JP2023531235A - リチウム金属電池およびリチウムイオン電池用のリチウム超イオン伝導体、固体電解質、および被覆層としての空間群Ｐｍｎ２１内のＬｉＺｎＣｌ４誘導体 - Google Patents

リチウム金属電池およびリチウムイオン電池用のリチウム超イオン伝導体、固体電解質、および被覆層としての空間群Ｐｍｎ２１内のＬｉＺｎＣｌ４誘導体 Download PDF

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Abstract

空間群Ｐｍｎ２１において結晶形態を有する塩化リチウム亜鉛誘導体化合物の固体リチウムイオン電解質は、リチウムイオンを伝導するための材料として提供される。リチウムアルミニウムクロリド誘導体化合物の活性化エネルギーは、０．１５～０．４０ｅＶであり、伝導率は、３００Ｋにおいて０．０１～１５ｍＳ／ｃｍである。特定の化学式を有する化合物が提供され、異価イオンを含むことによって材料を変更するための方法が開示される。複合リチウムイオン電解質を含むリチウム電池およびリチウムアルミニウムクロリド誘導体化合物を含む電極も提供される。

Description

共同研究契約の当事者
本開示は、トヨタモータエンジニアリングアンドマニファクチャリングノースアメリカ株式会社（住所：6565 Headquarters Dr. W1-3C, Plano, Texas 75024）とメリーランド大学カレッジパーク校（住所：2130 Mitchell Bldg. 7999 Regents Dr. College Park, Maryland, 20742）との間の共同研究契約の下で行われた共同研究の結果である。
開示の分野
本開示は、高いリチウムイオン伝導性をすると共に空間群Ｐｍｎ２１の結晶構造を有し、Ｌｉイオン電池およびＬｉ金属電池用の固体電解質、電極要素および／または電極被覆として有用である新規ＬｉＺｎＣｌ４誘導体化合物に関する。
背景
リチウムイオン電池は、従来からポータブル電子装置の市場を独占してきた。しかしながら、従来のＬｉイオン電池は、電解質の成分として可燃性の有機溶媒を含み、この可燃性は、懸念される安全性リスクになり、大規模エネルギー貯蔵装置におけるＬｉイオン電池の使用を制限または妨げる可能性がある。
固体Ｌｉ伝導性相で可燃性の有機液体電解質を置換することによって、この安全性の問題を軽減し、機械的および熱的安定性の改善などのさらなる利点を提供することができる。通常、固体Ｌｉイオン伝導体または固体電解質と呼ばれる固体Ｌｉ伝導相の主な機能は、電池内の電極間の電子の直接輸送を遮断しながら、放電時にＬｉ＋イオンをアノード側からカソード側に伝導し、充電時にＬｉ＋イオンをカソード側からアノード側に伝導することである。
また、非水電解質で構築されたリチウム電池は、繰り返しの放電および充電サイクル中にアノードからカソードに突出する樹状リチウム金属構造を形成することが知られている。このような樹状構造がカソードに突出して短絡する場合、電池エネルギーが急速に放出され、有機溶媒を点火してしまう可能性がある。
したがって、全固体リチウム電池をもたらす新しい固体Ｌｉイオン伝導性材料の発見に多くの関心と試みが集中していた。過去数十年の研究は、主に、イオン伝導性酸化物、例えばＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、ペロブスカイト（例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３）、ガーネット（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）およびＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４）、および硫化物、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）に集中していた。
最近の開発により、固体Ｌｉイオン伝導体の伝導率は、１～１０ｍＳ／ｃｍという液相電解質の伝導率に匹敵するレベルに達しているが、新しいＬｉイオン固体伝導体の発見は、大きな関心事である。
有効なリチウムイオン固体導体は、室温で高いＬｉ＋伝導率を有する。一般に、Ｌｉ＋伝導率は、１０－６Ｓ／ｃｍ以上である必要がある。また、導体内のＬｉ＋の移動活性化エネルギーは、使用環境に遭遇し得る一定範囲の動作温度にわたって使用するために低くなければならない。さらに、材料は、化学的劣化、電気化学的劣化および熱的劣化に対して良好な安定性を有する必要がある。従来に使用されている多くの非水性溶媒とは異なり、固体導電体材料は、アノードおよびカソードの化学組成物との電気化学的分解反応性に対して安定である必要がある。この材料は、全固体電池に使用するために低い粒界抵抗を有する必要がある。理想的には、材料の合成が容易であり、コストが高くない。
Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準酸化還元電位は－３．０４Ｖであり、Ｌｉ金属は利用可能な最も強い還元剤の１つである。したがって、Ｌｉ金属は、殆どの既知の陽イオン種をより低い酸化状態に還元することができる。この強い還元能力によって、アノードのリチウム金属がリチウムイオンとは異なる陽イオン成分を含む固体Ｌｉ＋伝導体と接触する場合、リチウムは、陽イオン種をより低い酸化状態に還元し、固体伝導体を劣化させる。
したがって、従来から知られている多くの固体Ｌｉイオン導体は、Ｌｉ金属アノードと接触するときに安定性という問題を抱えている。
