JP7071493B2 - マグネシウム塩 - Google Patents
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Description
本発明はマグネシウムの塩に関する。さらに、本発明は、セル（単電池）又はバッテリー（電池）の電解質としてのマグネシウム塩の使用に関する。
ポータブルエレクトロニクス用の確立されたリチウムイオンセルにおいて現在利用可能な電力密度を超えて、充電式バッテリーの電力密度を高めようという意欲は、優れた理論的エネルギー密度をもつ多価イオンバッテリーシステム（multivalent battery system）の開発における高い関心をもたらしている。特に、マグネシウム金属アノードの高い理論的体積エネルギー密度、並びに潜在的な安全性、コスト、及び環境上の利点によって、かなりの研究の焦点がマグネシウムイオンセルに置かれている。またリチウムイオンセルはリチウムデンドライトを形成し、これが短絡及び危険な熱暴走を引き起こすことが判明している。マグネシウムは、複数回の充電サイクルにわたってデンドライトを容易には形成しない。さらに、マグネシウムは地球に非常に豊富にあり、リチウムよりも製造コストが低く、マグネシウム金属はアノード材料として直接使用することができる。
リチウムイオン技術に対する魅力的な代替技術であるにもかかわらず、マグネシウムイオンシステムの開発は、３．５Ｖよりも高い電位で作動するマグネシウムのアノード及びカソードの両方の材料において安定な電解質システムがないことによって制限され続けている。多くの確立されたマグネシウムイオン電解質システムは、電極表面で徐々に分解し、電極を不動態化するマグネシウム不透過性の層をもたらす。さらに、多くの高電圧電解質（少なくとも３．４Ｖまで安定な）はクロライドを含み、一般的なバッテリー部材、例えばステンレススチールの腐食をもたらすと考えられる。したがって、マグネシウムイオン電解質開発の新しい方向は、クロライドを含まない塩の合成及び使用に焦点が当てられている。
理論的には、アルカリ土類金属、例えばマグネシウムは、電気化学セル（電気化学単電池）及びバッテリーにおいて電解質溶液として使用できることが認められている。マグネシウムは地球の地殻中に非常に豊富にあること、したがって、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりも１トンあたりの価格が安い。さらに、マグネシウムは、リチウムよりも高い充電容量を有している。さらに、マグネシウムイオンセルにおいて、マグネシウム金属は、デンドライトがマグネシウム金属上に形成されないことにより、熱暴走のリスクなしに、金属アノードとして使用することができる。しかし、この知見にもかかわらず、マグネシウムは電解質として又はアノードのための材料として広く採用されておらず、なぜなら、取り扱うこと及び製造することが容易であり、広い電圧範囲にわたって安定であり、且つ多電極にも適合する電解質を形成するのが難しいからである。
本発明はマグネシウムの塩に関する。さらに、本発明は、セル（単電池）又はバッテリー（電池）の電解質としてのマグネシウム塩の使用に関する。
第１の態様では、本発明は、以下の式：
Mg[Al(R)4]2 (i)
（式中、Ｒは、脱プロトン化したアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物から選択される、ハロゲンを含まない化合物を表す）
の塩を提供する。
Mg[Al(R)4]2 (i)
（式中、Ｒは、脱プロトン化したアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物から選択される、ハロゲンを含まない化合物を表す）
の塩を提供する。
本発明の一般式は、脱プロトン化したアルコール、チオール、またはアミン上の強い電子求引性官能基、例えばハロゲンを必要とすることなく、一般的な前駆体（Mg(AlH4)2）から作ることができる一連のマグネシウムアルミネート（アルミン酸マグネシウム塩）を規定している。しかし、その塩は、強い電子求引性の基を含まない、脱プロトン化されたアルコール、チオール、又はアミンであるＲ基を含むものとしてより広く説明できる。そのようなアルコール、チオール、又はアミンは、より容易に入手でき、合成のための取り扱いがより容易である。したがって、本発明の塩の大きな規模での製造は、従来技術のアルミン酸マグネシウム塩の製造よりも費用対効果が高く、より簡単でありうる。
ハロゲンを含まない、アルコール、チオール、又はアミンは芳香族であってもよい。 フェノキシ基、又は芳香族のチオールもしくはアミンは、ハロゲン基をもっていない場合、改善された配位安定性を備えた塩をもたらしうる。さらに、立体障害のあるアルキル基を用いる場合とは対照的に、配位中心（すなわち、マグネシウム及びアルミニウム）の周りの立体構造が改善されうる。具体的には、ハロゲンを含まない、アルコール、チオール、又はアミンの有機部分（有機基）は、 イソプロピル、tert-ブチル、又はフェニルに基づいていてよい。より具体的には、Ｒは、ただ一つのハロゲンを有しない脱プロトン化アルコール、例えば、フェノール、イソプロパノール、又はtert-ブタノールを表していることができる。
