MXPA02003919A - Electrolitos no-acuosos para celdas electroquimicas recargables, de alta energia.. - Google Patents

Electrolitos no-acuosos para celdas electroquimicas recargables, de alta energia..

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Abstract

La presente invencion proporciona un electrolito no acuoso para usarse en una celda electroquimica que comprende: (a) al menos un solvente organico; (b) al menos una sal electroliticamente activa representada mediante la formula: M'+m(ZRnXq-n)m en la cual: M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio, aluminio, litio y sodio; Z se selecciona de un grupo que consiste de aluminio, boron, fosforo, antimonio y arsenico; R representa un radical seleccionado de los siguientes grupos: alquilo, alquenilo, arilo, fenilo, bencilo y amido; X es un halogeno (1, Br, CI, F); m = 1-3 y n = 0-5 y q = 6 en el caso de Z = fosforo, antimonio y arsenico y n = 0-3 y q = 4 en el caso de Z = aluminio y boron. Tambien se describen las celdas electroquimicas recargables de alta energia que contienen un catodo de intercalacion, un anodo metalico y un electrolito del tipo anteriormente descrito.

Description

-ELECTROLITOS NO ACUOSOS PARA CELDAS ELECTROQUÍMICAS RECARGABLES. DE ALTA ENERGÍA CAMPO Y ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a celdas electroquímicas usando un electrolito líquido no acuoso con un cátodo de intercalación y más particularmente, a celdas electroquímicas usando una solución electrolítica líquida no acuosa, un cátodo de intercalación y un ánodo de magnesio.
Se conocen varias clases de celdas electroquímicas recargables de alta densidad de energía. Dichas celdas usualmente consisten de un óxido metálico de transición p material activo de cátodo calcogénido, un metal álcali ánodo activo o un compuesto de intercalación metálico álcali y una solución electrolítica que contiene una sal con base álcali disuelta en un solvente inorgánico u orgánico aprótico o polímero.
Teóricamente, una celda recargable es capaz de cargarse y descargarse indefinidamente, sin embargo, en la práctica dicho funcionamiento no se obtiene. Los mecanismos de degradación de los varios ánodos, cátodos y electrolitos son complejos y se revisan en la literatura general.
Dos tipos básicos de cátodos son apropiados para un sistema de baterías que es recargable a temperatura ambiente. Puede usarse un cátodo líquido, permitiendo que las reacciones se lleven a cabo con facilidad. Los cátodos líquidos también son ventajosos en que las películas delgadas o costras formadas en la superficie del cátodo tienden a agrietarse, tal como la actividad del cátodo permanece mayor durante el curso de la ciclización. La movilidad del material catódico es un inconveniente, sin embargo, en que el contacto con el ánodo hace corto circuito con la celda. Además, una celda electroquímica con un cátodo líquido requiere protección, películas aislantes en el ánodo.
Un cátodo sólido deberá ser insoluble en el electrolito y deberá ser capaz de recibir y liberar un ion de compensación de carga en una manera rápida y sustancialmente reversible. Un ejemplo primo de un cátodo sólido de esta variedad es un cátodo de intercalación. La química de intercalación se enfoca en la intersección de iones 0 moléculas neutrales dentro de una matriz orgánica o inorgánica. En un cátodo de intercalación, los cationes disueltos en la solución electrolítica se insertan dentro de la estructura de matriz orgánica.
Un tipo de materiales de intercalación de particular importancia se conoce como material de fase Chevrel o compuestos Chevrel. Los compuestos Chevrel contienen una porción invariable que consiste de molibdeno y un calcógeno - azufre, selenio, telurio o mezclas de los mismos. La porción invariable es generalmente de la fórmula Mo6Tn, en donde T representa el calcógeno y n es usualmente aproximadamente 8. La estructura de cristal única de los materiales de fase Chevrel permite la inserción de uno o más iones metálicos en un diseño irreversible o parcialmente reversible o reversible. La estequiometría de la intercalación de compuestos puede representarse como MxMo6Tn, en donde M representa el metal intercalado y x puede variar desde 0 (metal no intercalado) hasta 4 o menos, dependiendo de las propiedades del metal particular.