本願の発明者らは、将来の固体Ｌｉ＋導体として使用可能なリチウム化合物を研究しており、以前の研究結果は、米国出願第１５／６２６６９６号（２０１７年６月１９日）、米国出願第１５／８０５６７２号（２０１７年１１月７日）、米国出願第１６／０１３４９５号（２０１８年６月２０日）、米国出願第１６／１１４９４６号（２０１８年８月２８日）、米国出願第１６／１４２２１７号（２０１８年９月２６日）、米国出願第１６／１４４１５７号（２０１８年９月２７日）、米国出願第１６／１５３３３５号（２０１８年１０月１０日）、米国出願第１６／１５５３４９号（２０１８年１０月９日）、米国出願第１６／２６４２９４号（２０１９年１月３１日）、米国出願第１６／５７０８１１号（２０１９年９月１３日）、および米国出願第１６／５７０８８８号（２０１９年９月１３日）において開示されている。研究の試みは、最大効率、高安定性、低コスト、ならびに取扱いおよび製造が容易であるさらなる材料を発見し続けている。
したがって、本願の目的は、乏しい電子伝導体でありながら高いＬｉイオン伝導性を有し、リチウムイオンおよびリチウム金属電池用の固体電解質および／または電極要素として好適であるさらなる材料を特定することである。
本願のさらなる目的は、低い電子伝導体でありながら高いＬｉイオン伝導性を有する材料を含む固体リチウムイオンおよび／またはリチウム金属電池を提供することである。
実施形態の要約
これらおよび他の目的は、本願の実施形態によって提供される。第１の実施形態は、固体リチウムイオン電解質を提供する。この固体リチウムイオン電解質は、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
第１の実施形態の一態様において、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて０．１～１５ｍＳ／ｃｍである。
第１の実施形態の別の態様において、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する複合体の活性化エネルギーは、０．１５～０．４０ｅＶである。
第２の実施形態は、固体リチウム電池を提供する。この電池は、
アノードと、
カソードと、
アノードとカソードとの間に配置された固体リチウムイオン電解質とを備え、
固体リチウムイオン電解質は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
第２実施形態のリチウム電池は、リチウム金属電池であってもよく、リチウムイオン電池であってもよい。
第３の実施形態は、固体リチウム電池用の電極を提供する。この電極は、
集電体と、
集電体上に設けられた電極活性層とを備え、
電極活性層は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
第４の実施形態は、固体リチウム電池用の電極を提供する。この電極は、
集電体と、
集電体上に設けられた電極活性層と、
電極活性層上に設けられた被覆層とを備え、
電極活性層上に設けられた被覆層は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
様々な実施形態および態様の電極および／または電解質を含む固体リチウム電池も提供される。固体リチウム電池は、リチウム金属電池またはリチウムイオン電池であってもよい。
上記は、本発明の一般的な説明および概要として提供されており、特に明記しない限り、本発明を限定する意図をしていない。現在好ましい実施形態およびさらなる利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。
この特許または出願文書は、少なくとも１つのカラー図面を含む。カラー図面を含むこの特許または特許出願公開の写しは，請求と必要な手数料の支払によって、特許庁から提供される。
空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ２ＺｎＣｌ４の結晶構造を示す図である。 空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ２ＺｎＣｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示す図である。 図２のＬｉ２ＺｎＣｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものである。 空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４の結晶構造を示す図である。 空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示す図である。 図５のＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものである。 空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の結晶構造を示す図である。 空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示す図である。 図８のＬｉ１．７５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものである。 ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ２ＺｎＣｌ４のＬｉイオン拡散率Ｄを示すアレニウスプロットである。 ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ２ＺｎＣｌ４のＬｉイオン確率密度を示す図である。 ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４のＬｉイオン確率密度を示す図である。 ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４のＬｉイオン確率密度を示す図である。
