JP2015515728A - 充電可能なマグネシウム電池用活物質 - Google Patents

Abstract

活物質を含む第１の電極及び第２の電極を含むマグネシウムイオン電池並びに第１の電極と第２の電極との間に配置される電解質を提供する。当該電解質はマグネシウム化合物を含み、当該活物質は式：ＭｇｘＳｎ（０≰ｘ≰２）の物質を含むことを特徴とする。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年４月５日出願の米国仮特許出願公開第６１／６２０，６１２号、２０１２年６月１５日出願の米国仮特許出願公開第６１／６６０，０２５号、及び２０１２年１１月１６日出願の米国特許出願公開第１３／６７９，６１６号に基づく優先権を主張し、これら出願の全ての内容は、参照されることにより本明細書の一部を構成するものとする。

本発明は、電池等の電気化学装置に関するものであり、具体的には充電可能なマグネシウム電池及びマグネシウムイオン電池等の充電可能な電池に関する。

リチウムイオン電池等の充電可能な電池は、多くの商業的用途を有する。体積エネルギー密度は重要な特性のひとつであり、各種用途においてはより高い体積エネルギー密度が望ましいとされる。

リチウムイオンが１つの電荷を運ぶのに対し、マグネシウム電池又はマグネシウムイオン電池におけるマグネシウムイオンは２つの電荷を運ぶ。電極材料の改良は高エネルギー密度電池の発展に非常に有益である。

本発明においては、第一に、活物質を含む第１の電極、及び第２の電極を備えるマグネシウム電池が開示される。電解質は当該第１の電極と当該第２の電極との間に配置される。当該電解質はマグネシウム化合物を含む。当該活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含む。

本発明においては、さらに、活物質を含む第１の電極、及び第２の電極を備えるマグネシウムイオン電池が開示される。電解質は当該第１の電極と当該第２の電極との間に配置される。当該電解質はマグネシウム化合物を含む。当該活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含む。

本発明においては、さらに、活物質を含む第１の電極、及び第２の電極を備えるマグネシウムイオン電池が開示される。マグネシウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含有する１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ ｉｎ １，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ （ＤＭＥ））電解質等の従来の電解質は当該第１の電極と当該第２の電極との間に配置される。当該電解質はマグネシウム化合物を含む。当該活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含む。

図１は、カソード活物質を含む正極と、新規活物質を含む負極とを備えるマグネシウム電池又はマグネシウムイオン電池を示した図である。

図２は、（有機ハロアルミナート電解質を使用した）Ｓｎ／Ｍｇ半電池（黒）及びＢｉ／Ｍｇ半電池（赤）についての、１周目のサイクル定電流マグネシウム化／脱マグネシウム化曲線を示した図であり、それらの達成可能な理論容量を強調して示したものである。図２の挿入図は、（１）作製時のままのＳｎのＸＲＤスペクトル、（２）マグネシウム化したＳｎ（又はＭｇ_２Ｓｎ。ピーク位置を矢印で示す。）のＸＲＤスペクトル、及び（３）脱マグネシウム化したＭｇ_２ＳｎのＸＲＤスペクトルを示す。

図３は、様々なＣレートにおけるＳｎ／Ｍｇ半電池（黒四角）及びＢｉ／Ｍｇ半電池（赤丸）のマグネシウム化／脱マグネシウム化容量を示した図である。全ての半電池は有機ハロアルミナート電解質を用いて試験された。挿入した図は、同電解質における、０．００５Ｃレート（黒四角）及び０．０１Ｃレート（青三角）におけるＳｎ／Ｍｇ半電池の１０サイクルを示したものである。

図４は、［Ｍｏ_６Ｓ_８／従来の電解質／Ｍｇ_２Ｓｎ］全電池（黒四角）及び［Ｍｏ_６Ｓ_８／有機ハロアルミナート電解質／Ｍｇ_２Ｓｎ］全電池（青三角）の最初の１０サイクルのプロットである。挿入図は、各全電池における１周目の電位プロファイルである。