La intercalación de los iones metálicos dentro del compuesto Chevrel libera energía. Dado que el proceso es parcial o completamente reversible, estos compuestos son particularmente apropiados como electrodos en las celdas electroquímicas. Por ejemplo, el litio, el ion de intercalación predominante puede removerse del compuesto Chevrel mediante la aplicación de energía eléctrica. La energía se libera como energía eléctrica en la re-intercalación.
El material cátodo activo en alta densidad de energía, las celdas electroquímicas recargables deberán ser emparejadas con un material ánodo activo apropiado que se hace comúnmente con un metal activo tales como metales álcali. Sin embargo, el funcionamiento de una pareja de cátodo-ánodo particular se influencia fuertemente por la naturaleza del sistema de electrolitos. Ciertos electrolitos se conocen por funcionar bien con una pareja de ánodo-cátodo y ser inefectivos o significativamente menos efectivos con otras parejas de ánodo-cátodo, debido a que la reacción entre los componentes causa la degradación fuera de tiempo. Como un resultado, mucho del arte previo se refiere al material cátodo activo, el material ánodo activo y el electrolito no solo como entidades independientes pero también como unidades dentro del sistema de batería apropiado.
La Patente Norteamericana No. 4,104,451 de Klemann et al., describe baterías reversibles con un ánodo metal álcali, un cátodo calcogénido y sales metálicas álcali organometálicas en solventes orgánicos como el sistema de electrolitos. Se describen sistemas de electrolitos no acuosos que contienen sales metálicas álcali de aniones basados en aluminio o basados en boron orgánico.
Las sales órgano-borato de los metales álcali se representan mediante la fórmula se describen en la Patente Norteamericana No. 4,511 ,642 de Higashi et al., en donde R1-R4 son radicales orgánicos seleccionados de los siguientes grupos: alquilo, arilo, alquenilo, cicloalquilo, alilo, heterocíclico y ciano y M+ representa un ion álcali metálico.
La Patente Norteamericana No. 4,139,681 describe celdas c¡ue contienen complejos de sales metálicas electrolíticamente activas que tienen la fórmula ZMRnX¡, en donde Z es un metal de un grupo que contiene aluminio, los Rs son radicales halo orgánicos especificados, los Xr se seleccionan de varios haluros, alquilos, arilos, alcarilos y aralquilos. M es especificado para ser un metal álcali, con litio siendo la modalidad preferida.
La Patente Norteamericana No. 4,542,081 de Armand et al., describe soluciones para la constitución de materiales de electrolitos sólidos de los generadores electroquímicos. El compuesto es de la fórmula (R-C=C) Z', IVf en la cual Z es un elemento trivalente capaz de ingresar en la coordinación -4, tal como aluminio y R representa los grupos que no son donadores de protones. M es especificado para ser un metal álcali.
El arte previo descrito anteriormente, incluyendo las Patentes Norteamericanas Nos. 4,104,451 , 4,511,642, 4,139,681 y 4,542,081 especifica que M es un metal álcali. El uso de un ánodo metálico alcalinotérreo tal como el magnesio podría ser una desventaja relativa al uso de un metal álcali tal como el litio porque los ánodos álcali metálicos son mucho más fácilmente ionizados que los ánodos metálicos alcalinotérreos. Además, en la recarga, la celda deberá ser capaz de re-depositar el metal ánodo que se disolvió durante la descarga, en un estado relativamente puro y sin la formación de depósitos en los electrodos.