好ましい実施形態の説明
本明細書の全体を通して、「電気化学セル」および「電池」という用語は、本明細書の文脈が電気化学セルを電池と明確に区別しない限り、同義で使用されてもよい。また、「固体電解質」および「固体イオン伝導体」という用語は、別様に明示的に指定しない限り、同義で使用されてもよい。
有効なＬｉ＋導電結晶格子の構造特性は、Cederら（Nature Materials, 14, 2015, 1026-1031）によって、既知のＬｉ＋イオン伝導体Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に関して記載されている。両方の材料の硫黄サブ格子は、ｂｃｃ格子構造に非常に一致していると示された。また、隣接する四面体配位Ｌｉ＋格子部位の間のＬｉ＋イオンホッピングは、最も低い活性化エネルギーの経路を提供することが示された。
本発明者らは、固体リチウム電池において固体電解質として機能し得る特性を有する材料を特定するために、新しいリチウム複合化合物の研究を進めている。この研究および試みの進行において、本発明者らは、リチウムイオン電池用の固体電解質および固体電解質に隣接する電極となるのに適したリチウムイオン伝導度の指標として本発明者らによって決定された化学的および構造的特性を有する複合材料を特定するための方法を開発し、実施した。
材料は、固体電解質として実用化するために、いくつかの特定の基準を満す必要がある。第１に、この材料は、室温で通常１０－６Ｓ／ｃｍ以上の望ましいＬｉイオン伝導率を有する必要がある。第２に、この材料は、化学的劣化、電気化学的劣化および熱的劣化に対して良好な安定性を有する必要がある。第３に、この材料は、全固体電池に使用するために低い粒界抵抗を有する必要がある。第４に、この材料の合成が容易であり、コストが高くない必要がある。
この方法の基準は、材料が、固体電解質として実用化するために、室温で通常１０－６Ｓ／ｃｍ以上の望ましいＬｉイオン伝導率を示すことを必要とする。したがって、第一原理分子動力学（ab initio molecular dynamics）シミュレーション研究を適用して、選ばれたケイ酸塩材料の格子構造におけるＬｉイオンの拡散率を計算した。シミュレーションを加速化するために、計算を高温で実行し、過剰なＬｉまたはＬｉ空孔の影響を検討した。過剰なＬｉまたはＬｉ空孔を作り出すために、陽イオンまたは陰イオンの異価置換を評価した。したがって、Ｌｉ空孔は、例えば、Ｌｉ空孔または過剰なＬｉで電荷中性を補償しながら、Ｓｉを異価陽イオン種で部分的に置換することによって作り出した。例えば、Ｌｉ１０Ｓｉ２ＰｂＯ１０のＳｉの５０％をＰで置換することによって、Ｌｉ９ＰＳｉＰｂＯ１０を形成する。
方程式（Ｉ）に従って、３００Ｋにおける拡散率を決定した。
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）・・・方程式（Ｉ）
式中、Ｄ０、Ｅａおよびｋｂは、それぞれ前指数因子、活性化エネルギーおよびボルツマン定数である。伝導率は、方程式（ＩＩ）に従って計算された拡散率に関連する。
σ＝Ｄ３００ρｅ２／ｋｂＴ・・・方程式（ＩＩ）
式中、ρは、Ｌｉイオンの体積密度であり、ｅは、単位電荷である。
Ｌｉイオン導体の陰イオン性格子は、特定の格子タイプに適合することが示されている（Nature Materials, 14, 2015, 2016を参照）。したがって、可能なＬｉ＋イオン伝導体の陰イオン性格子は、高い導電性を有すると知られているＬｉ＋イオン伝導体の陰イオン性格子と比較される。
したがって、この目的のために本発明者らによって開発され、同時係属の米国出願第１５／５９７６５１号（２０１７年５月１７日）に記載されている陰イオン格子比較法に従って、選択された塩化リチウムアルミニウム誘導体化合物を、無機結晶構造データベース（FIZ Karlsruhe ICSD https://icsd.fiz-karlsruhe.de）に報告されているＬｉ含有化合物と比較し、評価することによって、これらの化合物の格子を既知のＬｉイオン導体と比較した。
同時係属の米国出願第１５／５９７６５１号に記載されている陰イオン格子比較法によれば、化合物格子構造の原子座標セットを陰イオン格子のみの座標セットに変換することができる。格子の陰イオンを比較材料の陰イオンで置換し、得られた単位格子の大きさを変更する。修正された陰イオンのみの格子のｘ線回折データをシミュレートし、シミュレートされた回折データからｎ×２行列を生成することができる。構造類似性の定量値は、ｎ×２行列から導出することができる。
陰イオン格子比較の目的は、高いＬｉ＋伝導率を示す可能性が最も高い化合物をさらに特定することである。この研究から、以下の実施形態において記載されている化合物は、固体Ｌｉ＋導体として潜在的に適切なものであると判断された。
次いで、第一原理分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションを適用することによって、標的塩化リチウムアルミニウム誘導体化合物の伝導率を予測した。初期構造体を静的に緩和し、１００Ｋの初期温度に設定した。次いで、２ｐｓの期間において速度を変更することによって、一定の速度で構造体を目標温度（５５０～６５０Ｋ）に加熱した。ＡＩＭＤシミュレーションの総時間は、４００～１０００ｐｓの範囲であった。計算された（温度の関数としての）拡散率の典型的な例を図１１に示す。５００～６５０Ｋの異なる温度のＬｉ＋拡散率は、アレニウスの式に従う。
