CN103004010A - 具有镁阳极和稳定、安全、与硫兼容的电解质的电化学装置 - Google Patents

Abstract

提供了一种电化学装置，其具有包含镁的阳极；相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和包含电化学活性镁盐的电解质，该电化学活性镁盐通过将有机镁化合物与铝化合物在醚溶剂中混合并且从反应混合物中分离电化学活性盐而获得。分离的电化学活性盐与基于格利雅的常规电解质系统相比操作稳定且安全。

Description

具有镁阳极和稳定、安全、与硫兼容的电解质的电化学装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年4月27日提交的美国专利申请No.12/768,017的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。本申请涉及2010年4月12日提交的在先美国专利申请No.12/578,343，通过引用将其公开内容并入本文。

发明背景

技术领域

本发明涉及一种电化学装置，其具有：包含镁的阳极，相对于镁参比（reference）稳定在至少约3.2V电压的阴极；和通过将镁盐与铝化合物在醚溶剂中混合而获得的电解质镁盐。最特别地，本发明涉及镁硫电化学装置，其具有稳定和安全、与镁阳极和硫阴极兼容（compatible）的电解质。

背景技术

自1991年以来，锂离子蓄电池投入商业用途并且通常作为用于便携式电子装置的电源。与锂离子蓄电池（LIB）的制造和组成相关的技术成为研究和改进的主题并且已成熟到一定程度：据报道现有技术LIB蓄电池具有高达700Wh/L的能量密度。然而，甚至最先进的LIB技术作为能够满足未来商用电动车辆（EV）要求的电源也不被认为是可行的。例如对于300英里范围EV，为了具有等同于目前常规内燃机车辆的动力传动系，需要具有约2000Wh/L能量密度的EV蓄电池组。由于该能量密度接近锂离子活性材料的理论极限，因此可提供更高能量密度的蓄电池系统的技术在研究研究之中。

作为多价离子的镁是作为锂的有吸引力的替代电极材料，其可有潜力地提供非常高的体积能量密度。它具有相对于RHE为-2.375V的高度负的标准电位、12.15g/摩尔电子的低等效重量和649℃的高熔点。与锂相比，它容易操作、加工和处置。由于镁较大的相对丰度，作为原材料它的成本比锂低并且镁化合物通常具有比锂化合物低的毒性。所有的这些性质以及与锂相比镁对空气和潮湿降低的敏感性结合使得镁成为作为阳极材料的锂的有吸引力的替代物。

由于硫的易获得性、低成本、相对无毒性和低等效重量，因而它是有吸引力的阴极材料。此外，硫具有1675mAh/g的理论最大容量。因此，用作阴极材料的硫与镁阳极结合可提供有潜力适用于EV的高容量、安全和经济的蓄电池。

制造具有基于作为活性材料的镁的阳极和基于作为活性材料的硫的阴极的蓄电池，需要有效地输送镁离子并且不会不利地影响硫阴极活性材料的电解质系统。在运行中作为阴极活性材料,硫被还原成硫化物和聚硫化物放电产物。在充电阶段期间，这些放电产物对于氧化必须保持为可获得的。此外，为了获得可行的镁硫蓄电池，有效的Mg电解质输送系统不能与硫化学反应。此外，考虑到商用蓄电池的生产，需要可安全储存、运输和操作的电解质。

Lu等人在Journal of Electroanalytical Chemistry(466(1999)pp 203-217)中报道了镁电极在极性疏质子电解质溶液中的电化学行为。这些作者推断在极性疏质子电解质溶液中Mg的电化学行为不同于Li。这些研究显示与锂电极的情况相比，在疏质子溶剂中在Mg电极上形成的表面膜不输送Mg离子。因此，在锂输送系统中使用的常规电解质系统不适用于具有镁阳极的电池。由于Mg离子输送对于任何基于镁阳极的电化学电池是基本要求，因而研究了其它的电解质系统。

Gregory等人(J.Electrochem.Soc.,137(3),March,1990,775-780)报道了烷基镁卤化物-有机硼络合物在醚溶剂中的电解质系统。还报道了在其中添加卤化铝的烷基镁卤化物溶液。在这些系统中获得了在非常高的电流效率下的Mg溶解和镀覆，产生明亮的结晶Mg沉积物。然而，没有报道与电解质系统兼容的合适阴极材料。

迄今为止，最常用的镁电解质是有机金属材料，例如在四氢呋喃中的氯化苯基镁/氯化苯基铝。然而，由于这样的基于格利雅（Grignard）的材料的空气和潮湿敏感性特性，这些电解质混合物不可能具有实际的商业功用。此外，氯化苯基镁/氯化苯基铝具有有限的阳极稳定性，并且重要的是，这样的材料是非常亲核和本质上的强还原剂。该化学反应性特性是有问题的，因为为了构建使用格利雅型电解质的电化学电池，需要对格利雅基本为化学惰性的阴极材料。满足该要求的阴极功能材料的数目是有限的。迄今为止，存在两种证实的与有机金属电解质兼容的阴极。