Sin embargo, existen numerosas desventajas de las baterías álcali. Los metales álcali y el litio e particular son caros. Los metales álcali son altamente reactivos. Los metales álcali también son altamente inflamables y el fuego debido a la reacción de metales álcali con oxígeno u otros materiales activos es extremadamente difícil de extinguirse. El litio es venenoso y los compuestos de los mismos se conocen por sus efectos fisiológicos severos, incluso en cantidades menores. Como un resultado, el uso de los metales álcali requiere instalaciones especializadas, tales como cuartos secos, equipo especializado y procedimientos especializados.
En contradicción el metal de magnesio y el metal de aluminio son fáciles de procesar. Los metales son reactivos, pero experimentan protección rápida de la superficie, tal como los metales que son altamente estables. Tanto el magnesio y el aluminio son relativamente baratos para los metales álcali.
La Patente Norteamericana No. 4,894,302 de Hoffman et al. describe una celda electroquímica que tiene un cátodo de intercalación, un ánodo alcalinotérreo y un electrolito líquido no acuoso que contiene un solvente orgánico y una sal metálica alcalinotérreo organometálica representada por la fórmula en donde Z es boron o aluminio; R1-R4 son radicales seleccionados de los siguientes grupos: alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquenilo, cicloalquilo, alilo, alquilo heterocíclico y ciano y M representa un metal alcalinotérreo tal como magnesio. Los radicales pueden sustituirse inertemente con sustituyentes que no han tenido efecto dañino en las propiedades electrolíticas de la composición de electrolitos con respecto a la efectividad en una celda electroquímica, tal como derivados halogenados o parcialmente halogenados de los grupos anteriores. Mientras que se toma cuidado exhaustivo para describir un amplio rango de radicales orgánicos y radicales orgánicos halogenados, no se considera la unión de las especies metálicas del anión (Z) a otras especies inorgánicas.
La Patente Norteamericana No. 5,491,039 describe un sólido, el electrolito de fase simple contiene una matriz polimérica y una sal de ion organometálico representada por la fórmula Mc(ZRn) en donde Z es boron, aluminio o titanio, Rs son varios radicales orgánicos no sustituidos o sustituidos; M es litio, sodio, potasio o magnesio, c es 1 ó 2 y n es un número entero de 1 a 6. Como en la Patente Norteamericana No. 4,894,302, un amplio rango de radicales orgánicos y ris orgánicos halogenados descritos, pero no se reporta la unión de las especies metálicas del anión (Z) a otras especies inorgánicas.
Tanto la Patente Norteamericana No. 5,491,039 y la Patente Norteamericana No. 4,894,302 describen celdas electroquímicas que tiene un ánodo alcalinotérreo tal como el magnesio. Para la aplicación comercial, sin embargo, dichas baterías de magnesio deberán ser esencialmente recargables y deberán tener una vida propia razonable. Sostener un voltaje de 1.5 volts es problemático o imposible con los cátodos de intercalación usuales y los electrolitos de conformidad con el arte previo. Las baterías de magnesio operando a 1.5 volts son propensos particularmente a la descomposición de electrolitos y a la incrustación/recubrimiento de ambas superficies de electrodos.
Además, existe una necesidad ampliamente reconocida para y deberá ser altamente ventajosos tener un electrolito no acuoso mejorado que permita la producción de una batería de magnesio recargable, práctica que puede ser segura y limpia y más durable, eficiente y económica que las de hasta ahora.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención es un nuevo tipo de electrolito para usarse en celdas electroquímicas. Las propiedades del electrolito incluyen alta conductividad y una ventana electroquímica que puede exceder 2V vs Mg/Mg+2. El uso del electrolito en una celda apropiada promueve la deposición sustancialmente reversible del metal de intercalación.