上記の方程式（Ｉ）を適用することによって、３００Ｋの拡散率を決定し、次いで、方程式（ＩＩ）の伝導率と拡散率との間の関係を用いて、伝導率を決定することができる。
したがって、第１の実施形態は、固体リチウムイオン電解質を提供する。この固体リチウムイオン電解質は、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相の結晶格子構造を有するＬｉ２ＺｎＣｌ４の誘導体化合物である。空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ２ＺｎＣｌ４の結晶格子構造は、図１に示され、この空間群に対して波長１．５４１８４Åを有するＣｕ－Ｋα放射線に基づいて計算されたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、図２に示される。ピーク位置および相対強度は、図３に示される。
本発明者らは、空間群Ｐｍｎ２１のＬｉ２ＺｎＣｌ４の元素Ｍ１をＬｉに置換し、元素Ｍ２をＺｎに置換し、および元素ＸをＣｌに置換することによって、Ｌｉイオン移動度を向上させ、結晶格子内のＬｉイオン密度を増加させ、リチウム電池用の固体電解質として有用な効率的なＬｉイオン伝導体を提供し得ることを判明している。
Ｌｉ２ＺｎＣｌ４に行われても、Ｐｍｎ２１形態を維持することができるドーピングまたは置換の程度は、ドーパントとして使用される元素によって異なる。一般に、イオン半径および電子構造が類似しているほど、結晶形態を著しく変更することなく使用できるドーパントのモル量が大きくなる。本明細書に適用され、記載されるシミュレーション方法を用いて、基本的なＰｍｎ２１結晶構造を変更することなく、特定の元素を用いてドーピングする程度を決定することができる。
例えば、実施例に記載されているように、Ａｌ３＋は、Ｚｎ２＋で０．７５Ａｌ／０．２５Ｚｎの比率にドープされ、Ｐｍｎ２１構造を維持することができる。
第１の実施形態のさらなる態様において、シミュレーション研究により、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質は、３００Ｋにおいて０．０１～１０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．１～１５ｍＳ／ｃｍのリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率を有し得ることが判明している。
また、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質の活性化エネルギーは、０．１５～０．４０ｅＶであり得る。
上述した実施形態の複合材料の合成は、選択された化学量論量の前駆体材料間の固相反応によって達成することができる。固体合成の例示的な方法は、例えば、以下の論文、すなわち、i) Monatshefte fur Chemie, 100, 295-303, 1969; ii) Journal of Solid State Chemistry, 128, 1997, 241; iii) Zeitschrift fur Naturforschung B, 50, 1995, 1061; iv) Journal of Solid State Chemistry 130, 1997, 90; v) Journal of Alloys and Compounds, 645, 2015, S174; vi) Z. Naturforsch. 51b, 199652 5にそれぞれ記載されている。
さらなる実施形態において、本願は、上記の固体電解質を含有する固体リチウムイオン電池を含む。金属－金属固体電池を含むこれらの実施形態の固体電池は、伝統的な電池よりも高い充電／放電速度および高い電力密度を有し、高い電力およびエネルギー密度を提供することができる。
したがって、さらなる実施形態は、固体リチウム電池を提供する。この固体リチウム電池は、
アノードと、
カソードと、
アノードとカソードとの間に配置された固体リチウムイオン電解質とを備え、
固体リチウムイオン電解質は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
式中、ｙは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、化合物のＰｍｎ２１構造を維持するような値である。
アノードは、従来からリチウムイオン電池に使用されている任意のアノード構造を有してもよい。一般に、このような材料は、Ｌｉ＋イオンを追加および抽出することができるものである。例示的なアノード活性材料は、グラファイト、硬質炭素、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、スズ／コバルト合金、およびケイ素／炭素複合体を含むことができる。一態様において、アノードは、集電体と、集電体上に設けられたリチウムイオン活性材料の被覆とを含むことができる。標準的な集電体材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、炭素紙および炭素布を含むがこれらに限定されない。第１および第２の実施形態に記載の固体リチウムイオン伝導率材料を有利に含む態様において、アノードは、リチウム金属またはリチウム金属合金であってもよく、必要に応じて集電体上に塗布されてもよい。一態様において、アノードは、活性材料および集電体の両方として機能するリチウム金属シートであってもよい。