Aurbach等人（NATURE,407,October 12,2000,724-726）描述了一种Mg蓄电池系统，其包含在四氢呋喃（THF）或甘醇二甲醚型的聚醚中的有机卤化铝酸镁盐作为电解质和基于Mo₃S₄ Chevrel相主体材料（host material）的Mg_xMo₃S₄阴极。Aurbach（Advanced Materials,19,2007,4260-4267）还报道了描述为具有式Mg_(0-2)Mo₆S_(8-n)Se_n的类似阴极材料。

Yamamoto等人（JP2007-233134）描述了包含氟石墨或金属元素如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的氧化物或卤化物的正电极活性物质。实验例基于MnO₂。

然而，在上述镁电解质系统中使用的有机金属电解质对硫为高反应性的，并且已知其通过亲核攻击直接与硫反应形成硫化物（TheChemistry of the Thiol Group,Pt 1;Wiley,New York,1974,pp211-215）。因此，为了制备Mg/S蓄电池，需要满足上述对于镁离子输送的所有要求同时对硫具有低化学反应性或不具有化学反应性的新型电解质系统。

预授予Vu等人的美国公开No.2009/0226809描述了用于锂-硫蓄电池的阴极（摘要）。选自I族和I I族金属的金属氧化物包含在硫阴极组合物的组成中[0012]。阳极包含锂并且所描述的电解质由在非水溶剂系统中的锂盐组成[0032]。

预授予Aurbach等人的美国公开No.2008/0182176描述了具有镁阳极和具有改性Chevrel相的嵌入阴极的电化学电池。Chevrel相化合物由式Mo₆S_8-ySe_y（y大于0且小于2）或M_xMo₆S₈（x大于0且小于2）表示。电解质由式Mg(AlR_xCl_4-x)₂和/或(MgR₂)_x-(AlCl_3-nR_n)_y表示（在乙醚溶剂中），其中R为甲基、乙基、丁基、苯基及其衍生物，n大于0且小于3，x大于0且小于3并且y大于1且小于（权利要求3）。

授予Gorkovenko的美国专利No.7,316,868描述了一种电化学电池，其具有锂阳极、含有电活性硫的组合物的阴极和包含锂盐和溶剂混合物（二氧戊环和一种或多种5或6个碳原子的1,2-二烷氧基烷烃和5或6个碳原子的1,3-二烷氧基烷烃）的非水性电解质（权利要求1）。电活性硫化合物包括单质硫和具有硫原子和碳原子的有机化合物（第4栏第10-26行）。

授予Mikhaylik的美国专利No.7,189,477描述了一种电化学电池，其具有锂电极、含硫材料的阴极和由锂盐（第4栏第5-22行）和选自脂肪醚、环醚、聚醚和砜的非水性的含氧有机溶剂组成的电解质系统。

授予Choi等人的美国专利No.7,029,796描述了一种具有硫和导电剂颗粒的聚附络合物的阴极（权利要求1）。可使用固态或液态电解质并且液态电解质为非水性的有机溶剂和锂盐（第8栏第43-58行）。

授予Skotheim等人的美国专利No.6,733,924描述了锂硫蓄电池，其中锂由金属如铜、镁、铝、银等的表面涂层保护（第12栏第25-28行）。电解质可由在非水性溶剂、凝胶聚合物或聚合物中的离子盐组成。离子电解质盐为锂盐（第15栏第26行至第16栏第27行）。

授予Yoshioka的美国专利No.6,420,067描述了为Ni、Zn和Zr的Mg合金的储氢负电极（摘要）。正电极由金属氧化物（第3栏第17-19行）和水性电解质组成（第7栏第16-18行）。

授予Yamamoto的美国专利No.6,265,109描述了具有镁合金的负电极的空气蓄电池（第4栏第9-33行）。电解质由酰胺和选自二甲基乙酰胺（acetoamide）、乙腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酰胺（第3栏第1-15行）的第二溶剂和卤化物或高氯酸盐的镁盐组成。

授予Griffin等人的美国专利No.5,506,072描述了一种蓄电池，其具有在固体石墨电极周围包裹细碎的硫和细碎的石墨的阴极（第3栏第48-51行）、包含镁的阳极和对应的卤化镁和离子硫化物的电解质作为水性电解质溶液（第3栏第65行至第4栏第1行）。

授予Okazaki等人的美国专利No.4,020,242描述了原电池，其包含容纳电解质并且当由阴极或阳极的体积增加施加压力时减小其表观体积的间隔体（摘要）。描述了由锂阳极和氟化碳、铬酸银、二氧化锰、氧化铜或五氧化二钒的阴极和非水性电解质组成的电池（权利要求15）。

授予Jost的美国专利No.3,849,868描述了具有复合金属层合体容器的蓄电池，所述复合金属层合体具有粘合到层合体的镁层（摘要）。石墨杆充当阴极（第4栏第66行至第5栏第3行），并且电解质混合物包含在溴化物盐的水性溶液中的二氧化锰、细碎的碳和铬酸盐（第4栏第48-59行）。

