JP2013525993A - マグネシウムアノード及び硫黄と適合性がある安定で安全な電解質を含む電気化学デバイス - Google Patents

マグネシウムアノード及び硫黄と適合性がある安定で安全な電解質を含む電気化学デバイス Download PDF

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Abstract

マグネシウムを含むアノード、マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソード、及び電解質を含む電気化学デバイスであって、該電解質は電気化学活性マグネシウム塩を含み、該電気化学活性マグネシウム塩は、有機マグネシウム化合物をアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること、及び反応混合物から電気化学活性塩を分離することにより得られる、電気化学デバイスが提供される。分離された電気化学活性塩は従来のグリニャールをベースとする電解質系と比較して安定しておりそして取り扱いが安全である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１０年４月２７日に出願された米国特許出願第１２／７６８，０１７号の優先権を主張し、その開示を参照により本明細書中に取り込む。本出願は２０１０年４月１２日に出願された以前の米国特許出願第１２／７５８，３４３号と関連があり、その開示を参照により本明細書中に取り込む。
本発明はマグネシウムを含むアノード、マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定なカソード、及び、エーテル溶剤中でアルミニウム化合物とマグネシウム塩とを混合することにより得られる電解質マグネシウム塩を有する電気化学デバイスに関する。最も詳細には、本発明はマグネシウムアノード及び硫黄カソードと適合性である安定でかつ安全な電解質を有するマグネシウム硫黄電気化学デバイスに関する。
背景の議論
リチウムイオンバッテリーは１９９１年以来商業使用されており、携帯電子デバイスのための電力源として従来から使用されている。リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）の構造及び組成に関する技術は研究及び改良の主題であり、そしてＬＩＢバッテリーの現状技術が７００Ｗｈ／Ｌまでのエネルギー密度を有することが報告される程度まで成熟している。しかしながら、最も進んだＬＩＢ技術は将来の商業電気自動車（ＥＶ）の要求を満たすことができる電源として使用可能であると考えられていない。例えば、現在の従来型内燃エンジン自動車と同等の電動車とするための３００マイル範囲のＥＶでは、約２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度のＥＶバッテリーパックが要求される。このエネルギー密度はリチウムイオン活性材料の理論限界に近いので、より高いエネルギー密度のバッテリー装置を提供することができる技術が研究されている。
多価イオンとしてマグネシウムは、潜在的に非常に高い体積エネルギー密度を提供しうる、リチウムに対する魅力的な代替電極材料である。それは−２．３７５Ｖｖｓ．ＲＨＥの高度に負の標準電位を有し、１２．１５ｇ／モル電子の低い当量を有し、そして６４９℃の高い融点を有する。リチウムと比較して、マグネシウムは取り扱い、加工及び廃棄するのが容易である。マグネシウムは相対存在量がより多いので、リチウムよりも原料としてコストが低く、そしてマグネシウム化合物は、一般に、リチウム化合物よりも低い毒性である。リチウムと比較してマグネシウムが空気及び湿分に対して感受性が低いこととこれらのすべての特性を組み合わせると、マグネシウムがアノード材料としてリチウムに対する魅力的な代替物となる。
硫黄は容易な入手可能性、低コスト、相対的な無毒性及び低い当量のために、魅力的なカソード材料である。さらに、硫黄は１６７５ｍＡｈ／ｇの理論最大容量を有する。それゆえ、マグネシウムアノードとの組み合わせでカソード材料として使用される硫黄は高い容量の安全でかつ経済的な、ＥＶにおける使用に潜在的に適するバッテリーを提供することができる。
活性材料としてマグネシウムをベースとするアノード及び活性材料として硫黄をベースとするカソードを有するバッテリーの製造は効率的にマグネシウムイオンを輸送しそして硫黄カソード活性材料に悪影響を及ぼさない電解質系を要求する。カソード活性材料としての性能において、硫黄は硫化物及び多硫化物放電生成物に還元される。これらの放電生成物は充電段階の間に酸化のために利用可能なままでなければならない。さらに、使用可能なマグネシウム硫黄バッテリーを得るために、有効なＭｇ電解質輸送系は硫黄と化学反応性であることができない。さらに、商用バッテリーの製造を考慮すると、安全に貯蔵でき、輸送できそして取り扱いができる電解質は望ましい。
極性非プロトン性電解質溶液中でのマグネシウム電極の電気化学挙動はＬｕ等のｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （４６６（１９９９）ｐｐ２０３−２１７）により報告された。これらの筆者は極性非プロトン性電解質溶液中でのＭｇの電気化学的挙動はＬｉの電気化学的挙動と異なることを結論付けている。彼らの研究はリチウム電極の場合とは対照的に、非プロトン溶剤中のＭｇ電極上に形成する表面膜がＭｇイオンを輸送しないことを示した。それゆえ、リチウム輸送系中に使用される従来の電解質系はマグネシウムアノードを有する電池には適さない。マグネシウムアノードをベースとするいかなる電気化学電池でもＭｇイオン輸送が必須の要求事項であるから、他の電解質系が検討されていた。
Ｇｒｅｇｏｒｙ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１３７（３），Ｍａｒｃｈ，１９９０，７７５−７８０）はエーテル溶剤中でのアルキルマグネシウムハロゲン化物オルガノホウ素錯体の電解質系を報告した。アルミニウムハロゲン化物を添加したアルキルマグネシウムハロゲン化物溶液も報告された。これらの系において非常に高い電流効率でＭｇ溶解及びプレーティングが得られ、明るい結晶Ｍｇ析出物を提供した。しかしながら、この電解質系に適合する適切なカソード材料は報告されていない。
今日まで最も一般的に使用されているマグネシウム電解質は有機金属材料であり、例えば、テトラヒドロフラン中のフェニルマグネシウムクロリド／塩化アルミニウムである。しかしながら、これらの電解質混合物はこのようなグリニャール系材料の空気及び湿分感受性のために実用的な商業上利用性がないようである。さらに、フェニルマグネシウムクロリド／塩化アルミニウム電解質はアノード安定性が限定されており、有意には、このような材料は非常に求核性であり、生来的に強い還元剤である。この化学反応性は問題となる。というのは、グリニャールタイプの電解質を使用する電気化学電池を製造するために、グリニャールに対して本質的に化学不活性であるカソード活性材料が要求されるからである。この要求を満たすカソード機能性材料の数は限定されている。今日まで、有機金属電解質と適合性がある２つの検証されたカソードが存在している。