De conformidad con las enseñanzas de la presente invención, se proporciona un electrolito no acuoso para usarse en una celda electroquímica, dicho electrolito comprende: (a) al menos un solvente orgánico; (b) al menos una sal electrolíticamente activa representada por la fórmula: M^ ÍZR?µ,),, en la cual: M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio, aluminio, litio y sodio; Z se selecciona de un grupo que consiste de aluminio, boron, fósforo, antimonio y arsénico; R representa radicales seleccionados de los grupos: alquilo, alquenilo, arilo, fenilo, bencilo y amido; X es un halógeno (I, Br, Cl, F); m = 1-3 y n = 0-5 y q = 6 en el caso de Z = fósforo, antimonio y arsénico y n = 0-3 y q = 4 en el caso de Z = aluminio y boron.
De conformidad con características adicionales en las modalidades preferidas de la invención descritas posteriormente, el electrolito de conformidad con la presente invención se incorpora dentro de celdas electroquímicas específicas comprendidas de dicho electrolito y un par cátodo-ánodo apropiado.
De conformidad con características adicionales en las modalidades preferidas, uno de dicho par cátodo-ánodo apropiado es un ánodo metálico de magnesio y un cátodo de un compuesto de inserción de magnesio.
En otra modalidad preferida, el cátodo del compuesto de inserción de magnesio es un cátodo de intercalación Chevrel de magnesio de la forma CuxMgyMo6S8 en donde x = 0-1 e y = 0-2.
La presente invención dirige exitosamente los defectos de los electrolitos actualmente conocidos y proporciona la base para la producción de una batería de magnesio recargable, viable con un voltaje nominal excediendo 1.5 volts.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención descrita en este documento, es solo como ejemplo con referencia a los dibujos que la acompañan, en donde: La Figura 1a a la Figura 1b son gráficas desplegando voltamogramos cíclicos típicos de soluciones de sales de magnesio en tetrahidrofurano (THF) usando un electrodo de oro, en donde: I = amperes/cm2 E = volts Las Figuras 2a-2d son micrográficas del Microscopio de Análisis de Electrones (SEM) mostrando las formas diferentes de deposición de magnesio metálico en un electrodo de cobre y La Figura 3 es una gráfica de los diseños de voltaje de una celda electroquímica que consiste de un cátodo de fase Chevrel, ánodo metálico de magnesio y un electrolito que contiene sal de Mg(AICl2BuEt)2 en THF, en el cual los ciclos 340-345 se trazan seguidos a los primero cinco ciclos (ciclos 1-5), en donde: VO = voltaje CN = ciclo numérico.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención es un nuevo tipo de electrolito para usarse en celdas electroquímicas. Las propiedades del electrolito incluyen alta conductividad y una ventana electroquímica que puede exceder 2V vs Mg/Mg+2. El uso del electrolito en una celda apropiado promueve la deposición sustancialmente reversible del metal de magnesio en el colector actual de ánodos y la intercalación reversible del magnesio en el material cátodo.
Aunque los metales álcali se ionizan rápidamente, ei uso de otros ánodos metálicos, tales como el magnesio o el aluminio tiene ventajas establecidas. El magnesio y el aluminio son muy baratas relativas a los metales álcali. Los metales álcali son altamente reactivos y altamente inflamables y el fuego álcali es extremadamente difícil de extinguir. El litio en particular es venenoso y los compuestos del mismo se conocen por sus efectos fisiológicos severos, incluso en cantidades muy pequeñas. Como un resultado, el uso de los metales álcali requiere instalaciones especializadas, tales como cuartos secos, equipo especializado y procedimientos especializados.
El magnesio y el aluminio son reactivos pero sufren de un recubrimiento rápido de la superficie, tal como para los propósitos prácticos, los metales son altamente estables. El magnesio y el aluminio son disponibles y baratos, no tóxicos, no peligrosos y fáciles de trabajar con y son materiales naturales altamente deseables para las celdas electroquímicas y para soluciones electrolíticas en particular.