授予Dey的美国专利No.3,658,592描述了一种电池，其具有轻金属阳极（第1栏第63-67行）、金属铬酸盐阴极（第1栏第68-72行）和包含在有机溶剂中的轻金属的无机盐的非水性电解质（第1栏第73行至第2栏第9行）。列出镁作为轻金属。

授予Fumihito的JP2004-259650的描述了一种具有镁阳极和过渡金属的嵌入阴极的蓄电池（摘要）。在实施例1中描述了五氧化二钒和石墨的阴极。电解质为包含四氢呋喃中的卤化苯基镁的聚合物凝胶。

授予Hideyuki等人的JP2004-265675描述了用含有硫的阳极和镁金属负电极构成的测试电池。使用在γ-丁内酯中的二（三氟甲基磺酰）酰亚胺作为电解质系统。

Aurbach等人（The Chemical Record,Vol.3,61-73(2003)）描述了在四氢呋喃中的(Bu₂Mg)_x-(AlCl₂Et)_y系统的研究并且报道了单晶的分离，所述单晶由XRD分析确定为具有以下结构：

Aurbach报道了分离的晶体对镁沉积物无活性，并且描述了在移除沉积的晶体后可由保留的残余溶液可逆沉积Mg。

在该工作的早期报道（Journal of the Electrochemical Society,149(2)Al15-A121(2002)）中，Aubach报道了当分离的晶体溶解在四氢呋喃中并且添加在己烷中的新鲜二丁基镁时，Mg可电化学沉积和溶解。

从实用角度考虑，关于商用蓄电池的制造和使用，由于腐蚀性、吸入危害、可燃性和潮湿敏感性，包含试剂如二丁基镁的电解质系统是有问题的。

上述文件都没有公开具有包含镁的阳极、包含硫的阴极以及稳定和安全的电解质系统的实际实用的电化学装置，该电化学系统对于Mg离子的输送有效并且与含Mg活性材料电极以及含硫活性材料电极都兼容。

发明内容

本发明的一个目的是提供用于具有镁阳极的电化学装置的电解质系统，其性能合适、容易制造、安全并且成本低，因而适用于商用蓄电池。

本发明的第二个目的是提供用于具有镁阳极和包含硫的阴极的电化学装置的电解质系统，其在制备环境中稳定、安全并且易于操作。

本发明的第三个目的是提供镁硫蓄电池，其具有优异的性能、低成本并且制备和操作安全。

本发明的第四个目的是提供用于制备电化学装置的方法，该电化学装置具有包含镁作为活性材料的阳极和兼容、高性能的非水性电解质系统，其稳定、安全并且易于操作。

通过本发明单独地或者以其组合达到了这个或其它的目的，本发明的第一实施方案包括一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、多芳基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

本发明的第二实施方案提供了一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

包含式（V）的溶剂化镁离子二聚物的电解质：

[Mg₂X₃]⁺(V)

其中X为F、Cl、Br或I。

本发明的第三实施方案提供了一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX    （I）

R₂Mg    （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合

AlX₃    （III）

AlR’X₂ （IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离；和

-在新鲜（fresh）的醚溶剂中溶解所述分离的电化学活性盐。

本发明的第四实施方案提供了用于制备电化学装置的方法，其包括：

经外部导电结构连接包含镁的阳极与相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

使阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离；

-任选用溶剂洗涤所述分离的盐，使所述分离的盐重结晶，或者洗涤所述分离的盐并且使其重结晶；和

-在新鲜的醚溶剂中溶解任选洗涤、重结晶或洗涤并且重结晶的分离的电化学活性盐。

通过一般性介绍提供了前面的段落，其并不意在限制以下权利要求的范围。结合附图参考以下详细描述将最好地理解目前最优选的实施方案和进一步的优点。

附图说明

图1显示了自Mg(TFSI)₂的Mg沉积的循环伏安图的研究结果。

图2显示了(Mg₂Cl₃.6THF)⁺[AlCl₃(HMDS)]^-与(PhMgCl+A1C1₃)对比的循环伏安图研究。

图3显示了实施例6的MgS电化学装置图。

图4显示了实施例6的电化学装置的电化学性能。

图5显示了[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈0)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-在0.2M THF溶液中的循环伏安图。

图6显示了[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-晶体的¹H NMR光谱。

图7显示了[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-晶体的²⁷Al NMR光谱。

图8显示了[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-晶体的¹³C NMR光谱。

图9显示了主产物[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[AlPh₂Cl₂]^-的晶体结构。

图10显示了晶体[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[HMDSA1C1₃]^-、[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[AlPh_aCl_4-a]^-(a=l,2,3)和[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[EtBu_bCl_3-b]^-(b=l,2)的循环伏安图研究。