Ａｕｒｂａｃｈら（ＮＡＴＵＲＥ，４０７，Ｏｃｔｏｂｅｒ １２，２０００，７２４−７２６）は、電解質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はグライムタイプのポリエーテル中のマグネシウムオルガノハロアルミネート塩、及び、Ｍｏ3Ｓ4シェブレル相（Ｃｈｅｖｒｅｌ ｐｈａｓｅ）ホスト材料をベースとするＭｇxＭｏ3Ｓ4カソードを含む、Ｍｇバッテリー系を記載している。式Ｍｇ(0-2)Ｍｏ6Ｓ(8-n)Ｓｅnを有するものとして同様のカソード材料もＡｕｒｂａｃｈ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，２００７，４２６０−４２６７）により報告された。
Ｙａｍａｍｏｔｏら（ＪＰ２００７−２３３１３４）はフルオログラファイト又は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛などの金属元素の酸化物もしくはハロゲン化物を含む正の電極活性物質を記載している。実験例はＭｎＯ2をベースとするものである。
しかしながら、上記のマグネシウム電解質系中で使用される有機金属電解質は硫黄と高度に反応性であり、そして求核性攻撃により硫黄と直接的に反応して硫化物を形成することが知られている（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｐｔ １；Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４，ｐｐ２１１−２１５）。それゆえ、Ｍｇ／Ｓバッテリーを製造するために、上述のマグネシウムイオン輸送に要求されるすべての要件を満たし、硫黄に対する化学反応性が低く又はない新規の電解質系が要求される。
Ｖｕらの米国特許出願公開第２００９／０２２６８０９号明細書はリチウム−硫黄バッテリーのためのカソードを記載している（抄録）。第Ｉ族及び第ＩＩ族金属から選ばれる金属酸化物は硫黄カソード組成の組成物中に含まれる［００１２］。アノードはリチウムを含み、記載される電解質は非水溶剤系中のリチウム塩から構成される［００３２］。
Ａｕｒｂａｃｈらの米国特許出願公開第２００８／０１８２１７６号明細書はマグネシウムアノード及び変性シェブレル相を有するインターカレーションカソードを有する電気化学電池を記載している。シェブレル相化合物は式Ｍｏ6Ｓ8-yＳｅy（ｙは０より大きく、２未満である）又はＭxＭｏ6Ｓ8（ｘは０より大きく、２未満である）により示される。電解質はエーテル溶剤中、式Ｍｇ（ＡｌＲxＣｌ4-X）2及び／又は（ＭｇＲ2）x−（ＡｌＣｌ3-nＲn）y（Ｒはメチル、エチル、ブチル、フェニル及びそれらの誘導体であり、ｎは０より大きく、３未満であり、ｘは０より大きく、３未満であり、ｙは１より大きく、（請求項３）より小さい）により示される。
Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏの米国特許第７，３１６，８６８号明細書はリチウムアノード、電気活性硫黄含有組成物のカソード、及び、リチウム塩及びジオキソランと１種以上の５又は６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンと５又は６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンの溶剤混合物を含む非水電解質を有する電気化学電池を記載している（請求項１）。電気活性硫黄化合物としては元素硫黄及び硫黄原子と炭素原子を有する有機化合物を含む（第４欄、１０〜２６行）。
Ｍｉｋｈａｙｌｉｋの米国特許第７，１８９，４７７号明細書はリチウムアノード、硫黄含有材料のカソード及びリチウム塩（第４欄、５〜２２行）及び非環式エーテル、環式エーテル、ポリエーテル及びスルホンから選ばれる有機溶剤を含む非水酸素含有有機溶剤からなる電解質系を有する電気化学電池を記載している。
Ｃｈｏｉらの米国特許第７，０２９，７９６号明細書は硫黄及び導電剤粒子の凝集複合体のカソードを有するリチウム−硫黄バッテリーを記載している（請求項１）。固体又は液体電解質を使用することができ、そして液体電解質は非水性有機溶剤及びリチウム塩である（第８欄、４３〜５８行）。
Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第６，７３３，９２４号明細書は、リチウムが銅、マグネシウム、アルミニウム、銀などの金属の表面コーティングにより保護されているリチウム−硫黄バッテリーを記載している（第１２欄、２５〜２８行）。電解質は非水性溶剤、ゲルポリマー又はポリマー中のイオン塩を含む。イオン電解質塩はリチウム塩である（第１５欄、２６行〜第１６欄、２７行）。
Ｙｏｓｈｉｏｋａの米国特許第６，４２０，０６７号明細書はＮｉ、Ｚｎ及びＺｒのＭｇ合金である水素貯蔵性の負電極を記載している（抄録）。正電極は金属酸化物（第３欄、１７〜１９行）及び水性電解質（第７欄、１６〜１８行）から構成される。
Ｙａｍａｍｏｔｏらの米国特許第６，２６５，１０９号明細書はマグネシウム合金からなる負電極を有するエアバッテリーを記載している（第４欄、９〜３３行）。電解質は酸アミド及びジメチルアセトアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクタム（第３欄、１〜１５行）から選ばれる第二の溶剤及びハロゲニド又は過塩素酸塩のマグネシウム塩からなる。
Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，５０６，０７２号明細書は固体グラファイト電極の周りにパッキングされた微細分割された硫黄及び微細分割されたグラファイトのカソード（第３欄、４８〜５１行）、及び、マグネシウムを含むアノード、及び、水性電解質溶液として、対応するマグネシウムハロゲン化物及びイオン性硫化物の電解質（第３欄、６５行〜第４欄、１行）を有するバッテリーを記載している。
Ｏｋａｚａｋｉらの米国特許第４，０２０，２４２号明細書は電解質を含むスペーサを含み、カソード又はアノードの体積増加により圧力が加えられるときに見掛の体積を減じる一次電池を記載している（抄録）。リチウムアノード及びフッ化炭素、クロム酸銀、二酸化マンガン、酸化第二銅又は五酸化バナジウムのカソード及び非水電解質からなる電池を記載している（請求項１５）。
Ｊｏｓｔの米国特許第３，８４９，８６８号明細書はラミネート材料に結合したマグネシウムの層を有する複合材金属ラミネートの容器を有する電池を記載している（抄録）。グラファイトロッドはカソードとして作用し（第４欄、６６行〜第５欄、３行）、そして電解質混合物は二酸化マンガン、微細分割された炭素及びクロム酸塩を臭化物塩水溶液中に含む（第４欄、４８〜５９行）。
Ｄｅｙの米国特許第３，６５８，５９２号明細書は軽金属のアノード（第１欄、６３〜６７行）、金属クロム酸塩のカソード（第１欄、６８〜７２行）及び有機溶剤中の軽金属の無機塩を含む非水性電解質（第１欄、７３行〜第２欄、９行）を有する電池を記載している。マグネシウムは軽金属としてリストされている。
ＦｕｍｉｈｉｔｏのＪＰ２００４−２５９６５０はマグネシウムアノード及び遷移金属のインターカレーションカソードを有するバッテリーを記載している（抄録）。五酸化バナジウム及びグラファイトのカソードは例１に記載されている。電解質はテトラヒドロフラン中のフェニルマグネシウムハロゲン化物を含有するポリマーゲルである。
ＨｉｄｅｙｕｋｉらのＪＰ２００４−２６５６７は硫黄含有アノード及びマグネシウム金属の負電極を用いて作られた試験電池を記載している。γ−ブチロラクトン中のマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを電解質系として使用する。