図５は、有機ハロアルミナート電解質（青）及び従来の電解質（黒）から脱マグネシウム化したＭｇ_２ＳｎのＸＲＤスペクトルのプロットである（Ｍｇ_２Ｓｎのピーク位置を矢印で示す）。挿入図は、有機ハロアルミナート電解質（ピークシフト１→２）及び従来の電解質（ピークシフト３→４）におけるＭｏ_６Ｓ_８（黒）のマグネシウム化（赤）によるピークシフトを示すＸＲＤスペクトルである。

図６は、作製時のままのＳｎ膜の（ａ）二次電子像、（ｂ）反射電子像、及び（ｃ）ＥＤＸマップである。

図７は、（ａ）作製時のままのＳｎ膜、（ｂ）マグネシウム化したＳｎ膜、及び（ｃ）脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ膜のＴＥＭ像及びＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルプロファイルである。

本発明の例としては、電気化学装置、例えば電池、具体的には充電可能な電池が挙げられる。一例としてはマグネシウム系電池が挙げられ、特にマグネシウム電池の電極中の活物質として用いられる材料が挙げられる。具体的には、例えば、スズを含有する電極活物質を含む電池が挙げられる。本発明で説明する改善された活物質は、電池のカソード及び／又はアノード中で使用してもよい。

充電可能なマグネシウム電池は、高エネルギー密度システムとして期待される。具体的には、リチウムイオン電池と比較して、マグネシウムイオンは１つのマグネシウムイオン当たり２つの電子を運ぶ。しかし、以前は高エネルギー密度の利点を十分に活用した良好なカソード又はアノード活物質が存在しなかった。

本発明における活物質としては、式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質、式：Ｍｇ_ｘＳｎ（１≦ｘ≦２）の物質、又はＭｇ_２Ｓｎの物質が挙げられる。ｘが２より大きい物質については、マグネシウム合金中に過剰のマグネシウムが存在することとなる。遊離したマグネシウムは、マグネシウム上に形成された不動態化層により、電池におけるマグネシウム化及び脱マグネシウム化の過程に影響を及ぼす。そのような系においては、ヒステリシス（マグネシウム化の電位の平坦域と脱マグネシウム化の電位の平坦域との差）が広がり、電池の性能が悪化する。

ここで我々は、Ｍｇ^２＋挿入／引き抜きが可能なマグネシウムイオン電池用のＳｎ系アノード材料を開示する。そのようなＳｎ系アノード材料はＭｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）として表すことができる。また、Ｘの値を変更し、Ｍｇ_０．５Ｓｎ、Ｍｇ_１．０Ｓｎ、Ｍｇ_１．５Ｓｎ、及びＭｇ_２Ｓｎ等の様々なＭｇ_ｘＳｎ組成物を生成することができる。例えば、その最適なマグネシウム含有量から、Ｍｇ_２Ｓｎを活物質として選択し、Ｘ＜２の場合のＭｇ_２Ｓｎよりも優れたエネルギー密度を得ることも可能である。以下に挙げた例は、マグネシウムイオン電池のアノード用活物質の役割を果たす式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質の性能を示す指標である、物質Ｍｇ_２Ｓｎに関連するデータを含む。

図２は、０．００２Ｃレートにおける、Ｓｎアノード及びＢｉアノードの１周目のサイクル定電流半電池（アノード／Ｍｇ）のマグネシウム化／脱マグネシウム化曲線を示す。この実験は、マグネシウムイオン電池において挿入型Ｓｎアノードを用いることの実現可能性を試験するために、有機ハロアルミナート電解質中において行われた。＋０．１５Ｖで観測されたマグネシウム化（Ｍｇ^２＋の挿入として定義される）平坦域は、二元状態図によればＭｇ_２Ｓｎの形成に該当し、式（１）に相当する。

Ｓｎ＋２Ｍｇ^２＋＋４ｅ⁻→Ｍｇ_２Ｓｎ （１）

本発明においては、例えば、充電可能電池用の活物質としてスズ含有改良活物質を使用する例が挙げられる。当該活物質は電気伝導性材料及びバインダーをさらに含んでもよい。電気伝導性材料としては、例えば、カーボンブラック等のカーボン粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、及びポリイミド等の種々のポリマーが挙げられる。