具体实施方式

申请人意识到，为了成功地制备镁-硫蓄电池或电化学装置，需要对金属镁的还原是稳定的并且对硫不是亲核反应性的有效镁离子输送电解质系统。对镁还原的稳定性对于防止在镁表面上形成抑制镁离子通过的钝化膜是必要的。此外，为了商业上可行，所述装置应该包含在制备环境中的安全、稳定性和操作容易程度方面与基于格利雅化学的常规Mg电解质相比具有显著改进的电解质系统。申请人研究了如JP2004-265675所述的氯化二（三氟甲基磺酰基）镁的循环伏安行为并且发现该材料不能与镁兼容，并且事实上其被镁还原。在图1中显示了该行为。

意识到上述的要求，申请人寻找了可能合适的电解质系统并且在相关的美国申请No.12/758,343中描述了作为用于输送镁离子的电解质系统的组分有用的包含氮的非亲核基的镁盐。

已知氯化六甲基二硅基氨基（disilazide）镁可逆沉积和溶解Mg。Liebenow等人(Electrochem.Com.2000,641-645)描述了由有机镁卤化物和酰胺镁卤化物的溶液电沉积的镁的再氧化效率。报道了溴化N－甲基氨基苯磺酰镁（N-methylanilylmagnesium bromide）、溴化吡咯基镁、氯化二(三甲基硅基氨基)镁(氯化六甲基二硅基氨基镁)在THF中的导电性数据和氯化二(三甲基硅基氨基)镁的循环伏安图。然而，报道了不能获得由氯化二(三甲基硅基氨基)镁沉积的镁的完全再氧化并且每个循环损失一些百分数的电化学活性镁。

本发明人研究了在THF溶液中氯化二(三甲基硅基氨基)亚氨基镁与常规的氯化苯基镁/AlCl₃电解质对比的电解行为。循环伏安法数据分析显示在三种不同的扫描速率（5、25和100mV/秒）下Mg沉积/溶解的库伦效率（CE）为100%。

与常规Mg电解质相比，氯化六甲基二硅基氨基镁（HMDSMC）具有更高的Mg沉积过电位和更低的电流密度。图2的插入部分显示了对于HMDSMC而言Mg沉积过电位为-0.40V，而对于常规系统过电位为-0.33V。出乎意料地，本发明人发现当氯化铝与HMDSMC结合时，系统的性能得到显著的改善。如图2所示，将AlCl₃添加至HMDSMC导致Mg沉积过电位从-0.40到-0.29V的降低，从而使其与常规系统-0.33的值可比。因而，与HMDSMC或PhMgCl+AlCl₃系统相比，HMDSMC/AlCl₃电解质显示了更高的电流密度和更低的过电位。发明人得出结论：当用于实际的蓄电池系统时，HMDSMC/AlCl₃电解质可能会导致较高的电池电压并且因而导致较高的能量密度。

在HMDSMC/AlCl₃电解质的进一步研究时，分离电化学活性结晶材料并且确定其具有式（VIII）的化学结构：

[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl₃((CH₃)₃Si)₂N)]^-  (VIII)

X射线衍射分析说明镁阳离子物质的结构为如所示的对称二聚物。当结晶材料再溶解在新鲜的THF中时，观察到可逆的Mg沉积和溶解。

如实施例6所述制造如图3所示的电化学电池，并且在图4中显示了3-电极的电化学性能。如图4所示，硫电极的放电行为说明包含电解质系统的可使用的镁硫蓄电池是可行的。如图2所示，所请求保护的电解质系统会与相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的任何阴极活性材料兼容。

意识到Mg二聚物离子物质可能的普遍显著性，发明人研究了其它化学系统以确定是否可制备与具有电化学活性的式VIII的Mg二聚物相同或相似的离子物质。

研究的通常系统包括：

(1)RMgCl+AlCl₃

(2)RMgCl+R_xAlCl_y其中x+y=3

(3)R₂Mg+A1C1₃

(4)R₂Mg+R_xAlCl_y其中x+y=3

如实施例6所述，发明人出乎意料地发现，当在THF中以2:1的比例将PhMgCl与AlCl₃混合，搅拌持续至少48小时并且随后用己烷处理该溶液时可获得电化学活性盐。通过X射线晶体学、NMR（₁H、¹³C、²⁷Al）和电化学分析了如此所得的白色结晶固体。发明人确定该结晶盐对于干燥为稳定的并且为电化学活性的（图5）。结构分析表明该盐包含式（V）的THF溶剂化的Mg二聚物阳离子

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为Cl。反离子可为式（VI）的结构

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中R为苯基并且b为1、2或3。在图11中显示了分离的盐的主要结构组分的晶体结构并且其具有式[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[A1(C₆H₅)₂C1₂]^-。

从Bu₂Mg+EtAl₂的醚混合物中可分离类似的电化学活性物质。如图10所示的电化学活性对比说明了在这些系统中的活性物质可为相同或非常相似的。

考虑到先前的报道描述了从类似化学系统中的结晶盐分离并且分离的盐不是电化学活性的（Aurbach et al.,J.Electrochemical Soc.,149(2)Al15-121(2002)），这个结果特别令人惊讶并且出乎意料。

作为本研究的结果，申请人发现了如所附权利要求和如下描述的本发明。

本发明的第一实施方案包括一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、多芳基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