Ａｕｒｂａｃｈら（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｃｏｒｄ，Ｖｏｌ．３，６１−７３（２００３））はテトラヒドロフラン中の（Ｂｕ2Ｍｇ）x−（ＡｌＣｌ2Ｅｔ）y系の研究を記載しており、下記の構造を有するものとしてＸＲＤ分析により同定された単結晶の分離を報告している。
Figure 2013525993
Ａｕｒｂａｃｈらは分離した結晶はマグネシウム析出に対して不活性であったことを報告しており、そして沈殿結晶からの除去後に残る残留溶液からＭｇが可逆的に析出されうることを記載している。
この研究の初期の報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（２）Ａｌ１５−Ａ１２１（２００２））では、Ａｕｂａｃｈは、分離した結晶をテトラヒドロフラン中に再溶解し、そしてヘキサン中の新鮮なジブチルマグネシウムを添加したときに、Ｍｇが電気化学的に析出しそして溶解しうることを報告している。
実践的な観点から、市販のバッテリーの製造及び使用に関して、ジブチルマグネシウムなどの薬剤を含む電解質系は、その腐食性、吸入危険性、引火性及び湿分感受性のために問題となる。
上記の書類のいずれも、マグネシウムを含むアノード、硫黄を含むカソード、及び、Ｍｇイオン輸送のために効果的であり、Ｍｇ含有活性材料電極及び硫黄含有活性材料電極の両方に適合性である安定でかつ安全な電解質系を有する実用機能性電気化学デバイスを開示していない。
本発明の１つの目的は、性能上適切であり、製造が容易であり、安全かつコスト効率がよく、このため、商用バッテリーにおける使用に適切である、マグネシウムアノードを有する電気化学デバイスのための電解質系を提供することである。
本発明の第二の目的は、製造環境において安定で、安全でそして取り扱いが容易である、マグネシウムアノード及び硫黄を含むカソードを有する電気化学デバイスのための電解質系を提供することである。
本発明の第三の目的は、優れた性能、低コストを有し、製造及び取り扱いが安全であるマグネシウム硫黄バッテリーを提供することである。
本発明の第四の目的は、安定で、安全で、取り扱いが容易である、活性材料としてマグネシウムを含むアノード及び適合性の高性能非水電解質系を有する電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
この目的及びその他の目的は、個々に又はその組み合わせで、本発明により達成され、その第一の実施形態として下記のものが挙げられる。
マグネシウムを含むアノード、
マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソード、及び、
電解質、
を含み、その電解質は電気化学活性塩を含み、その電気化学活性塩は、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ポリ芳香族基、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、並びに
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
により得られる、電気化学デバイス。
本発明の第二の実施形態は下記の電気化学デバイスを提供する。
マグネシウムを含むアノード、
硫黄を含むカソード、及び、
式（Ｖ）：
［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
の溶媒和マグネシウムイオンダイマーを含む電解質、
を含む、電気化学デバイス。
本発明の第三の実施形態は下記の電気化学デバイスを提供する。
マグネシウムを含むアノード、
硫黄を含むカソード、及び、
電解質、
を含み、その電解質は電気化学活性塩を含み、その電気化学活性塩は、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、並びに
分離された電気化学活性塩を新鮮なエーテル溶剤中に溶解させること、
により得られる、電気化学デバイス。
本発明の第四の実施形態は、
マグネシウムを含むアノード及びマグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソードを外部導電性構造により接続すること、並びに、
電気化学活性塩を含む電解質とアノード及びカソードを接触させること、
を含む、電気化学デバイスの調製方法であって、
前記電気化学活性塩が、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、並びに
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、並びに
場合により、分離された塩を溶剤で洗浄し、分離された塩を再結晶化し、又は、分離された塩を洗浄及び再結晶化すること、及び、分離された電気化学活性塩であって、場合により洗浄され、再結晶化され又は洗浄及び再結晶化されたものを新鮮なエーテル溶剤中に溶解させること、
により得られる、
電気化学デバイスの調製方法を提供する。
上記のパラグラフは一般的なイントロダクションとして提供され、以下の特許請求の範囲を限定することが意図されない。さらなる利点とともに、現在好ましい実施形態は添付の図面との組み合わせで下記の詳細な説明を参照することにより最も良好に理解されるであろう。
図１はＭｇ（ＴＦＳＩ）2からのＭｇ析出のサイクリックボルタモグラム研究の結果を示す。 図２は（ＰｈＭｇＣｌ＋Ａ１Ｃ１3）と比較した（Ｍｇ2Ｃｌ3．６ＴＨＦ）+［ＡｌＣｌ3（ＨＭＤＳ）］-のサイクリックボルタモグラム研究を示す。 図３は例６のＭｇＳ電気化学デバイスのダイアグラムを示す。 図４は例６の電気化学デバイスの電気化学性能を示す。 図５は０．２ＭのＴＨＦ溶液中での［Ｍｇ2Ｃｌ3−６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］-のサイクリックボルタモグラムを示す。 図６は［Ｍｇ2Ｃｌ3−６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］-結晶の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図７は［Ｍｇ2Ｃｌ3−６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］-結晶の27Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。 図８は［Ｍｇ2Ｃｌ3−６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］-結晶のl3Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 図９は主要生成物［Ｍｇ2Ｃｌ3−６ＴＨＦ］+［ＡｌＰｈ2Ｃｌ2］-の結晶構造を示す。 図１０は結晶［Ｍｇ2Ｃｌ3−６ＴＨＦ］+［ＨＭＤＳＡ１Ｃ１3］-、［Ｍｇ2Ｃｌ3−６ＴＨＦ］+［ＡｌＰｈaＣｌ4-a］-（ａ＝ｌ，２，３）及び［Ｍｇ2Ｃｌ3−６ＴＨＦ］+［ＥｔＢｕbＣｌ3-b］-（ｂ＝ｌ，２）のサイクリックボルタモグラム研究を示す。
出願人は、マグネシウム−硫黄バッテリー又は電気化学デバイスをうまく調製するために、金属マグネシウム上での還元に対して安定であり、そして硫黄に対する求核反応性でない有効なマグネシウムイオン輸送電解質系が要求されることを認識している。マグネシウム上での還元に対する安定性はマグネシウムイオンの通過を阻害するマグネシウムの表面上での不動態化膜の形成を防止することを必要とする。さらに、商業上使用可能とするために、デバイスは、グリニャール化学をベースとする従来のＭｇ電解質と比較して、安全性、安定性及び製造環境における取り扱い容易性が有意に改良されている電解質系を含むべきである。出願人はＪＰ２００４−２６５６７５に記載されるとおりのビス（トリフルオロメチルスルホニル）マグネシウムクロリドのボルタンメトリ的挙動を調査し、そしてこの材料がマグネシウムと適合性でなく、実際、マグネシウムにより還元されることを発見した。この挙動を図１に示す。