上記の塩は、有機溶媒中で結晶化されてもよい。溶媒和した塩は、改善された酸化安定性と良好な電気化学的性能を備えた電解質を生じさせる。好ましくは、その有機物はクロライドを含まず、なぜなら、クロライド含有溶媒はステンレス鋼などの一般的な電池部品の腐食を引き起こすと考えられるからである。具体的には、有機溶媒は、無水のＤＭＥ、２－メチル－ＴＨＦ、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、又はＴＨＦであってよく、なぜなら、その両方が、得られる電解質の電気化学的性能を向上させうるからである。
第２の態様では、本発明は、上記式（ｉ）による塩を含む電解質を提供する。電解質は、従来の電解質への添加物として塩を含んでもよく、又は適切な溶媒とともに、それ自体で電解質を形成するために、塩を純粋な溶液で使用してもよい。電解質は、Mg(PF6)2添加剤をさらに含んでもよい。
第３の態様では、本発明は、上記式（ｉ）による電解質を含むセル（単電池）又はバッテリーを提供する。本発明の塩は、電気化学セル又はバッテリーにおけるリチウム塩の使用に伴って観察される同じ欠点のいくつかに悩まされない。加えて、本発明の塩は、多くのセル（単電池）又はバッテリーシステムの電解質に使用することができる。より具体的には、セル又はバッテリーは、例えば、リチウムセル又はリチウムイオンセルであり得る。しかし、本発明の塩を使用するセル又はバッテリーは、より一般的には、金属に基づく、または金属イオンに基づくセル又はバッテリーとして説明することができる。他の金属又は金属イオンに基づくセル又はバッテリーの例には、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウムの金属又はイオンが含まれうる。金属セル又は金属バッテリーの電解質に本発明の塩を使用する場合、金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウムを、塩が分解するリスクなしに、金属アノードとして使用することができる。
本発明がより容易に理解されうるために、本発明の実施形態を、例として、添付した図面を参照して説明する。
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
例１－Mg(AlH4)2前駆体の合成
水素化アルミニウムナトリウムとマグネシウムクロリドの２：１の比率の混合物を１時間ボールミルで粉砕して、マグネシウムアルミニウムクロリドの42.5質量％理論値にて、水素化アルミニウムマグネシウム（マグネシウムアルミニウムヒドリド）と塩化ナトリウムの混合物を作った（下のスキーム）。
水素化アルミニウムナトリウムとマグネシウムクロリドの２：１の比率の混合物を１時間ボールミルで粉砕して、マグネシウムアルミニウムクロリドの42.5質量％理論値にて、水素化アルミニウムマグネシウム（マグネシウムアルミニウムヒドリド）と塩化ナトリウムの混合物を作った（下のスキーム）。
得られたマグネシウムアルミニウムヒドリド混合物は、以下の例に示されるように、マグネシウムアルミネートの合成のための一般的なプラットフォームを提供する。
例２－アルコールを用いるマグネシウムアルミネートの合成
マグネシウムアルミネートは、無水THF又はDME中で、マグネシウムアルミニウムヒドリドを様々なフッ素化／非フッ素化アルキル及びアリールアルコールで処理することにより合成した（以下のスキーム）。
マグネシウムアルミネートは、無水THF又はDME中で、マグネシウムアルミニウムヒドリドを様々なフッ素化／非フッ素化アルキル及びアリールアルコールで処理することにより合成した（以下のスキーム）。
これらの反応に続いて不活性雰囲気下で濾過を行うことによって、不溶性不純物（すなわち、塩化ナトリウム及びアルミニウム含有副生成物）を除去した。結果として得られたマグネシウムアルミネートを、通常、THF又はDME溶媒和物として、中程度から高い収率（77～94％）で回収した。この合成において用いた具体的なアルコールは、（１）tert-ブタノール及び（２）フェノールだった。
例３－マグネシウムアルミネート（アルミン酸マグネシウム）の特性評価
図１及び図２に示すように、マグネシウムtert-ブトキシアルミネート（１）及びマグネシウムフェノキシアルミネート（２）をそれぞれ含むTHFから単結晶を得た。Ｘ線分析は、Incoatec IμS Cuマイクロソース（λ=1.5418Å）を備えたBruker D8-Quest PHOTON-100回折計で収集したデータに対して行い、その錯体が所望する塩であることを確認した。
図１及び図２に示すように、マグネシウムtert-ブトキシアルミネート（１）及びマグネシウムフェノキシアルミネート（２）をそれぞれ含むTHFから単結晶を得た。Ｘ線分析は、Incoatec IμS Cuマイクロソース（λ=1.5418Å）を備えたBruker D8-Quest PHOTON-100回折計で収集したデータに対して行い、その錯体が所望する塩であることを確認した。