本発明において、電解質層は、ＴＦＳＩ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、及びＰＦ_６ ⁻等の従来の電解質を含んでいてもよい。該電解質層は、正極及び負極間の電気的遮蔽の維持を助けるセパレーターを含んでいてもよい。セパレーターは、繊維、粒子、網、多孔質シート、又は電極間の物理的接触及び／又は短絡のリスクを減らすよう構成されたその他形状の材料を含んでいてもよい。セパレーターは、単一の成分であってもよく、粒子や繊維などの複数の離散スペーサー成分を含んでいてもよい。該電解質層は、電解溶液を注入したセパレーターを含んでいてもよい。場合によっては、ポリマー電解質を用いる例において、セパレーターは省略されてもよい。

該電解質層は有機溶媒などの非水溶媒、及び活性イオンの塩、例えばマグネシウム塩を含んでいてもよい。マグネシウム塩により供給されるマグネシウムイオンは活物質と電気的に相互作用する。電解質は、マグネシウム塩を含む非水系又は非プロトン性電解質等のマグネシウムイオンを含む電解質か、さもなければそのようなマグネシウムイオンを供給する電解質であってもよい。該電解質は有機溶媒を含んでいてもよい。マグネシウムイオンは、マグネシウム塩若しくはマグネシウム錯体、又は他の適切な形態で存在していてもよい。

電解質は、イオン伝導性を高める添加剤等の他の化合物を含んでいてもよく、例えば、酸性又は塩基性化合物を添加剤として含んでいてもよい。電解質は液体、ゲル、又は固体であってもよい。電解質は、例えば可塑化ポリマー等のポリマー電解質であってもよく、マグネシウムイオンが注入されたポリマーを有していてもよいし、あるいはマグネシウムイオンを含むポリマーを有していてもよい。例えば、電解質は溶融塩を含んでいてもよい。

カソード活物質を有する電極を含む電池の例において、カソード活物質はシート、箔、粒子、又はその他の物理的形状を有していてもよい。カソード活物質としては、第１の電極又はアノードよりも高い電極電位において電気化学反応を示す物質が挙げられる。カソード活物質の一例としては、遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物が挙げられる。カソード活物質を含む電極は、集電体に支持されていてもよい。

集電体としては、電極がその上に支持された金属シート又はその他の電気伝導性シートが挙げられる。金属シートは、アルミニウム、銅、又はその他の金属若しくは合金を含んでいてもよい。例えば、金属筐体は集電体の機能を備えていてもよい。電気伝導性ポリマー等のその他の導電性材料を集電体として用いることもできる。

電極中で使用されるバインダーとしては、電極組成物を結着可能であればいかなる材料でもよい。電池分野においては多くのバインダーが知られており、例えば各種ポリマーバインダーが使用可能であることが知られている。

図１は、改良負極活物質を有する充電可能なマグネシウムイオン電池を示す。該電池はカソード活物質を含む正極１０、電解質層１２、負極１４、集電体１６、負極筐体１８、正極筐体２０、及び密封ガスケット２２を備える。電解質層１２は電解溶液を浸漬したセパレーターを含み、正極１０は集電体１６に支持されている。この例において、負極１４は、本発明による改良活物質、導電性カーボン、及びバインダーを含む。例えば、負極１４はスズを含んでいてもよい。