本发明的第二实施方案提供了一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

包含式（V）的溶剂化镁离子二聚物的电解质：

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为F、Cl、Br或I。

本发明的第三实施方案提供了一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离；和

-在新鲜的醚溶剂中溶解所述分离的电化学活性盐。

本发明的第四实施方案提供了用于制备电化学装置的方法，其包括：

经外部导电结构连接包含镁的阳极与相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

使阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX    （I）

R₂Mg    （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合

AlX₃    （III）

AlR’X₂ （IV）

其中

R为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基、NR₂”H或OR”’，

R”为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₆烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

a为1或2；和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

根据本发明的阴极活性材料的实例可包括硫、MnO₂和具有式Mg_xMo₆T_n的Chevrel化合物，其中x为0-4的数，T为硫、硒或碲，并且n为8。

现有技术中已知MnO₂阴极，并且例如在JP2007-233134中对其进行了描述。

在NATURE,407,October 12,2000,724-726中描述了具有式Mg_xMo₆T_n的Chevrel化合物，其中x为0-4的数，T为硫、硒或碲。

现有技术中已知包含硫作为活性成分的阴极，并且例如在美国专利No.6,733,924、美国专利No.7,029,796和美国预授权公开No.2009/0226809中对其进行了描述。

重要的是，硫是这样的阴极活性材料并且本发明因此允许制造具有硫作为阴极活性成分的电化学装置。与此同时，本发明的电解质系统等同于具有包含镁作为活性成分的阳极的Mg离子电解质的常规系统。

因此，根据本发明可以制造可使用的Mg/S电化学装置。

因此，本发明提供了一种电化学装置，其包括包含镁的阳极、相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极和通过根据式（I）和（II）的镁盐与式（III）和（IV）的铝化合物在醚溶剂中混合而获得的电解质。在混合一段时间（这可取决于特定的反应组分）后，将电化学活性盐从反应混合物中分离。可洗涤所述分离的盐以除去反应混合物和或使其重结晶。

申请人出乎意料地确定了分离的盐为稳定的。此外，由于它不含化合物如二烷基镁化合物例如二丁基镁，因而操作更安全。

式（I）和（II）的R取代基可为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，其中R”为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’，并且R”’独立地为C₁-C₆烷基或任选取代的苯基。在取代基NR₂”中，a可为1或2。优选地，R为苯基、乙基或N[Si(CH₃)₃]并且最优选R为苯基或N[Si(CH₃)₃]。

在式（I）中，X为F、Cl、Br或I，优选Cl或Br并且最优选Cl。考虑到可获得性、成本和操作的容易程度，氯化镁为最优选的。

考虑到安全和操作的容易程度，醚溶剂可为四氢呋喃、乙二醇二甲醚和双2-甲氧基乙醚中的一种或多种。尽管其它的反应要求可指明对于具有不同物理性质的醚的必要性，但四氢呋喃仍可为最优选的。

包含镁作为活性成分的阳极可为本领域普通技术人员已知的适用于根据本发明的电化学装置的任何形式。

在一个特别优选的实施方案中，本发明提供了一种电化学装置，其具有：包含硫作为活性成分的阴极、具有镁作为活性成分的阳极和包含电解质的电解质系统，该电解质包含式（V）的活性溶剂化阳离子物质

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为F、Cl、Br或I，最优选Cl。

在本发明的另一个特别优选的实施方案中，电化学装置可具有包含硫作为活性成分的阴极、具有镁作为活性成分的阳极和电解质系统，其中式（V）的阳离子物质与式（VI）的阴离子结合

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中

R为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₆烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

b为1、2或3。

可通过常规已知的方法制造根据本发明的电化学装置。通常，所述方法可包括用于制备电化学装置的A方法，其包括：

经外部导电结构连接包含镁的阳极与相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

使阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX    （I）

R₂Mg    （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃    （III）

AlR’X₂ （IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选地取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

在本发明的一个优选实施方案中，醚溶剂为四氢呋喃并且在另一个优选的实施方案中，X为Cl。

可用常规已知的溶剂洗涤所述分离的电化学活性盐，和/或使其从常规已知的溶剂中重结晶。

已经整体上描述了本发明，参考一些特定的实施例可获得进一步的理解，这些特定的实施例仅是出于说明的目的而提供于本文中，其并不意在成为限制，除非有其它说明。本领域技术人员会意识到本发明的装置作为蓄电池的实用性以及本文中描述的电解质系统的整体通用性。

实施例

实施例1-在手套箱中，在具有螺旋盖的瓶中将1.574ml的1.27M氯化六甲基二硅基氨基镁在THF的溶液加入1.426ml干（dry）THF中。快速搅拌所得混合物。随后使溶液静置几分钟，并且在静置后在THF中添加2ml的0.5M AlCl₃（0.5当量）。搅拌该混合物48小时。