それら２つのマグネシウムアルミネートの粉末の多核NMRスペクトルを図３～８に示してある。マグネシウムtert-ブトキシアルミネート（１）は、以下のNMRシグナルを示す：1H NMR（C6D6）δ1.48（s, 1H）、1.46（s, 1H）ppm; 13C NMR（C6D6）δ71.82、68.62、34.20、33.24 ppm; 27Al NMR（DME）δ49.17 ppm。マグネシウムフェノキシアルミネート（２）は、以下のNMRシグナルを示す;1H NMR（C6D6）δ7.08-6.99 (m, 32H)、6.76 (t, J=7.2 Hz, 8H)、3.64 (s, THF)、1.27 (s, THF)ppm; 13C NMR（C6D6）δ156.89、129.99、121.16、120.44、69.99、25.11 ppm; 27Al NMR（DME）。別段の規定がない限り、Bruker 400 MHz A VIII HD Smart Probe分光計（1Hは400 MHzで、13Cは101 MHz、27Alは104 MHz）で298.0 KにてNMRスペクトルを記録した。化学シフト（δ, ppm）は、1H及び13Cについては残存溶媒シグナルに対して、27Alについては外部Al(NO3)3に対して示されている。
例３－電解質塩としてのマグネシウムアルミネートの使用
以下に報告するすべてのサイクリックボルタンメトリー（CV）及びリニアスイープボルタンメトリー（LSV）試験は、無水溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気下でグローブボックス（MBraun）中で行った。サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタンメトリーは、IVIUM CompactStatを使用して行った。
以下に報告するすべてのサイクリックボルタンメトリー（CV）及びリニアスイープボルタンメトリー（LSV）試験は、無水溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気下でグローブボックス（MBraun）中で行った。サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタンメトリーは、IVIUM CompactStatを使用して行った。
無水有機溶媒中の上記（１）及び（２）のマグネシウムアルミネートの溶液を0.25 Mの濃度で調製した。THF中のマグネシウムtert-ブトキシアルミネート（１）の溶液は、図９に示すように、各電極においてマグネシウムに対して約１Ｖで酸化が始まり、ステンレススチール（ss-316）、アルミニウム、銅、金、プラチナの電極上で不十分な酸化安定性を示すことがわかった。
マグネシウムtertブトキシアルミネート（１）とは対照的に、DME中のマグネシウムフェノキシアルミネート（２）の溶液は、試験した電極で適度な酸化安定性を示し、図１０に示すようにマグネシウムに対して1.5 V（アルミニウム、金、及び白金）から2.2 V（ss-316）のあいだで酸化が始まることを示している。マグネシウムに対して、1 V付近で始まるマイナーなアノードプロセスが銅について観察され、さらにマグネシウムに対して約2.3 Vにおいて、より大きなプロセスが続く。
CVを使用して、白金作用電極を使用して、これらの0.25 Mのマグネシウムアルミネート溶液が、マグネシウムのめっき及び除去を促進する能力を調べた。
THF中でのマグネシウムアルミネート（１）のCV測定は、Mgに対して-0.5 Vから1 Vの間でマグネシウムめっき／除去挙動の証拠を示していない。
DME中でのマグネシウムアルミネート（２）のCVは、図１１に示すように、50ボルタンメトリーサイクルにわたり、マグネシウムに対して-0.5 Vから1 Vの間で白金上での明確なめっき及び除去（ストリッピング）挙動を示している。めっき過電圧は、50サイクルにわたって、マグネシウムに対して-0.41 Vから-0.29 Vへと低下することが観察される。
マグネシウムアルミネート（２）の0.25 MのDME溶液の電気化学的挙動を、Chevrel相（Mo6S8）カソード、マグネシウムリボンアノード、及びステンレススチールの電流コレクターを使用して構築されたマグネシウムフルセルにおいて、室温と55℃の両方でさらに調べた。
一般に、マグネシウムアルミネート電解質は、図１２及び１３に示すように、より良い可逆性を示し、より多くの充放電サイクルにわたってより高い容量を維持し、室温でよりも55°Cにおいてより高いレートでサイクルされうる。室温では、マグネシウムアルミネート（２）を含むフルセルは、典型的には、約80 mAh・g-1の最大の重量当たり容量に達した（図１２）。ただし、55℃においては、同じ電解質を含むフルセルは、小から中程度の過電圧を伴い、10回の充放電サイクルにわたって、約100 mAh・g-1の重量当たり容量を維持した（図１３）。
Claims (5)
- 下記式：
Mg[Al(OPh) 4 ] 2
の、無水のＤＭＥを有機溶媒とする有機溶媒和物である塩。 - 請求項１に記載の塩を含む電解質。
- Ｍｇ(ＰＦ６)２添加剤をさらに含む、請求項２に記載の電解質。
- 請求項２又は３に記載の電解質を含むセル（単電池）又はバッテリー。
- マグネシウムセルもしくはバッテリー又はマグネシウムイオンセルもしくはバッテリーである、請求項４に記載のセル又はバッテリー。
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