＜Ｓｎ電極の作製＞

従来の圧力粉体膜法を用いてＳｎ電極を製造した。Ｓｎナノ粉末（＜１５０ｎｍ粒径）はシグマアルドリッチ社より購入したものをそのまま使用した。カーボンブラック（ＥＣ６００−ＪＤ）はケッチェンブラックインターナショナル社より購入したものをそのまま使用した。粉体膜用の結着剤であるポリビニリデンフルオリド（ＫＦ １１２０ ポリマー、１２質量％ＰＶＤＦ）は、クレハ社より購入したものをこれもそのまま使用した。Ｓｎ粉体電極を、活物質（Ｓｎ）６０質量％、カーボンブラック３０質量％、及びバインダー１０質量％で構成した。前記ＫＦポリマーを、仮計量したシンキー社製カップに入れ、シグマアルドリッチ社より購入した１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて希釈し、続いて遊星遠心攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ社製）で３分間攪拌した。続いて、このシンキー社製カップに必要量のカーボンブラックを加え、さらに３分間攪拌し、混合物を得た。その後、ＫＦポリマー及びカーボンブラックを含んだシンキー社製カップ内の該混合物に、活物質を添加し、さらに５分間攪拌した。ドクターブレードを用いて、得られた粉末スラリーを２５μｍ厚の銅（Ｃｕ）箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）上に塗布した（膜厚＝１００μｍ）。塗布した活物質を真空下８０℃で２４時間乾燥し、使用するまでの間、アルゴン（Ａｒ）を充填したグローブボックス内で保管した。プレスローラーによりプレスを行い、最終膜厚を７０μｍとした。

＜解析評価（ＸＲＤ、ＳＥＭ、及びＴＥＭ）＞

作製時のままのＳｎ膜、マグネシウム化したＳｎ膜、脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ膜における、結晶化度及び不純物相の不存在をＸ線回折（ＸＲＤ）により特定した。ＸＲＤ評価は全て、リガクＳｍａｒｔｌａｂ回折計によって、Ｃｕ Ｋα１．５４放射を用い、２θ＝２０〜５０°の間を毎分１°の速度で走査して行った。Ｓｎ膜及びＭｇ_２Ｓｎ膜については、ＩＣＤＤデータベースにおけるＰＤＦ：００−００４−０６７３及びＰＤＦ：００−００６−０１９０をそれぞれ参照した。また、作製時のままのＭｏ_６Ｓ_８及びマグネシウム化したＭｏ_６Ｓ_８についてもＸＲＤ解析を行い、マグネシウム化が行われたことを確認した。マグネシウム化の証拠は、作製時のままの状態からマグネシウム化状態へのスペクトルにおいて観測されるピークシフトから判明した。Ｍｏ_６Ｓ_８及びマグネシウム化したＭｏ_６Ｓ_８のスペクトルについては、ＩＣＤＤデータベースにおけるＰＤＦ：０４−００８−２６０７及びＰＤＦ：０４−０１３−５４０６をそれぞれ参照した。

電界放射型走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用い、作製時のままのＳｎ膜の形態、均質性、及び組成を特定した。オックスフォード・インストゥルメンツ社製ＥＤＸシステムを備えたＦＥＩ社製Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ２００を、スポットサイズ３〜５ｍｍ及び作動距離４〜５ｍｍを用い、５〜２０ｋＶで操作した。作製時のままのＳｎ膜と、マグネシウム化したＳｎ膜と、脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ膜の間の形態及び組成の違いについて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）−ＥＤＸによる特異的分析を行った。全ての実験でオックスフォード・インストゥルメンツ社製ＥＤＸシステムを備えたＰｈｉｌｉｐｓ社製ＣＭ−１００ ＴＥＭ、及びＥＤＡＸ社製ＥＤＸシステムを備えたＪＥＯＬ社製２０１０ ＴＥＭを用い、それぞれ１００ｋＶ及び２００ｋＶで運転した。空気曝露を避けるため、ＴＥＭ試料はアルゴン充填グローブボックス内で調製した。