实施例2-在手套箱中，在具有螺旋盖的瓶中将3.17ml的1.27M二六甲基二硅基氨基镁在THF的溶液加入1.426ml干THF中。快速搅拌所得混合物。随后使溶液静置几分钟，并且在静置后在THF中添加2ml的0.5M AlCl₃（0.5当量）。搅拌该混合物48小时。

实施例3-准备以下的THF溶液：

0.40M PhMgCl/0.2M A1C1₃

0.40M((CH₃)₃Si)₂NMgCl

0.40M((CH₃)₃Si)₂NMgCl/0.2M A1C1₃

使用Pt盘作为工作电极在25mV/秒的扫描速率下获得了每种溶液的循环伏安图；Mg线作为参比电极并且Mg棒作为对电极。

在图2中显示了三种循环伏安图。所请求保护的电解质组合因而在性能上与常规格利雅电解质为可比的。

实施例4-在干燥箱中，将15ml的0.5M三氯化铝（7.5mmol）在THF的溶液加入50ml烧瓶中。用2当量的1.44M六甲基二硅基氨基（HMDS）MgCl（10.417ml，15mmol）（Synthonix,Inc.）的THF溶液处理该三氯化铝溶液。盖上烧瓶并且快速搅拌48小时。将溶液转移至125ml锥形瓶中，用干己烷（Aldrich,80ml）将THF溶液分层。3天后，过滤白色的晶体并用己烷（30ml）洗涤并且真空干燥以提供4.3g白色结晶物质。当在新鲜的THF中再溶解时，观察到可逆的Mg沉积和溶解。

实施例5-(Mg₂Cl₃.6THF)⁺(Ph₂AlCl₂)^-电解质

以2:1的比例在THF中将PhMgCl与AlCl₃混合并搅拌48小时。通过己烷分层使该溶液结晶。通过X射线、NMR(¹H,¹³C,²⁷A1)和电化学来分析所得的白色结晶固体。

将白色固体溶解在新鲜的THF中以制备0.2M溶液。图5显示了电解质的电化学活性。可从电解质观察到可逆的Mg沉积和溶解。吸引人的是，在整体溶液的氧化之前该电解质显示了两个小氧化峰（在3.1V和3.6V处）。这意味着电解质由至少3种具有不同氧化稳定性的不同组分组成。3种组分之一由X射线确定并且其具有如图9所示的[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[Al(C₆H₅)₂Cl₂]^-结构。

不希望受特定结构所限制，但是基于这些结果和我们先前的分析（美国专利申请No.12/758,343）,我们认为3种产物为[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[Al(C₆H₅)₂Cl₂]^-（主要的）、[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[A1(C₆H₅)C1₃]^-（次要的）和[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[Al(C₆H₅)₃Cl]^-（少量的）。

在使用0.5°的ω-和φ-扫描组合的Bruker APEX-II衍射仪上，在具有0.21×0.16×0.10mm近似尺寸的无色块状晶体上收集任意球的数据。对于吸收和极化效应校正了数据并且对于确定空间群分析了数据。通过直接方法可解释结构并且将其按常规放大。通过F2全矩阵最小二乘法分析针对所有反射细化（refine）模型。用各向异性热位移参数细化所有的非氢原子。氢原子包含在计算位置上，除非有其它说明。将用于氢的热参数系结合到原子的各项同性热参数直至它们结合（对于芳香基和亚甲基，1.2×）。在表1中总结了(Mg₂Cl₃.6THF)⁺(Ph₂AlCl₂)^-的晶体学细节。

这也与²⁷Al和¹³C NMR结果一致（图7和8）。在¹³C NMR中，除了在～130ppm处的主宽峰以外，在117ppm和105ppm处还观察到两个额外的峰。在58ppm处的宽峰源自用于测量的探针中的Al组分。

主要和次要产物也可由图8中的¹³C NMR光谱确定。来自主要产物的峰在138.179、127.141、126.889和126.850ppm处。来自次要产物的峰在138.971、137.534、129.073和126.925ppm处。少量产物的峰在该光谱中没有出现，这可能是由相对较小的量所致。

表1对于(Mg₂Cl₃.6THF)⁺(Ph₂AlCl₂)^-的晶体数据和结构细化

实施例6-所有的试剂从Synthonix购买。在干燥箱中，将15ml的0.5M三氯化铝（7.5mmol）在THF的溶液加入50ml烧瓶中。用2当量的1.44M六甲基二硅基氨基（HMDS）MgCl（10.417mL，15mmol）的THF溶液处理该三氯化铝溶液。盖上烧瓶并且快速搅拌48小时。将溶液转移至125mL锥形瓶中，并且用干己烷（Aldrich，80mL）将THF溶液分层。3天后，过滤白色的晶体并且用己烷（30mL）洗涤并且真空干燥以提供4.3g(Mg₂Cl₃-6THF)⁺[A1C1₃(HMDS)]^-。

