soluble cathode primary cell | |
| Keyzer et al. | Mg (PF₆) ₂-Based Electrolyte Systems: Understanding Electrolyte-Electrode Interactions for the Development of Mg-Ion Batteries | |
| WO2003058732A1 (en) | New electrode materials for a rechargeable electrochemical cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071018 |