＜アノードの電気化学サイクル＞

最初の定電流マグネシウム化（＝Ｍｇ^２＋の挿入）／脱マグネシウム化（＝Ｍｇ^２＋の引き抜き）実験を、作製時のままのＳｎアノードに行い、挿入型アノードとしての実現可能性、及びレート特性をテストした。作製したＳｎ粉末／銅箔接合体から直径１５ｍｍ（面積１．７７ｃｍ^２）の電極を切り取り、これをＳｎ電極としてテストした。活物質の担持量は０．９５ｍｇ・ｃｍ^−２であった。切り取った各電極は、厚さ２５０μｍ（直径２８ｍｍ）の標準ガラスフィルター（シグマアルドリッチ社製）をセパレーターとし、かつ厚さ１００μｍ（直径１９ｍｍ）の研磨したマグネシウム（Ｍｇ）箔（ＥＳＰＩ Ｍｅｔａｌｓ社製）を対極として使用するＴｏｍｃｅｌｌ（ＴＪ−ＡＣ Ｔｏｍｃｅｌｌ Ｊａｐａｎ）内でテストした。マグネシウム箔の研磨は、アルゴン充填グローブボックス内で、箔の各面を標準顕微鏡ガラススライドで擦り、かつキムワイプ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ社製）で拭いてきれいにすることによって行った。試験では、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（シグマアルドリッチ社製）１３ｍＬに、塩化エチルマグネシウム（シグマアルドリッチ社製）２ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム（シグマアルドリッチ社製）１ｍＬを加えたもの（ＥｔＥｔ２）を電解質として使用した（１セル当たり３５０μＬ）。全てのＳｎ電極に、２５℃かつ様々なＣレート（０．００２Ｃから０．０５Ｃ）で実験を繰り返し、ビスマス（Ｂｉ）アノード（８０％活物質、１０％カーボンブラック、１０％バインダー）を繰り返し実験して得た性能と比較した。続いて、Ｂｉアノード圧力粉体膜をＳｎアノードと同様の手順を用いて調製した。Ｂｉ粉末は、シグマアルドリッチ社より購入したものをそのまま使用した。活物質の担持量は３．１６ｍｇ・ｃｍ^−２であった。空気曝露を避けるため、全てのセルの組み立てをアルゴン充填グローブボックス内で行った。

＜Ｍｏ_６Ｓ_８を用いた全電池実験＞

過去に出版された研究を基にしてシェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）相（Ｍｏ_６Ｓ_８）カソードを作製した。Ｍｏ_６Ｓ_８の定電流マグネシウム化／脱マグネシウム化実験を、マグネシウム化前のＳｎ（Ｍｇ_２Ｓｎ）アノードを用い、Ｔｏｍｃｅｌｌ内のＥｔＥｔ２（有機ハロアルミナート）電解質（１セル当たり３５０μＬ）及び従来の電解質（１セル当たり３５０μＬ）である０．５Ｍマグネシウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２）を含有する１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（シグマアルドリッチ社製）の両方の電解質において実施した。Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２はキシダ化学社より購入したものをそのまま使用した（この塩を使用したことにより、乾燥手順は行われなかった）。全電池実験に先立ち、ＥｔＥｔ２電解質を用いて、（共に挟持された）Ｍｇ箔とＳｎ圧力粉体膜をアルゴン充填グローブボックス内で２５℃で７２時間浸漬し、全てのＳｎアノードを化学的に予備マグネシウム化した。マグネシウム化したアノードを使用前にＴＨＦで全体的にリンスし、真空オーブンにて２５℃で１時間乾燥して表面の過剰な境界電解質を除去した。両セルのカソード活物質の担持量は１．１３ｍｇ・ｃｍ^−２であり、アノード活物質の担持量は１４．１２ｍｇ・ｃｍ^−２であった。

＜ＤＦＴ計算のパラメータ＞

ＤＦＴ計算は、Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）により行い、一般化勾配近似（ＧＧＡ）のためにＰｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ、及びＥｒｎｚｅｒｈｏｆらによってパラメータ化されたｐｒｏｊｅｃｔｏｒ ａｕｇｍｅｎｔｅｄ ｗａｖｅ（ＰＡＷ）擬ポテンシャル及び交換相関関数を用いた。全てのイオンを、スーパーセルの形状及び体積となるように十分に緩和した。１原子当たり２ｍｅＶまでの数的収束を、４００．０ｅＶのカットオフエネルギー及び適切なガンマセンタード（Ｇａｍｍａ ｃｅｎｔｅｒｅｄ）ｋ点メッシュを用いて確保した。