カソード構造は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの複合リチウム金属酸化物を含むがこれらに限定されない、従来からリチウムイオン電池に使用されている任意のものであってもよい。また、他の活性カソード材料は、元素硫黄および金属硫化物複合体を含んでもよい。また、カソードは、銅、アルミニウム、およびステンレス鋼などの集電体を含んでもよい。
一態様において、活性カソード材料は、遷移金属、好ましくは銀または銅であってもよい。このような遷移金属をベースとするカソードは、集電体を含まなくてもよい。
さらなる実施形態において、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質材料を含む電極も開示される。したがって、電極の製造において、上記の活性材料は、集電体に塗布される前に、固体電解質材料と物理的に混合されてもよく、固体電解質材料は、塗布された活性材料上に被覆層として塗布されてもよい。いずれの実施形態においても、電極構造体上にまたは電極構造体内に設けられたリチウムイオン超伝導体は、電極の性能を向上させることができ、特に被覆層として塗布された場合、従来の固体電解質を保護することができる。
したがって、本開示の実施形態は、カソードを含み、このカソードは、集電体と、集電体に塗布されたカソード活性材料の層とを含む。このカソードは、以下の成分のうちの少なくとも１つを含む。すなわち、ｉ）集電体に塗布されたカソード活性材料は、上述の化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質材料の少なくとも１つを含む物理的混合物であり、ｉｉ）集電体に塗布されたカソード活性材料の層は、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質材料の少なくとも１つを含む層で被覆される。成分ｉ）およびｉｉ）の両方を含むカソードも本開示に含まれる。
関連する実施形態において、本開示は、アノードを含み、このアノードは、集電体と、集電体に塗布されたアノード活性材料の層とを含む。このアノードは、以下の成分のうちの少なくとも１つを含む。すなわち、ｉ）集電体に塗布されたアノード活性材料は、上述の化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質材料の少なくとも１つを含む物理的混合物であり、ｉｉ）集電体に塗布されたアノード活性材料層は、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する固体電解質材料の少なくとも１つを含む層で被覆される。
上述の実施形態に記載されたカソード、上述の実施形態に記載されたアノード、または上述の実施形態に記載されたアノードおよびカソードの両方を含む電池も、本開示の実施形態である。
実施例
第一原理分子動力学シミュレーションを用いて、分子式Ｌｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４およびＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４を有する化合物を研究することによって、これらの化合物およびそれらの誘導体の伝導特性を決定した。初期構造体を静的に緩和し、１００Ｋの初期温度に設定した。次いで、２ｐｓの期間中に速度を変更することによって、一定の速度で構造体を目標温度（５００～６５０Ｋ）に加熱した。ＡＩＭＤシミュレーションの総時間は、４００～１０００ｐｓであった。５００～６５０Ｋの異なる温度のＬｉ＋拡散率は、アレニウスの式に従う。
両方の化合物は、斜方晶相系空間群Ｐｍｎ２１結晶格子構造を有するＬｉ２ＺｎＣｌ４のドープ誘導体である。図１は、Ｌｉ２ＺｎＣｌ４の結晶構造を示す。図２は、Ｌｉ２ＺｎＣｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示し、図３は、図２のＬｉ２ＺｎＣｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものを示す。図１０は、Ｌｉ２ＺｎＣｌ４の温度に従って変化するＬｉイオン拡散率Ｄのアレニウスプロットを示す。
ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ２ＺｎＣｌ４、置換化合物およびＬｉＡｌＣｌ４の５００ＫのＥｈｕｌｌ（Energy above hull）およびＬｉイオン伝導率は、以下の表に示される。
Figure 2023531235000002
Ｌｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の活性化エネルギーは、０．２５±０．０６ｅＶであり、Ｌｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の３００ＫのＬｉイオン伝導率は、誤差限界［１．０ｍＳ／ｃｍ，１９３．３ｍＳ／ｃｍ］を有する１４．１ｍＳ／ｃｍであり、Ｅｈｕｌｌは、原子当たり６ｍｅＶである。また、Ｌｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の電気化学窓は、Ｌｉ／Ｌｉ＋と称される１．９１～４．２１Ｖである。Ｅｈｕｌｌは、化合物とその安定な平衡相との間のエネルギー差であり、従来から化合物の転移性および合成性を示す記述子として使用されている。Ｌｉ２ＺｎＣｌ４のＥｈｕｌｌは、１２ｍｅＶ／原子であり、３０ｍｅＶ／原子より低い。これは、実験合成の可能性を示唆する（A.H. Nolan, Y. Zhu, X. He, Q. Bai, Y. Mo, Joule 2018, 2 2016を参照）。