上記に記載の要求を認識して、出願人は可能な適切な電解質系を探究し、関連米国出願第１２／７５８，３４３号明細書中にマグネシウムイオンの輸送のための電解質系の成分としての使用のための窒素を含有する非求核性塩基のマグネシウム塩を記載した。
ヘキサメチルジシラジドマグネシウムクロリドは可逆的にＭｇを析出しそして溶解することが知られている。Ｌｉｅｂｅｎｏｗら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．２０００，６４１−６４５）は、オルガノマグネシウムハロゲン化物及びアミドマグネシウムハロゲン化物の溶液から電着されたマグネシウムの高い再酸化効率を記載している。Ｎ−メチルアニリルマグネシウムブロミド、ピリルマグネシウムブロミド及びビス（トリメチルシリル）マグネシウムクロリド（ヘキサメチルジシラジドマグネシウムクロリド）のＴＨＦ中の導電率データを、ビス（トリメチルシリル）マグネシウムクロリドについてのサイクリックボルタモグラムとともに報告した。しかしながら、ビス（トリメチルシリル）−マグネシウムクロリドから析出されたマグネシウムの完全な再酸化は達成できず、電気化学活性マグネシウムの数パーセントはサイクルごとに失われることが報告された。
本発明の発明者は、ＴＨＦ溶液中で従来のフェニルマグネシウムクロリド／ＡｌＣｌ3電解質と比較したビス（トリメチルシリル）イミドマグネシウムクロリドの電解挙動を調査した。サイクリックボルタンメトリーデータの分析は、Ｍｇ析出／溶解のクーロン効率（ＣＥ）が３つの異なるスキャン速度（５、２５及び１００ｍＶ／秒）で１００％であることを示した。
ヘキサメチルジシラジドマグネシウムクロリド（ＨＭＤＳＭＣ）は、従来のＭｇ電解質と比較して高いＭｇの析出過電圧及び低い電流密度を有した。図２のはめ込み部分はＭｇ析出過電圧がＨＭＤＳＭＣでは−０．４０Ｖであり、従来の系では過電圧が−０．３３Ｖであることを示す。意外なことに、本発明の発明者は、塩化アルミニウムをＨＭＤＳＭＣと混合したときに、系の性能が有意に改善されることを発見した。図２に示すように、ＡｌＣｌ3をＨＭＤＳＭＣに添加すると、Ｍｇ析出過電圧が−０．４０から−０．２９Ｖまで低下し、これにより、従来の系の値−０．３３に匹敵するものとなった。したがって、ＨＭＤＳＭＣ／ＡｌＣｌ3電解質はＨＭＤＳＭＣ又はＰｈＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3系と比較して、高い電流密度及び低い過電圧を示した。本発明の発明者は、ＨＭＤＳＭＣ／ＡｌＣｌ3電解質は、実用的なバッテリー系に適応するとき、より高いセル電圧、したがって、より高いエネルギー密度をもたらしそうであると結論付けた。
ＨＭＤＳＭＣ／ＡｌＣｌ3電解質のさらなる調査で、電気化学活性結晶性材料を分離し、そして式（ＶＩＩＩ）：
［Ｍｇ2Ｃｌ3−６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌ3（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2Ｎ）］- （ＶＩＩＩ）
の化学構造を有するものと同定した。
Ｘ−線回折分析は示されるとおりの対称ダイマーとしてマグネシウムカチオン種の構造を示した。結晶性材料を新鮮なＴＨＦ中に再溶解させたときに、可逆的なＭｇ析出及び溶解が観測された。
図３に示すとおりの電気化学セルを例６に記載されるとおりに作り、３−電極セルの電気化学性能を図４に示す。図４に示すように、硫黄電極の放電挙動は電解質系を含む機能性マグネシウム−硫黄バッテリーが使用可能であったことを示す。図２に示すように、特許請求される電解質系はマグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定である任意のカソード活性材料に適合性がある。
Ｍｇダイマーイオン種の潜在的な汎用的な重要性を認識して、本発明の発明者は電気化学活性を有する式ＶＩＩＩのＭｇダイマーと同一又は同様のイオン種を生じることができるどうかを決定するために他の化学系を検討した。
検討した一般系としては下記のものが挙げられる。
（１）ＲＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3
（２）ＲＭｇＣｌ＋ＲxＡｌＣｌy（ｘ＋ｙ＝３）
（３）Ｒ2Ｍｇ＋Ａ１Ｃ１3
（４）Ｒ2Ｍｇ＋ＲxＡｌＣｌy（ｘ＋ｙ＝３）
例６に記載されるとおり、本発明の発明者は、驚くべきことに、電気化学活性塩はＰｈＭｇＣｌ及びＡ１Ｃ１3を２：１比でＴＨＦ中で混合し、少なくとも４８時間攪拌し、その後、溶液をヘキサンで処理したときに得ることができることを発見した。このようにして得られた白色結晶性固形分をＸ−線結晶構造解析、ＮＭＲ（1Ｈ，13Ｃ，27Ａｌ）及び電気化学分析により分析した。本発明の発明者は結晶塩が乾燥に対して安定であり、電気化学的に活性であるものと決定した（図５）。構造分析は塩がＴＨＦ溶媒和された式（Ｖ）：
［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
（上式中、ＸはＣｌである）のＭｇダイマーカチオンを含むことを示す。対イオンは式（ＶＩ）：
［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］- （ＶＩ）
（上式中、Ｒはフェニルであり、ｂは１、２又は３である）の構造であることができる。分離された塩の主要構造成分の結晶構造を図１１に示し、式［Ｍｇ2Ｃｌ3−６ＴＨＦ］+［Ａ１（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ１2］-を有する。
同様の電気化学活性材料はＢｕ2Ｍｇ＋ＥｔＡｌ2のエーテル混合物から分離されうる。図１０に示すとおりの電気化学活性の比較はこれらの系における活性種が同一であるか又は非常に似ている可能性があることを示す。
この結果は同様の化学系からの結晶塩の分離を記載し、そして分離した塩は電気化学的に活性でないことの示唆を記載している以前の報告［Ａｕｒｂａｃｈら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ，１４９（２）Ａｌ１５−１２１（２００２）］から考えて特に驚くべきことでありそして予期しないことである。
この調査の結果として、出願人は添付の特許請求の範囲に記載されそして下記に示すとおりの本発明を発見した。
本発明の第一の実施形態として下記のものが挙げられる。
マグネシウムを含むアノード、
マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソード、及び、
電解質、
を含み、その電解質は電気化学活性塩を含み、その電気化学活性塩は、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ポリ芳香族基、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、並びに
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
により得られる、電気化学デバイス。