＜Ｍｏ_６Ｓ_８の定電位マグネシウム化＞

Ｓｎアノードの全容量がマグネシウムイオン電池において利用可能であることを実証するため、２つの特別なＭｏ_６Ｓ_８／Ｍｇ_２Ｓｎ全電池を作製した。適度に高容量なカソードが入手できなかったため、これら電池のＭｏ_６Ｓ_８の担持レベルを（上述の電池と比較して）増やし、全体的な理論容量がＳｎの全体的な理論容量（Ｍｏ_６Ｓ_８の理論容量は１２８．８ｍＡｈ・ｇ^−１、Ｓｎの理論容量は９０３．０４ｍＡｈ・ｇ^−１）と等しくなるようにした。両電池のカソード活物質担持量は６．６６ｍｇ・ｃｍ^−２、アノード活物質担持量は０．９５ｍｇ・ｃｍ^−２であった。このような全電池構成は、Ｍｇ_２ＳｎアノードからＭｇ^２＋を完全に引き抜きかつＭｏ_６Ｓ_８カソード中にＭｇ^２＋を完全に挿入することを可能にする。Ｍｇ_２Ｓｎアノードが脱マグネシウム化するＣレートが極度に遅いため、これらの電池には従来の定電流アプローチではなく定電位アプローチを用いた。＋０．１Ｖの電位を７２時間付与し続けると、十分な過電圧が得られ、Ｍｇ_２Ｓｎの脱マグネシウム化及びそれと同時にＭｏ_６Ｓ_８のマグネシウム化が起きる。脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ及びマグネシウム化したＭｏ_６Ｓ_８の特性を、いずれも、ＸＲＤによって、Ｃｕ Ｋα１．５４放射を用いて２θ＝２０〜５０°の間を毎分０．１°の速度で走査して評価した。

Ｍｇ_２Ｓｎの形成に係る電気化学的電位の実験結果は、理論的ＤＦＴ計算と一致する。脱マグネシウム化（＝Ｍｇ^２＋の引き抜き）の平坦域は＋０．２０Ｖで観測され、これはＭｇ_２ＳｎからのＭｇ^２＋の引き抜きに相当する。図１における注意すべき興味深い特徴として、Ｓｎアノードのマグネシウム化曲線と脱マグネシウム化曲線の間における、低いヒステリシスが挙げられる。Ｍｇ_２ＳｎからＭｇ^２＋を引き抜くのに必要な電位は、Ｓｎ中にＭｇ^２＋を挿入するのに必要とされる電位よりほんの５０ｍＶだけ正である。その上、Ｍｇ_２Ｓｎ形成のための実験容量は、Ｓｎアノードを使用して得られる理論容量（９０３ｍＡｈ・ｇ^−１）に近い。これに対し、＋０．２３Ｖで観測されるマグネシウム化の平坦域は、Ｍｇ_３Ｂｉ_２の形成に相当する。脱マグネシウム化の平坦域は＋０．３２Ｖで観測され、これはＭｇ_３Ｂｉ_２からのＭｇ^２＋の引き抜きに相当する。図２にみられるＢｉアノードのマグネシウム化曲線と脱マグネシウム化曲線との間のヒステリシスは、Ｓｎアノードよりも極めて高い（９０ｍＶ）。

図２の挿入図は、（１）作製時のままのＳｎのＸＲＤスペクトル、（２）マグネシウム化したＳｎのＸＲＤスペクトル、及び（３）上述の脱マグネシウム化したＭｇ_２ＳｎアノードのＸＲＤスペクトルを示す。作製時のままのＳｎ膜は結晶質であり正方相に索引づけられていた。ＳＥＭ分析により、作製時のままのＳｎ膜は、試料全体にＳｎ粒子が均一に分布していることが分かった。マグネシウム化の際には、Ｍｇ_２Ｓｎの形成に関連する結晶ピークと、無視できる強度の残存Ｓｎピークが共に観測された。Ｍｇ_２Ｓｎのスペクトルにおいては、金属Ｍｇは観測されなかった。脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ膜は、無視できる強度の残存Ｍｇ_２Ｓｎピークと共に、結晶Ｓｎ相の再形成を示した。さらに、作製時のままのＳｎアノード、マグネシウム化したＳｎアノード、及び脱マグネシウム化したＭｇ_２ＳｎアノードについてＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、そのデータを図２に示した。