図４は、空間群Ｐｍｎ２１内のＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４の結晶構造を示す。図５は、Ｌｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示し、図６は、図５のＬｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものを示す。
図７は、Ｌｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の結晶構造を示す。図８は、空間群Ｐｍｎ２１内のＬｉ１．７５Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｃｌ４の結晶構造のＸＲＤ解析を示し、図９は、図８におけるＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４のＸＲＤ解析における最大強度のピークに比べて、１以上の相対強度を有するピークのピーク位置と強度とを一覧表にしたものを示す。
図１１、１２および１３は、ＡＩＭＤシミュレーションから得られたＬｉ２ＺｎＣｌ４、Ｌｉ１．５Ｚｎ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ４およびＬｉ１．２５Ａｌ０．７５Ｚｎ０．２５Ｃｌ４の各々のＬｉイオン確率密度を示す。ＡＩＭＤシミュレーションから抽出されたＬｉイオン確率密度は、結晶構造体内の各空間位置におけるＬｉイオンの割合と見なす（He, X., Zhu, Y. & Mo, Y., Nat Commun 8, 15893 (2017)を参照）。図１１、１２および１３のＬｉイオン確率密度は、結晶構造体内のＬｉイオン伝導用の良好なチャネルを示す。Ａｌドープ材料およびＬｉ２ＺｎＣｌ４の高いＬｉイオンホッピング確率は、化学式（Ｉ）～（ＩＶ）を有する化合物から得られる有利なリチウムイオン伝導率を示す。
したがって、空間群Ｐｍｎ２１の結晶形態を有するこれらの材料は、高Ｌｉイオン伝導固体電解質、電極の保護被覆または電極の活性成分として機能するために必要な優れた特性を有する。
以上の説明は、当業者による本発明の創作および実施を可能にするために提示され、特定の応用およびその要件に基づいて提供される。好適な実施形態に対するさまざまな修正は、当業者にとって明らかである。本明細書に定義された一般的な原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および応用に適用することができる。したがって、本発明は、記載の実施形態に限定されるものではなく、本明細書に開示された原理および特徴と一致するような最も広い範囲を与えられるものである。したがって、本発明の範囲内の特定の実施形態は、広義上、本発明の全ての利点を表示されない場合がある。

Claims (10)

  1. 固体リチウムイオン電解質であって、
    化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
    Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
    式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、前記化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
    式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
    式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、前記化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
    式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する前記化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
    但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、前記化合物の前記Ｐｍｎ２１構造を維持するような値である、固体リチウムイオン電解質。
  2. 前記固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて０．１～１５ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  3. 前記材料の活性化エネルギーは、０．１５～０．４０ｅＶである、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  4. １．５４１８４Åの波長を有するＣｕ－Ｋα放射線に基づいて計算されたＸＲＤ解析は、前記空間群Ｐｍｎ２１を規定する以下のピークを含む、請求項１に記載の固体電解質。
    Figure 2023531235000003
  5. 固体リチウム電池であって、
    アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体リチウムイオン電解質とを備え、
    前記固体リチウムイオン電解質は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる材料群から選ばれる少なくとも１つの材料を含み、
    Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
    式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、前記化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