本発明の第二の実施形態は下記の電気化学デバイスを提供する。
マグネシウムを含むアノード、
硫黄を含むカソード、及び、
式（Ｖ）：
［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）
の溶媒和マグネシウムイオンダイマーを含む電解質、
を含む、電気化学デバイス。
本発明の第三の実施形態は下記の電気化学デバイスを提供する。
マグネシウムを含むアノード、
硫黄を含むカソード、及び、
電解質、
を含み、その電解質は電気化学活性塩を含み、その電気化学活性塩は、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、並びに
分離された電気化学活性塩を新鮮なエーテル溶剤中に溶解させること、
により得られる、電気化学デバイス。
本発明の第四の実施形態は、
マグネシウムを含むアノード及びマグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソードを外部導電性構造により接続すること、並びに
電気化学活性塩を含む電解質とアノード及びカソードを接触させること
を含む、電気化学デバイスの調製方法であって、
前記電気化学活性塩が、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''Ｈ、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ6アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ａは１又は２である）、並びに
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
により得られる、
電気化学デバイスの調製方法を提供する。
本発明に係るカソード活性材料の例として、硫黄、Ｍｎ０2及び式ＭｇxＭｏ6Ｔn（ｘは０〜４の数であり、Ｔは硫黄、セレン又はテルルであり、ｎは８である）を有するシェブレル化合物を挙げることができる。
Ｍｎ０2カソードは当業界において知られており、例えば、ＪＰ２００７−２３３１３４に記載されている。
式ＭｇxＭｏ6Ｔn（ｘは０〜４の数であり、Ｔは硫黄、セレン又はテルルである）を有するシェブレル化合物はＮＡＴＵＲＥ，４０７，Ｏｃｔｏｂｅｒ １２，２０００，７２４−７２６に記載されている。
活性成分として硫黄を含むカソードは当該技術分野において知られており、そして、例えば、米国特許第６，７３３，９２４号明細書、同第７，０２９，７９６号明細書及び米国特許公開第２００９／０２２６８０９号明細書に記載されている。
重要なことには、硫黄はこのようなカソード活性材料であり、それゆえ、カソードの活性成分として硫黄を有する電気化学デバイスの製造が可能になる。同時に、本発明の電解質系は活性成分としてマグネシウムを含むアノードとともに用いるＭｇイオン電解質として従来の系と同等である。
したがって、機能Ｍｇ／Ｓ電気化学デバイスは本発明により製造されうる。
それゆえ、本発明はマグネシウムを含むアノード、マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソード、式（Ｉ）及び（ＩＩ）によるマグネシウム塩と式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアルミニウム化合物のエーテル溶剤中での混合により得られる電解質を含む電気化学デバイスを提供する。特定の反応成分によって決まることができる時間にわたる混合の後に、電気化学活性塩を反応混合物から分離する。分離された塩は反応混合物から洗い落とされ、及び／又は、再結晶されることができる。
出願人は分離された塩が安定であることを意外にも見いだした。さらに、それはジアルキルマグネシウム化合物、例えば、ジブチルマグネシウムなどの化合物を含んでいないので、取り扱いがずっと容易である。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ置換基はＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されたフェニル、ＮＲ2''又はＯＲ'''であることができ、ここで、Ｒ''はＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されたフェニル、又は、ＳｉＲ3'''であり、Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ6アルキル又は場合により置換されているフェニルである。置換基ＮＲ2''において、ａは１又は２であることができる。好ましくは、Ｒはフェニル、エチル又はＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］であり、最も好ましくは、Ｒはフェニル又はＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］である。
式（Ｉ）において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌ又はＢｒであり、最も好ましくはＣｌである。塩化マグネシウムは入手可能性、コスト及び取り扱いの容易さを考慮して最も好ましい。
エーテル溶剤は安全性及び取り扱いの容易さを考慮して、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びビス２−メトキシエチルエーテルの１種以上であることができる。テトラヒドロフランが最も好ましいことがあるが、他の反応の要件が異なる物理的性質を有するエーテルの必要性を要求することがある。
活性成分としてマグネシウムを含むアノードは、本発明に係る電気化学デバイスに適している、当業者に既知の任意の形態であってよい。
特に好ましい実施形態において、本発明は、活性成分として硫黄を含むカソード、活性成分としてマグネシウムを含むアノード、及び、式（Ｖ）：
［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、最も好ましくはＣｌである）の活性溶媒和カチオン種を含む電解質を含む電解質系を有する電気化学デバイスを提供する。
本発明のさらに特に好ましい実施形態において、電気化学デバイスは活性成分として硫黄を含むカソード、活性成分としてマグネシウムを含むアノード、及び、式（Ｖ）のカチオン種が式（ＶＩ）：
［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］- （ＶＩ）
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ6アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ｂは１、２又は３である）のアニオンと結合する電解質
を有することができる。
本発明に係る電気化学デバイスは、従来から知られている方法により製造されうる。一般に、その方法は、
マグネシウムを含むアノード及びマグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソードを外部導電性構造により接続すること、及び、
電気化学活性塩を含む電解質とアノード及びカソードを接触させること、
を含む、電気化学デバイスの調製方法であって、
前記電気化学活性塩が、
式（Ｉ）：
ＲＭｇＸ （Ｉ）、
式（ＩＩ）：
Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
それらの混合物のマグネシウム塩を、