図２のＳｎマグネシウム化／脱マグネシウム化曲線が非常に乏しいクーロン効率を示している点は興味深い。図２の脱マグネシウム曲線は、ほとんどのＭｇ^２＋がＭｇ_２Ｓｎから引き抜かれていないことを明確に示している。図２の挿入図のＸＲＤデータが、スペクトル（３）におけるＭｇ_２Ｓｎピークの欠如を示し、この観測とは矛盾している点もさらに興味深い。しかし、この脱マグネシウム化したＭｇ_２Ｓｎ試料のＴＥＭ−ＥＤＸデータは、図７に示すように、Ｍｇの存在を明確に示している。前出の低い効率を生む潜在的メカニズムとしては、Ｓｎのマグネシウム化において深刻な体積膨張（約２１４％）が生じた後、Ｍｇ_２Ｓｎが砕け、続く脱マグネシウム化過程で非晶質化することが挙げられる。その結果、ＸＲＤ分析では非晶質Ｍｇ_２Ｓｎ相を同定することができず、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析内で観測されるのみとなる。

Ｓｎアノード及びＢｉアノードのレート特性を、有機ハロアルミナート電解質中で定電流サイクルレートを０．００２Ｃから０．０５Ｃの間で変化させてテストした。図３は、様々なＣレートでのＳｎアノードとＢｉアノードの１周目のサイクル定電流半電池マグネシウム化及び脱マグネシウム化容量の対比を示す。各Ｃレートを調査するごとに新しいセルを使用した。Ｓｎアノードについて、マグネシウム化容量及び脱マグネシウム化容量はいずれも高Ｃレートにおいて劇的に低下した。Ｓｎアノードが（高速のＣレートにおいて容量に制限をもたらす）低反応性に見舞われていることが明らかになる一方で、高速のＣレートにおいて、マグネシウム化容量と脱マグネシウム化容量との間のヒステリシスが消失していることも重要な点である。さらに、図３の挿入図が最もよく示すように、様々なＣレートで行った１回目のサイクル後のサイクルで、Ｓｎアノードは良好なサイクル特性を示した。Ｓｎとは異なり、Ｂｉは、同様のＣレートにおいて許容可能なマグネシウム化／脱マグネシウム化容量及びヒステリシスを示した。従来の電池電解質におけるＳｎアノードの親和性及び性能を明らかにするために、予めマグネシウム化したＳｎ（Ｍｇ_２Ｓｎ）アノード及びシェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）相（Ｍｏ_６Ｓ_８）カソードをＤＭＥ中で０．５Ｍ Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２と結合させて、全電池とした。有機ハロアルミナートを用いて実験を繰り返し、２つのセルの性能を比較した。図４は、両セルの最初の１０サイクルを示したものである。１周目のサイクルにおいて、容量は８２ｍＡｈ・ｇ^−１（従来の電解質を使用）及び８３ｍＡｈ・ｇ^−１（有機ハロアルミナート電解質を使用）であり、続く２周目のサイクルからは容量が低下した。図４は両セルについて、Ｍｏ_６Ｓ_８曲線における１周目のサイクルのマグネシウム化／脱マグネシウム化を示したものである。Ｍｏ_６Ｓ_８におけるＭｇ^２＋の挿入／引き抜きに係る電位平坦域は２つの全電池によって異なり、有機ハロアルミナート電解質を使用したサイクルを経たセルに目立った過電圧容量が観測される一方で、これら１０サイクルの間の両セルの性能は同等であることが分かった。Ｍｇ^２＋挿入／引き抜きの電位プロファイルは、挿入型のＳｎアノードの使用により、以前に報告されたＭｏ_６Ｓ_８／Ｍｇ金属全電池の電位プロファイルよりも低く留まり、予想通りであった。

図４中に示した容量はカソード活物質の重量によって制限されていたため、以前に用いた２つの電解質（有機ハロアルミナート電解質及び従来の電解質）を使用して、２つのＭｏ_６Ｓ_８／Ｍｇ_２Ｓｎ全電池を追加で作製した。これらの電池においては、Ｍｏ_６Ｓ_８の重量容量とＳｎの重量容量が釣り合うように、Ｍｏ_６Ｓ_８の担持量を増やした。電池を＋０．１Ｖで７２時間にわたり作動させ、Ｍｇ^２＋をＭｇ_２Ｓｎから引き抜きＭｏ_６Ｓ_８に挿入した。図５に示したＸＲＤスペクトルは、両セルが、Ｍｏ_６Ｓ_８の完全なマグネシウム化（挿入図）、及びＭｇ_２Ｓｎの完全な脱マグネシウム化に向かっていることを証明している。