    式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
    式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、前記化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
    式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する前記化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
    但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、前記化合物の前記Ｐｍｎ２１構造を維持するような値である、固体リチウム電池。
  6. 前記電池は、リチウム金属電池またはリチウムイオン電池である、請求項５に記載の固体リチウムイオン電池。
  7. 固体リチウム電池用の電極であって、
    集電体と、
    前記集電体上に設けられた電極活性層とを備え、
    前記電極活性層は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
    Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
    式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、前記化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
    式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
    式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、前記化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
    式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する前記化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
    但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、前記化合物の前記Ｐｍｎ２１構造を維持するような値である、電極。
  8. 固体リチウム電池用の電極であって、
    集電体と、
    前記集電体上に設けられた電極活性層と、
    前記電極活性層上に設けられた被覆層とを備え、
    前記電極活性層上に設けられた前記被覆層は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
    Ｌｉｘ－ｙ（Ｍ１）ｙＺｎＣｌ４・・・（Ｉ）
    式中、ｙは、０より大きく２未満の数であり、ｘは、前記化学式が電荷中性となる値であり、Ｍ１は、第１、第２および第１３族の元素から選ばれ、Ｌｉとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎ１－ｚ（Ｍ２）ｚＣｌ４・・・（ＩＩ）
    式中、ｚは、０より大きく１未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｍ２は、第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１、第１２、第１３、第１４、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｚｎとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    ＬｉｘＺｎＣｌ４－ｈ（Ｘ）ｈ・・・（ＩＩＩ）
    式中、ｈは、０より大きく４未満であり、ｘは、前記化学式（ＩＩＩ）が電荷中性となる値であり、Ｘは、第１６および第１７族の元素から選ばれ、Ｃｌとは異なる少なくとも１つの元素であり、
    Ｌｉｘ－ｍ（Ｍ１）ｍＺｎ１－ｎ（Ｍ２）ｎＣｌ４－ｏ（Ｘ）ｏ・・・（ＩＶ）
    式中、ｍは、０～２未満の数であり、ｎは、０～１未満の数であり、ｏは、０～４未満の数であり、ｘは、前記化学式（ＩＶ）が電荷中性となる値であり、但し、ｍ、ｎおよびｏの少なくとも２つは、非０であり、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する前記化合物は、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶相を有する結晶格子構造を含み、
    但し、Ｍ１、Ｍ２および／またはＸの含有量は、前記化合物の前記Ｐｍｎ２１構造を維持するような値である、電極。
  9. 請求項７に記載の電極を含む固体リチウム電池であって、
    前記固体リチウム電池は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池である、固体リチウム電池。
  10. 請求項８に記載の電極を含む固体リチウム電池であって、
    前記固体リチウム電池は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池である、固体リチウム電池。
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