式（ＩＩＩ）：
ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
式（ＩＶ）：
ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
（上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、並びに
形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
により得られる、
電気化学デバイスの調製方法を包含する。
本発明の好ましい実施形態において、エーテル溶剤はテトラヒドロフランであり、さらに好ましい実施形態において、ＸはＣｌである。
分離された電気化学活性塩は従来から知られている溶剤で洗浄され、及び／又は、従来から知られている溶剤から再結晶化されうる。
本発明を概略的に記載してきたが、さらなる理解はある特定の実施例を参照することにより得ることができ、その実施例は本明細書中に例示の目的のみで提供され、そして特に指示がないかぎり、限定することが意図されない。当業者は本発明のデバイスのバッテリーとしての利用性、ならびに、本明細書中に記載される電解質系の一般利用性を認識するであろう。
例
例１−グローブボックスにおいて、ヘキサメチルジシラジドマグネシウムクロリド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓａｌａｚｉｄｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のＴＨＦ中の１．２７Ｍ溶液１．５７４ｍｌを、スクリュー蓋付きバイアル中の１．４２６ｍｌの乾燥ＴＨＦに添加した。得られた混合物を急速に攪拌した。その後、溶液を数分間放置し、放置の後に、ＴＨＦ中の０．５ＭのＡｌＣｌ3（０．５当量）２ｍｌを添加した。この混合物を４８時間攪拌した。
例２−グローブボックスにおいて、ビスヘキサメチルジシラジドマグネシウム（ｂｉｓｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓａｌａｚｉｄｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）のＴＨＦ中の１．２７Ｍ溶液３．１７ｍｌを、スクリュー蓋付きバイアル中の１．４２６ｍｌの乾燥ＴＨＦに添加した。得られた混合物を急速に攪拌した。その後、溶液を数分間放置し、放置の後に、ＴＨＦ中の０．５ＭのＡｌＣｌ3（０．５当量）２ｍｌを添加した。この混合物を４８時間攪拌した。
例３−下記のＴＨＦ溶液を調製した。
０．４０ＭのＰｈＭｇＣｌ／０．２ＭのＡｌＣｌ3、
０．４０Ｍの（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＭｇＣｌ
０．４０Ｍの（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＭｇＣｌ／０．２ＭのＡｌＣｌ3
作用電極としてＰｔディスクを用い、Ｍｇワイヤを参照電極として用い、Ｍｇリボンを対電極として用い、スキャン速度２５ｍＶ／秒で、各溶液のサイクリックボルタモグラムを得た。
３つのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。このように、特許請求される電解質の組み合わせは従来のグリニャール電解質に匹敵する性能である。
例４−ドライボックスにおいて、ＴＨＦ中の三塩化アルミニウム（７．５ミリモル）の０．５Ｍ溶液１５ｍｌを５０ｍｌフラスコに添加した。三塩化アルミニウム溶液を、２当量のヘキサメチルジシラジド（ＨＭＤＳ）ＭｇＣｌ（１０．４１７ｍｌ、１５ミリモル）（Ｓｙｎｔｈｏｎｉｘ， Ｉｎｃ．）の１．４４ＭのＴＨＦ溶液で処理した。フラスコに蓋をし、４８時間急速に攪拌した。溶液を１２５ｍｌのコニカルフラスコに移し、ＴＨＦ溶液を乾燥ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ， ８０ｍｌ）で層状化した。３日後に、白色結晶をろ過し、ヘキサン（３０ｍｌ）で洗浄し、そして真空乾燥し、４．３ｇの白色結晶性材料を提供した。新鮮なＴＨＦ中に再溶解したときに、可逆的なＭｇ析出及び溶解を観測した。
例５−（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+（Ｐｈ2ＡｌＣｌ2）-電解質
ＰｈＭｇＣｌ及びＡｌＣｌ3を２：１の比でＴＨＦ中に混合し、そして４８時間攪拌した。溶液をヘキサンの層状化により結晶させた。得られた白色結晶性固形分をＸ−線、ＮＭＲ（1Ｈ、13Ｃ、27Ａｌ）及び電気化学分析により分析した。
白色固形分を新鮮なＴＨＦ中に溶解して、０．２Ｍ溶液を製造した。図５は、電解質の電気化学活性を示す。可逆的なＭｇ析出及び溶解を電解質から観測することができる。興味深いことに、電解質はバルク溶液の酸化が開始する前に２つの小さい酸化ピークを示す（３．１Ｖ及び３．６Ｖ）。これは、電解質が異なる酸化安定性を有する少なくとも３つの異なる成分から構成されていることを示唆する。３つの成分のうちの１つはＸ−線により同定され、図９に示すとおりの［Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ］+［Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）2Ｃｌ2］-の構造を有する。
特定の構造に限定せずに、これらの結果及び我々の以前の分析（米国特許出願第１２／７５８，３４３号明細書）に基づいて、我々は３つの製品は［Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ］+［Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）2Ｃｌ2］-（主要製品）、［Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ］+［Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ3］-（二次製品）及び［Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ］+［Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）3Ｃｌ］-（少量）であると考える。
データの任意球（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｓｐｈｅｒｅ）を０．５°のω−及びψ−スキャンの組み合わせを用いてＢｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ−ＩＩディフラクトメータで約０．２１×０．１６×０．１０ｍｍの寸法の無色のブロック状結晶に対して回収した。データを吸収効果及び分極効果に関して補正し、スペース基定量分析を行った。構造を直接法により解明し、そしてルーチン作業で拡張した。モデルをすべての反射に対してＦ2のフルマトリックス最小二乗法分析により精査した。すべての非水素原子を、異方性熱変位パラメータにより精査した。特に注記しないかぎり、水素原子を計算位置に含んだ。水素の熱パラメータは水素が結合している原子の異方性熱パラメータに関係していた（芳香族及びメチレンについて１．２×）。（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+（Ｐｈ2ＡｌＣｌ2）-の結晶学的詳細を表１に要約する。