Aunque se conocen las celdas electroquímicas primarias basadas en magnesio, dichas celdas no son recargables y se usan solamente para aplicaciones militares. Sostener un voltaje de 1.5 volts es problemático o imposible con los cátodos de intercalación usuales y los electrolitos de conformidad con el arte previo. Las baterías de magnesio operando a 1.5 volts son propensas a la descomposición de electrolitos y para el recubrimiento/incrustación de la superficie del electrodo.
La presente invención proporciona un electrolito no acuoso para usarse en una celda electroquímica que comprende: (a) al menos un solvente orgánico; (b) al menos una sal electrolíticamente activa representada por la fórmula: M'+m(ZRnXq.p)m en la cual: M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio, aluminio, litio y sodio; Z se selecciona de un grupo que consiste de aluminio, boron, fósforo, antimonio y arsénico; R representa el radical seleccionado de los siguientes grupos: alquilo, alquenilo, arilo, fenilo, bencilo y amido; X es halógeno (I, Br, Cl, F); m = 1-3 y n = 0-5 y q = 6 en el caso de Z = aluminio y boron.
Como se describió anteriormente, la ventana electroquímica de una celda con un electrolito de conformidad con la presente Invención y un par cátodo-ánodo apropiado es 2 volts, tal como la celda que puede operarse en un diseño reversible, estable a 1.5 volts sin la descomposición del electrolito y la incrustación de los electrodos.
En una modalidad preferida de la invención, el electrolito de conformidad con la presente invención funciona en una celda electromecánica con un ánodo metálico y un cátodo de intercalación.
Ciertos electrolitos no acuosos se conocen porque funcionan bien con una pareja de cátodo-ánodo particular y pueden ser inefectivos o significativamente menos efectivos con otras parejas de cátodo-ánodo, porque el electrolito no está inerte o porque se degrada durante la ciclización. Es relevante, por lo tanto, tratar el electrolito, no solo como una entidad independiente, pero también como una unidad dentro de un sistema que contiene un par de cátodo-ánodo apropiado.
De conformidad a características adicionales en las modalidades preferidas de ia invención descritas posteriormente, el electrolito de conformidad con la presente invención se incorpora dentro de celdas electroquímicas que contienen un par ánodo-cátodo apropiado.
Mientras que varios metales son apropiados como ánodos para la solución electrolítica, incluyendo magnesio, litio, aluminio y calcio, una batería particularmente apropiada incluye el electrolito de conformidad con la presente invención, un ánodo de metal de magnesio y un cátodo del compuesto de Inserción de magnesio.
En otra modalidad preferida, el cátodo del compuesto de inserción de magnesio es un cátodo de Intercalación Chevrel de magnesio de la forma Cu?Mg?Mo6S8 en donde x = 0-1 e y = 0-2.
Los principios y operación de una celda electrolítica con un electrolito mejorado de conformidad con la presente invención pueden entenderse mejor con referencia a los dibujos y la descripción que la acompañan.
La composición de electrolitos de la presente invención incluye un solvente orgánico y sales organometálicas electroquímicamente activas de la forma M'+rp(ZRnXq.n)m. como se describió anteriormente. Las sales organometálicas de esta forma pueden combinarse con sales no organometálicas compatibles o con sales organometálicas compatibles de otras formas.
Muchos y diversos solventes orgánicos son apropiados para usarse en el electrolito de la presente invención, incluyendo éteres, carbonatos orgánicos, lactosas, cetonas, nitrilos, solventes de hidrocarburos aromáticos y allfáticos y solventes nitro orgánicos. Más específicamente, los solventes apropiados incluyen acetonitrilo, hexano, tolueno, THF, diglima, triglima, tetragllma, dimetoxietano, dietoxietano, dietiléter, dimetoxietano, dimetilsulfóxido, dimetiisulfito, sulfolano y nitrometano.
Los cátodos de intercalación usados en conjunción con el electrolito de conformidad con la presente invención incluye óxidos metálicos de transición, calcogénidos y halogénidos y combinaciones de los mismos. Más específicamente, los óxidos metálicos de transición incluyen V205, TiS2, MoS2, ZrS2, C03O4, Mn02, Mn204 y los calcogénidos incluyen los compuestos de fase Chevrel.