Ｓｎ粉体膜を簡易かつ低コストの電極として用い、マグネシウムイオン電池システムにおける高エネルギー密度の挿入型アノード材料の使用について検討した。これにより、Ｓｎアノードが、Ｂｉ（３８４ｍＡｈ・ｇ^−１、＋０．２３／０．３２Ｖ）よりも高い容量（９０３ｍＡｈ・ｇ^−１）及び低いＭｇ^２＋挿入／引き抜き電位（＋０．１５／０．２０Ｖ）を実現できることが分かった。さらに重要なことには、より高いエネルギー密度のＳｎアノードに必要な、従来の電池電解質との親和性及びサイクル特性が明らかになった。Ｓｎを挿入型アノードとして使用することにより、従来の電池電解質を用いた高電位／高容量マグネシウムイオン電池カソードの評価が可能となる。

発明は、上述の実施例に限定されない。上述の実施例は発明の範囲を制限するものではない。その変更、要素の他の組み合わせ、及び他の使用方法は、当業者をして想到せしめる。本発明の範囲は、クレームの範囲により定義される。

上述した我々の発明をもって、我々は主張する：

Claims (18)

1. 活物質を含む第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、かつマグネシウム化合物を含む電解質と、を備え、
   前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含むことを特徴とする、マグネシウム電池。
2. 前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（１≦ｘ≦２）の物質を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
3. 前記活物質は式：Ｍｇ_２Ｓｎの物質を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
4. 前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極であり、前記マグネシウム電池はマグネシウムイオン電池である、請求項１に記載のマグネシウム電池。
5. 活物質を含む第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、かつマグネシウム化合物を含む電解質と、を備え、
   前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含むことを特徴とする、マグネシウムイオン電池。
6. 前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（１≦ｘ≦２）の物質を含む、請求項５に記載のマグネシウムイオン電池。
7. 前記活物質は式：Ｍｇ_２Ｓｎの物質を含む、請求項５に記載のマグネシウムイオン電池。
8. 前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極である、請求項５に記載のマグネシウムイオン電池。
9. 前記第２の電極は、前記第１の電極よりも高い電極電位において電気化学反応を示すカソード活物質を含む、請求項８に記載のマグネシウムイオン電池。
10. 前記第２の電極は、シェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）相（Ｍｏ_６Ｓ_８）のカソード活物質を含む、請求項８に記載のマグネシウムイオン電池。
11. 前記活物質は、前記マグネシウム電池の充電及び放電中にマグネシウムイオンの挿入及び引き抜きを可能とするものである、請求項５に記載のマグネシウムイオン電池。
12. 前記電解質は、有機ハロアルミナート及び従来の電解質から選ばれる、請求項５に記載のマグネシウムイオン電池。
13. 前記従来の電解質は、マグネシウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含有する１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、マグネシウムＣｌＯ_４、及びマグネシウムＰＦ_６ ⁻から選ばれる、請求項１２に記載のマグネシウムイオン電池。
14. 前記負極はバインダー、導電性材料、及び前記活物質を含む、請求項１３に記載のマグネシウムイオン電池。
15. 活物質を含む第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される従来の電解質と、を備え、
    前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（０≦ｘ≦２）の物質を含むことを特徴とする、マグネシウムイオン電池。
16. 前記活物質は式：Ｍｇ_ｘＳｎ（１≦ｘ≦２）の物質を含む、請求項１５に記載のマグネシウムイオン電池。
17. 前記活物質は式：Ｍｇ_２Ｓｎの物質を含む、請求項１５に記載のマグネシウムイオン電池。
18. 前記従来の電解質は、マグネシウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含有する１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、マグネシウムＣｌＯ_４、及びマグネシウムＰＦ_６ ⁻から選ばれる、請求項１５に記載のマグネシウムイオン電池。