これは27Ａｌ及び13Ｃ ＮＭＲ結果とも一致している（図７及び８）。13Ｃ ＮＭＲにおいて、約１３０ｐｐｍでの主要な広いピークに加えて、２つの追加のピークは１１７ｐｐｍ及び１０５ｐｐｍで観察される。５８ｐｐｍでの広いピークは測定に使用されるプローブ中のＡｌ成分から生じる。
主要製品及び二次製品は図８中の13Ｃ ＮＭＲスペクトルからも同定できる。主要製品のピークは１３８．１７９、１２７．１４１、１２６．８８９及び１２６．８５０ｐｐｍに現れる。二次製品のピークは１３８．９７１、１３７．５３４、１２９．０７３及び１２６．９２５ｐｐｍにある。少量製品のピークはおそらく比較的に少量であるためにこのスペクトルでは現れない。
Figure 2013525993
例６−すべての試薬をＳｙｎｔｈｏｎｉｘから購入した。ドライボックス中において、三塩化アルミニウム（７．５ミリモル）のＴＨＦ中の０．５Ｍ溶液１５ｍｌを５０ｍＬフラスコに添加した。三塩化アルミニウム溶液を２当量のヘキサメチルジシラジド（ＨＭＤＳ）ＭｇＣｌ（１０．４１７ｍｌ、１５ミリモル）の１．４４ＭのＴＨＦ溶液で処理した。フラスコに蓋をし、４８時間急速に攪拌した。溶液を１２５ｍｌのコニカルフラスコに移し、ＴＨＦ溶液を乾燥ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ，８０ｍｌ）で層状化した。３日後に、白色結晶をろ過し、ヘキサン（３０ｍｌ）で洗浄し、そして真空乾燥し、４．３ｇの（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+［ＡｌＣｌ3（ＨＭＤＳ）］-を提供した。
白色結晶をＴＨＦ中に再溶解し、０．２Ｍ溶液を提供し、図３に示す３−電極セル中の電解質として用いた。この３−電極セルの作用電極は元素硫黄及び微細分割された炭素を含むペーストから製造した。参照電極及び対電極はＭｇ金属から製造した。このセルを用いて、（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+［ＡｌＣｌ3（ＨＭＤＳ）］-中の硫黄電極の電気化学性能は図４に示すとおりに得られた。図４に示す（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+［ＡｌＣｌ3（ＨＭＤＳ）］-電解質中の硫黄電極の放電挙動は、（Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ）+［ＡｌＣｌ3（ＨＭＤＳ）］-電解質を用いたマグネシウム硫黄バッテリーの使用可能性を示す。
例７−ドライボックスにおいて、ＴＨＦ中の三塩化アルミニウム（２．５ミリモル）の０．５Ｍ溶液６ｍｌを５０ｍｌフラスコに添加した。三塩化アルミニウム溶液を、２当量のフェニルマグネシウムクロリド（３ｍｌ、２．５ミリモル）の２ＭのＴＨＦ溶液で処理した。フラスコに蓋をし、４８時間急速に攪拌した。ＴＨＦ溶液を乾燥ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ，２０ｍｌ）で層状化した。３日後に、白色結晶をろ過し、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、そして真空乾燥し、４．３ｇの［Ｍｇ2Ｃｌ3・６ＴＨＦ］+［ＡｌＰｈaＣｌ4-a］-（ａ＝１，２，３）を提供した。
分離された塩の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。サイクリックボルタモグラムを図１０に示す。
例８−例７の手順に従ったが、フェニルマグネシウムクロリドの代わりにＢｕ2Ｍｇを用い、ＡｌＣｌ3の代わりにＥｔＡｌＣｌ2を用いた。サイクリックボルタモグラムを図１０に示す。

Claims (23)

  1. マグネシウムを含むアノード、
    マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソード、及び、
    電解質、
    を含む、電気化学デバイスであって、該電解質は電気化学活性塩を含み、該電気化学活性塩は、
    式（Ｉ）：
    ＲＭｇＸ （Ｉ）、
    式（ＩＩ）：
    Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
    それらの混合物のマグネシウム塩を、
    式（ＩＩＩ）：
    ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
    式（ＩＶ）：
    ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
    それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
    （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
    Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ポリ芳香族基、又はＳｉＲ3'''であり、
    Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）、並びに
    形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
    により得られる、電気化学デバイス。
  2. 形成された活性塩が、式（Ｖ）：
    ［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
    のマグネシウムイオンダイマーを含む溶媒和カチオン種を含む、請求項１記載の電気化学デバイス。
  3. ＸがＣｌである、請求項１記載の電気化学デバイス。
  4. 前記エーテル溶剤は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びビス２−メトキシエチルエーテルからなる群より選ばれる、請求項１記載の電気化学デバイス。
  5. Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の電気化学デバイス。
  6. 前記エーテル溶剤はテトラヒドロフランである、請求項４記載の電気化学デバイス。
  7. 式（Ｖ）のマグネシウムダイマーと結合するアニオンは式（ＶＩ）：
    ［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］- （ＶＩ）
    （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2、又はＯＲ'''であり、
    Ｒ''はＣ1〜Ｃ6アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
    Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ6アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
    ｂは１、２又は３である）で表される、請求項２記載の電気化学デバイス。