EJEMPL0 1 Un cátodo de intercalación Chevrel de magnesio para usarse en conjunción con el electrolito de conformidad con la presente invención se sintetizó de conformidad con el procedimiento desarrollado por Gecke, Schllhom et al. (Inora. Chem. 26, p. 1805 (1987)). El azufre elemental, el molibdeno y el cobre de alta pureza se agregaron en una proporción estoiquiométrica de 4:3:1. Después de la mezcla íntima y la presión en granulos, la mezcla se selló en una ampolleta de cuarzo bajo un vacío de 10"5 Torr. La ampolleta se colocó en un horno y la temperatura se elevó a una proporción de 400° C/h a 450° C. La temperatura se mantuvo a 450° C por 24 horas. De nuevo, la temperatura se elevó a una proporción de 400° C/h a 700° C y se mantuvo a 700° C por 24 horas. La temperatura posteriormente se elevó a una proporción de 120° C/h a 1050° C y se mantuvo a 1050° C por 48 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente en una proporción de 120° C/h, la ampolleta se rompió para abrirla. El sulfido de molibdeno de cobre (Cu2Mo6S8) se obtuvo moliéndose en un polvo fino usando un mortero y una mano de mortero.
El polvo de sulfido de mollbdeno de cobre se mezcló con negro de carbono cargado en Teflón (CB). La pasta resultante se dispersó en una malla de acero inoxidable y se presionó. El electrodo del compuesto formado se secó bajo vacío a temperatura ambiente por 24 horas.
El electrodo se sometió subsecuentemente a un pre-tratamiento electroquímico en el cual algunos iones de cobre en la matriz huésped (Cu2Mo6S8) no se insertaron. La des-intercalación electroquímica de cobre se realizó en un medio no acuoso, una solución de 1 M de Mg(CI04)2 en acetonitrilo. La des-inserción se realizó mediante un proceso de carga galvano estática en la cual el límite superior del potencial se controló.
Después de un lavado completo en acetonitrilo y el secado subsecuente del electrodo, los ciclos de carga-descarga se llevaron a cabo en una solución de 1 M de Mg(CI04)2 en acetonitrilo en varias proporciones de análisis entre -1.6V y 0.01 V, relativas al electrodo de referencia Ag/Ag+1. Una actividad de óxido reducción electroquímica pronunciada se observó, con un pico de oxidación principal en -1.219 V vs. Ag/Ag+ y un pico de reducción principal correspondiente a -1.41 V vs. Ag/Ag*. La carga asociada con el procesos de des-intercalación-intercalación fue de 71 m Ah/g y 72m Ah/g, respectivamente, que corresponde a y= 1.09-1.12 en la fórmula Cu0.i3MgyMo6S8 La reversibilidad electroquímica y química del proceso de intercalación se demostró durante los ciclos múltiples.
EJEMPLO 2 Con referencia a los dibujos, la Figura 1a y la Figura 1 b son gráficas desplegando los voltamogramos cíclicos típicos de las soluciones órgano-halo-aluminatos de éter-magnesio en tetrahidrofurano (THF) usando un electrodo de oro.
La Figura 1a muestra el comportamiento potencio-dinámico de Mg(AICI3Bu)2 obtenido con la solución THF usando un electrodo de trabajo de oro. El pico a -1V se debe a la deposición del metal de magnesio y al pido de alrededor de 0.9 V se atribuyó a la disolución electroquímica subsecuente del metal de magnesio. La ventana electroquímica obtenida con este sistema excede 2.6 V. Es claramente evidente a partir del voltamogramo cíclico que el proceso de deposición de magnesio y la disolución es ampliamente reversible.