将白色固体溶解在THF中以制备0.2M溶液，并且将其用作如图3所示的3-电极电池中的电解质。该3-电极电池的工作电极由包含单质硫和细碎碳的糊料制得。参比电极和对电极由Mg金属制得。使用该电池，获得了如图4所示的(Mg₂Cl₃-6THF)⁺[A1C1₃(HMDS)]^-中硫电极的电化学性能。在如图4所示的(Mg₂Cl₃-6THF)⁺[A1C1₃(HMDS)]_-电解质中硫电极的放电行为说明了具有(Mg₂Cl₃-6THF)⁺[A1C1₃(HMDS)]^-电解质的镁硫蓄电池的可行性。

实施例7.在干燥箱中，将6ml的0.5M三氯化铝（2.5mmol）在THF中的溶液加入50ml烧瓶中。用2当量的2M氯化苯基镁（3ml，2.5mmol）的THF溶液处理该三氯化铝溶液。盖上烧瓶并且快速搅拌48小时。用干己烷（Aldrich，20mL）将THF溶液分层。3天后，过滤白色的晶体并且用己烷（10ml）洗涤并且真空干燥以提供4.3g[Mg₂Cl₃-6THF]⁺[AlPh_aCl_4-a]^-(a=l、2、3)。

在图6中显示了分离的盐的¹H NMR光谱。在图10中显示了循环伏安图。

实施例8.按照实施例7的步骤，区别在于使用Bu₂Mg代替氯化苯基镁并且使用EtAlCl₂代替AlCl₃。在图10中显示了循环伏安图。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、多芳基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所形成的电化学活性盐包含溶剂化阳离子物质，该溶剂化阳离子物质包含式（V）的镁离子二聚物：

[Mg₂X₃]⁺    (V)。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中X为Cl。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中醚溶剂选自四氢呋喃、乙二醇、二甲醚和双2-甲氧基乙醚。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中R为选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的电化学装置，其中醚溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求2所述的电化学装置，其中与式（V）的镁二聚物结合的阴离子具有式（VI）：

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中

R为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基、NR₂或OR”’，

R”为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₆烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

b为1、2或3。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中的混合物包含的式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物的摩尔比为3/2-5/1。

9.根据权利要求7所述的电化学装置，其中X为Cl，醚溶剂为四氢呋喃并且所形成的电化学活性盐具有式（VII）：

[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-  （VII）

其中R和b如权利要求7所定义。

10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中相对于镁参比稳定在至少约3.2V电压的阴极包含硫。

11.根据权利要求10的电化学装置，其中包含硫的阴极包含单质硫。

12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中包含单质硫的阴极还包含细碎的碳。

13.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

包含式（V）的溶剂化镁离子二聚物的电解质：

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为F、Cl、Br或I。

14.根据权利要求13的电化学装置，其中X为Cl。

15.根据权利要求13所述的电化学装置，其中与式（V）的镁二聚物结合的阴离子具有式（VI）：

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

b为1、2或3。

16.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离；

-任选用溶剂洗涤所述分离的盐，使所述分离的盐重结晶，或者洗涤所述分离的盐并且使其重结晶；和

-在新鲜的醚溶剂中溶解任选洗涤、重结晶或洗涤并且重结晶的分离的电化学活性盐。

17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中R为选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的电化学装置，其中醚溶剂为四氢呋喃。

19.根据权利要求16所述的电化学装置，其中式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中的混合物包含的式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物的摩尔比为3/2-5/1。

20.用于制备电化学装置的方法，其包括：

经外部导电结构连接包含镁的阳极与相对于镁参比稳定在至少约3.2V电压的阴极；和

使阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

21.根据权利要求20所述的方法，其中相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极包含硫。

22.根据权利要求20所述的方法，其中电解质包含式（V）的镁离子二聚物：

[Mg₂X₃]⁺  (V)

其中X为F、Cl、Br或I。

23.根据权利要求22所述的方法，其中X为Cl。

24.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

阴极；和

电解质;

其中电解质包含三氯化铝和选自式（Ia）的卤化六烷基二硅基氨基镁、式（IIa）的二（六烷基二硅基氨基）镁及其混合物中的至少一种，

R₆Si₂NMgX（Ia）

(R₆Si₂N)₂Mg（IIa）

其中

R彼此独立地为C_1-5烷基基团，并且

X为F、Cl、Br或I。

25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中R为甲基。

26.根据权利要求24所述的电化学电池，其中X为Cl。

27.根据权利要求24所述的电化学电池，其中阴极包含选自硫、MnO₂和具有式Mg_xMo₆T_n的Chevrel化合物的活性材料，

其中

x为0-4之间的数，

T为硫、硒或碲，并且

n为8。

28.根据权利要求24的电化学电池，其中电解质还包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和双2-甲氧基乙醚的醚。