  8. 式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの混合物のマグネシウム塩と、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又はそれらの混合物のアルミニウム化合物とのエーテル溶剤中の混合物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの混合物のマグネシウム塩／式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又はそれらの混合物のアルミニウム化合物が３／２〜５／１のモル比で構成されている、請求項１記載の電気化学デバイス。
  9. ＸはＣｌであり、前記エーテル溶剤はテトラヒドロフランであり、そして形成された電気化学活性塩は式（ＶＩＩ）：
    ［Ｍｇ2Ｃｌ3・６（Ｃ4Ｈ8Ｏ）］+［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］- （ＶＩＩ）
    （上式中、Ｒ及びｂは請求項７に規定されるとおりである）で表される、請求項７記載の電気化学デバイス。
  10. マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定である前記カソードは硫黄を含む、請求項１記載の電気化学デバイス。
  11. 前記硫黄を含むカソードが元素硫黄を含む、請求項１０記載の電気化学デバイス。
  12. 前記元素硫黄を含むカソードが、微細分割された炭素をさらに含む、請求項１１記載の電気化学デバイス。
  13. マグネシウムを含むアノード、
    硫黄を含むカソード、及び、
    式（Ｖ）：
    ［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
    （上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）
    の溶媒和マグネシウムイオンダイマーを含む電解質、
    を含む、電気化学デバイス。
  14. ＸがＣｌである、請求項１３記載の電気化学デバイス。
  15. 式（Ｖ）のマグネシウムダイマーと結合するアニオンは式（ＶＩ）
    ［ＡｌＣｌbＲ(4-b)］- （ＶＩ）
    （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
    Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
    Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
    ｂは１、２又は３である）で表される、請求項１３記載の電気化学デバイス。
  16. マグネシウムを含むアノード、
    硫黄を含むカソード、及び、
    電解質、
    を含む、電気化学デバイスであって、該電解質は電気化学活性塩を含み、該電気化学活性塩は、
    式（Ｉ）：
    ＲＭｇＸ （Ｉ）、
    式（ＩＩ）：
    Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
    それらの混合物のマグネシウム塩を、
    式（ＩＩＩ）：
    ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
    式（ＩＶ）：
    ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
    それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
    （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
    Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
    Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）、並びに
    形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、並びに
    場合により、分離された塩を溶剤で洗浄するか、分離された塩を再結晶化するか、又は分離された塩を洗浄及び再結晶化すること、及び、分離された電気化学活性塩であって、場合により、洗浄されるか、再結晶化されるか、又は洗浄及び再結晶化されたものを、新鮮なエーテル溶剤中に溶解させること、
    により得られる、電気化学デバイス。
  17. Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１６記載の電気化学デバイス。
  18. 前記エーテル溶剤はテトラヒドロフランである、請求項１６記載の電気化学デバイス。
  19. 式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの混合物のマグネシウム塩と、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又はそれらの混合物のアルミニウム化合物とのエーテル溶剤中の混合物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はそれらの混合物のマグネシウム塩／式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又はそれらの混合物のアルミニウム化合物が３／２〜５／１のモル比で構成されている、請求項１６記載の電気化学デバイス。
  20. マグネシウムを含むアノード及びマグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定であるカソードを外部導電性構造により接続すること、並びに、
    前記アノード及びカソードと電気化学活性塩を含む電解質とを接触させること、
    を含む電気化学デバイスの調製方法であって、
    前記電気化学活性塩が、
    式（Ｉ）：
    ＲＭｇＸ （Ｉ）
    式（ＩＩ）：
    Ｒ2Ｍｇ （ＩＩ）、または
    それらの混合物のマグネシウム塩を、
    式（ＩＩＩ）：
    ＡｌＸ3 （ＩＩＩ）、
    式（ＩＶ）：
    ＡｌＲ'Ｘ2 （ＩＶ）、または
    それらの混合物のアルミニウム化合物とエーテル溶剤中で混合すること
    （上式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、ＮＲ2''、又はＯＲ'''であり、
    Ｒ''はＣ1〜Ｃ10アルキル、場合により置換されているフェニル、又はＳｉＲ3'''であり、
    Ｒ'''は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル又は場合により置換されているフェニルであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）、並びに
    形成された電気化学活性塩をエーテル溶剤混合物から分離すること、
    により得られる、
    電気化学デバイスの調製方法。
  21. マグネシウム参照に対する少なくとも３．２Ｖの電圧に対して安定である前記カソードが硫黄を含む、請求項２０記載の方法。
  22. 前記電解質が、式（Ｖ）：
    ［Ｍｇ2Ｘ3］+ （Ｖ）
    （上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）
    のマグネシウムイオンダイマーを含む、請求項２０記載の方法。
  23. ＸがＣｌである、請求項２２記載の方法。
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