La respuesta potenciodinámica de Mg(AIC|2BuEt)2 en solución THF se proporciona en la Figura 1b. La ventana electroquímica se extiende sobre 2.3 V, con un pico de deposición de magnesio iniciando en -0.3 V (vs. Mg/Mg+) con un pico de re-disolución de magnesio subsecuente ocurriendo en 0.4 V. Como en el caso previo, es evidente a partir del voltamogramo cíclico que el proceso de deposición de magnesio y disolución es ampliamente reversible.
Los resultados anteriormente mencionados se comparan favorablemente con los resultados obtenidos con los electrolitos sugeridos por la Patente Norteamericana No. 4,894,302 de Hoffman et al. La ventana electroquímica obtenida con las sales órgano-borano del arte previo, medidas en estudios comparativos usando boronato de dibutil-difenilo (Mg(Bbu2Ph2)2), se extiende solo aproximadamente 1.8-1.9V. La ventana electroquímica más amplia obtenida usando electrolitos de conformidad con la presente invención indica estabilidad mejorada para la solución electrolítica y permite el uso de materiales cátodos más energéticos, tales como el ciclo de vida y la densidad de energía de la batería que se incrementan substancialmente.
Las micrográficas SEM proporcionadas en la Fig. 2 muestran diferentes tipos de diseños de deposición de magnesio para los electrolitos y las celdas electroquímicas de conformidad con la presente invención. Las Figuras 2a-2b corresponden a la celda electroquímica, descrita anteriormente, en la cual el electrolito es Mg(AICI3Bu)2 en la solución THF; las Figuras 2c-2d corresponden a la celda electroquímica, descrita anteriormente, en la cual el electrolito es Mg(AICI2BuEt)2 en solución de THF. Con Mg(AICI3Bu)2, una ventana electroquímica más amplia se obtiene relativa a Mg(AICI2BuEt)2. Sin embargo, el magnesio se deposita como esperas o como costras esféricas. En el caso del Mg(AICI2BuEt)2, la sal proporciona una ventana electroquímica que es de alguna manera más angosta, pero la deposición ^ metálica de magnesio es considerablemente más homogéneo, tal como se mejora grandemente la ciclabilidad. Ambos electrolitos despliegan propiedades electroquímicas superiores relativas a los electrolitos de conformidad con el arte previo.
En conjunción con el microscopio SEM, el análisis elemental se realizó por EDAX (análisis dispersivo de energía mediante la fluorescencia de rayos x). El análisis elemental conformó que la deposición de metal de magnesio fue sustancialmente puro.
EJEMPLO 3 Una celda electroquímica se preparó consistiendo de un cátodo de fase Chevrel, un ánodo metálico de magnesio y un electrolito conteniendo sal de Mg(AICI2BuEt)2 en THF. El cátodo de 25.7 mg se fabricó a partir de una mezcla de material de fase Chevrel lixiviada de cobre que contiene 10% en peso de negro carbón y 10% en peso de PVDF como un aglomerante, extendido en una malla de acero inoxidable. La solución se preparó a partir de sal Mg(AICI2BuEt)2 0.25 M en THF. El ánodo fue un disco de metal de magnesio puro con un diámetro de 16 mm y un espesor de 0.2 mm. La batería se encerró en una configuración de "celda ficha" de acero inoxidable con un papel fabricado de fibras de vidrio. La celda se ciclizó en un descargador de carga estándar con una densidad de corriente de 23.3 miliamperes/gramo. Los límites potenciales para la ciclización fueron entre 0.5 V en un estado de descarga completo y 1.8 V para el estado completamente de carga.
La batería se sometió a ciclización continua durante 3 meses. La ciclabilidad excelente de la batería es claramente evidente en la Figura 3, en la cual los ciclos 340-345 se trazaron junto a los primeros cinco ciclos (ciclos 1-5). El funcionamiento de la batería permaneció fuertemente durante la longitud completa del experimento. La densidad de carga obtenida en cada descarga es 61 mAh por gramo del material cátodo.