29.根据权利要求24的电化学电池，其中醚为四氢呋喃。

30.根据权利要求27所述的电化学电池，其中阴极包含硫作为活性成分。

31.根据权利要求30所述的电化学电池，其中电解质包含四氢呋喃。

32.一种用于制备电化学电池的方法，其包括：

使包含镁作为活性组分的阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含三氯化铝和

选自式（I）的卤化六烷基二硅基氨基镁、式（II）的二（六烷基二硅基氨基）镁及其混合物中的至少一种，

R₆Si₂NMgX（I）

(R₆Si₂N)₂Mg（II）

其中

R彼此独立为C_1-5烷基基团，并且

X为F、Cl、Br或I。

33.根据权利要求32所述的方法，其中R为甲基。

34.根据权利要求32所述的方法，其中X为Cl。

35.根据权利要求32所述的方法，其中电解质还包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和双2-甲氧基乙醚的醚。

36.根据权利要求35所述的方法，其中电解质包含四氢呋喃。

37.根据权利要求10的方法，其中阴极包含选自硫、MnO₂和具有式Mg_xMo₆T_n的Chevrel化合物的活性材料，

其中

x为0-4之间的数，

T为硫、硒或碲，并且

n为8。

38.一种蓄电池，具有电解质，该电解质包含：

三氯化铝和

选自式（I）的卤化六烷基二硅基氨基镁、式（II）的二（六烷基二硅基氨基）镁及其混合物中的至少一种，

R₆Si₂NMgX  （I）

(R₆Si₂N)₂Mg（II）

其中

R彼此独立为C_1-5烷基基团，并且

X为F、Cl、Br或I。

39.根据权利要求38的蓄电池，其中电解质还包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和双2-甲氧基乙醚的醚。

40.一种蓄电池，其包含根据权利要求24所述的电化学电池。

41.一种蓄电池，其包含根据权利要求25所述的电化学电池。

42.一种蓄电池，其包含根据权利要求30所述的电化学电池。

Claims (23)

1.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX      （I）

R₂Mg      （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃      （III）

Al R’X₂  （IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C¹-C₁₀烷基、任选取代的苯基、多芳基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所形成的电化学活性盐包含溶剂化阳离子物质，该溶剂化阳离子物质包含式（V）的镁离子二聚物：

[Mg₂X₃]⁺    (V)。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中X为Cl。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中醚溶剂选自四氢呋喃、乙二醇、二甲醚和双2-甲氧基乙醚。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中R为选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的电化学装置，其中醚溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求2所述的电化学装置，其中与式（V）的镁二聚物结合的阴离子具有式（VI）：

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中R为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₆烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₆烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

b为1、2或3。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中的混合物包含的式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物的摩尔比为3/2-5/1。

9.根据权利要求7所述的电化学装置，其中X为Cl，醚溶剂为四氢呋喃并且所形成的电化学活性盐具有式（VII）。

[Mg₂Cl₃-6(C₄H₈O)]⁺[AlCl_bR_(4-b)]^-  （VII）

其中R和b如权利要求7中所定义。

10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极包含硫。

11.根据权利要求10的电化学装置，其中包含硫的阴极包含单质硫。

12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中包含单质硫的阴极还包含细碎的碳。

13.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

包含式（V）的溶剂化镁离子二聚物的电解质：

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为F、Cl、Br或I。

14.根据权利要求13的电化学装置，其中X为Cl。

15.根据权利要求13所述的电化学装置，其中与式（V）的镁二聚物结合的阴离子具有式（VI）：

[AlCl_bR_(4-b)]^-    (VI)

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，并且

b为1、2或3。

16.一种电化学装置，其包含：

包含镁的阳极；

包含硫的阴极；和

电解质；

其中

电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX      （I）

R₂Mg      （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃（III）

AlR’X₂   （IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离；

-任选用溶剂洗涤所述分离的盐，使所述分离的盐重结晶，或者洗涤所述分离的盐并且使其重结晶；和

-在新鲜的醚溶剂中溶解任选洗涤、重结晶或洗涤并且重结晶的分离的电化学活性盐。

17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中R为选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的电化学装置，其中醚溶剂为四氢呋喃。

19.根据权利要求16所述的电化学装置，其中式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中的混合物包含的式（I）、式（II）的镁盐或其混合物与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物的摩尔比为3/2-5/1。

20.用于制备电化学装置的方法，其包括：

经外部导电结构连接包含镁的阳极与相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极；和

使阳极和阴极与电解质接触，所述电解质包含电化学活性盐，其由以下步骤获得：

-使式（I）、式（II）的镁盐或其混合物：

RMgX   （I）

R₂Mg   （II）

与式（III）、式（IV）的铝化合物或其混合物在醚溶剂中混合，

AlX₃   （III）

AlR’X₂（IV）

其中

R为C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基、NR₂”或OR”’，

R”C₁-C₁₀烷基、任选取代的苯基或SiR₃”’,

R”’独立地为C₁-C₁₀烷基或任选取代的苯基，

X为F、Cl、Br或I，和

-将形成的电化学活性盐从醚溶剂混合物中分离。

21.根据权利要求20所述的方法，其中相对于镁参比稳定在至少3.2V电压的阴极包含硫。

22.根据权利要求20所述的方法，其中电解质包含式（V）的镁离子二聚物：

[Mg₂X₃]⁺    (V)

其中X为F、Cl、Br或I。

23.根据权利要求22所述的方法，其中X为Cl。

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