EJEMPLO 4 Un electrolito de conformidad con la presente invención se preparó como sigue: MgBu2 comercial, grado reactivo, se disolvió en heptano. AIEtCI2 con grado reactivo, comercial se agregó pro goteo a la solución de MgBu2 de conformidad con la proporción molar. La mezcla se agitó por 48 horas bajo un gas inerte y Mg(Bu2AlCI2)3 se cristalizó fuera de la solución. El solvente se removió mediante evacuación. Los solventes de éter se agregaron muy lentamente a la sal de órgano-magnesio para producir una solución saturada (alrededor de 0.5 M).
La conductividad iónica de la solución de Mg(Bu2AICI2) saturada fue 6.9*10"3 Scm"1mol"1 a 100 Khz en una configuración celular paralela.
Se apreciará que las descripciones anteriores solamente sirven como ejemplo y que muchas otras modalidades son posibles dentro del espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un electrolito no acuoso para usarse en una celda electroquímica, dicho electrolito comprendiendo: (a) al menos un solvente orgánico y (b) al menos una sal electrolíticamente activa representada por la fórmula: M'+m(ZRnXq.n)m en la cual: M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio, aluminio, litio y sodio; Z se selecciona de un grupo que consiste de aluminio, boron, fósforo, antimonio y arsénico; R representa radicales seleccionado de los siguientes grupos: alquilo, alquenilo, arilo, fenilo, bencilo y amido; X es un halógeno (I, Br, Cl, F); m = 1-3; n = 0-5 y q = 6 para Z = fósforo y arsénico y n = 0-3 y q = 4 para Z = aluminio y boron.
2. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio y aluminio.
3. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1, en donde Z es aluminio.
4. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio y calcio y en donde Z es aluminio.
5. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio y calcio, Z es aluminio, R y R' son radicales alquilo, m es 2 y n es 1.
6. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde M' es magnesio, Z es aluminio, r y R' son radicales alquilo, m es 2 y n es 1.
7. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el solvente orgánico contiene THF, M' es magnesio, Z es aluminio, R y R' son radicales alquilo, m es 2 y n es 1.
8. El electrolito no acuoso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la sal electrolíticamente activa es Mg[BuAICI3]2.
9. Una celda electroquímica que comprende: (a) un ánodo metálico; (b) un cátodo de intercalación y (c) un electrolito no acuoso que comprende: 0 al menos un solvente orgánico y 1 al menos una sal electrolíticamente activa representada por la fórmula: M+m(ZRpXqq.-nn)-,m en la cual: M' se selecciona de un grupo que consiste de magnesio, calcio, aluminio, litio y sodio; Z se selecciona de un grupo que consiste de aluminio, boron, fósforo, antimonio y arsénico; R representa radicales seleccionados de los siguientes grupos: alquilo, alquenilo, arilo, fenilo, bencilo y amido; X es halógeno (I, Br, Cl, F); M = 1-3; N = 0-5 y q = 6 para Z = fósforo, antimonio y arsénico y n = 0-3 y q = 4 para Z = aluminio y boron.
10. La celda electroquímica de conformidad con la reivindicación 9, en donde M' en dicho electrolito se selecciona de un grupo que consiste de magnesio y calcio, Z es aluminio, r y R' son radicales alquilo, m es 2 y n es 1.
11. La celda electroquímica de conformidad con la reivindicación 9, en donde dicho cátodo de intercalación es un cátodo de intercalación de fase Chevrel.
12. La celda electroquímica de conformidad con la reivindicación 11 , en donde dicho cátodo de intercalación de fase Chevrel se representa mediante la fórmula CuxMgyMo6S8 en donde x = 0-1 e y es 0-2.
13. La celda electroquímica de conformidad con la reivindicación 9, en donde dicho ánodo metálico es magnesio.
14. La celda electroquímica de conformidad con la reivindicación 9, en donde dicho ánodo es litio.
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