JP2002533875A - リチウム電池用電解質系、その使用、およびリチウム電池の安全性を高める方法 - Google Patents
リチウム電池用電解質系、その使用、およびリチウム電池の安全性を高める方法Info
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Abstract
Description
チウム電池の安全性を高める方法に関する。
値の電子機器はきわめて急速に変動する市場で享受される。これらの機器の適当
な電気的供給は高い容量および品質を有する容易な電流供給源を必要とする。環
境保護および経済性の理由から圧倒的に二次的再充電可能な電池が使用される。
この場合に実質的に以下の3つの系が競合する:ニッケル−カドミウム電池、ニ
ッケル−金属水素化物電池およびリチウム−イオン電池。
る。
て市場に出たにもかかわらず、すでに多くの市場割合を占めている。しかしなが
ら二次リチウム電池の成果にもかかわらず、安全性の観点で所定の要求に対して
更になお改良する必要があることを見逃してはいけない。
び金属酸化物からなる化合物(例えばLixMnO2またはLixCoO2)お
よびアノードとしてリチウム金属を含有し、この場合にリチウムは有利にはグラ
ファイトまたは炭素繊維またはグラファイト繊維とのインターカレーション化合
物として使用される。これらの電池の使用に関する概要は、K.Brandtに
より示されている(Solid state ionics 69(1994)
173−183 Elsevier Science B.V.)。
なくとも2種以上の成分の溶剤混合物が使用される。この混合物は少なくとも1
種の強い極性成分を含有し、この成分はその極性により塩に対して強い解離作用
をする。これらの極性成分として一般にエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネートが使用される。この高い極性の溶剤は比較的粘性であり、多くはか
なり高い融点、例えばエチレンカーボネートに関して35℃を有する。従って低
い使用温度で十分な導電性を保証するために、一般に更に希釈剤として1種以上
の低粘性成分を添加する。代表的な希釈剤は、例えば1、2−ジメトキシエタン
、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである。一般に希釈剤は全
容積の40〜60%の割合で添加する。この希釈剤成分の重大な問題は高い揮発
性および低い引火点である。例えば1、2−ジメトキシエタンは85℃の沸点(
Sdp.)、−6℃の引火点(Fla.p)および1.6〜10.4容量%の範囲
の爆発限界を有する。ジメチルカーボネートに関する同じパラメーターは沸点(
Sdp.)90℃、引火点(Fla.p.)18℃である。この希釈剤に関して目
下のところ等価な代用物質は該当するものがない。
電等)は更に強い程度で常に加熱が開始するので、これは、特にセルを切開する
場合および溶剤を取り出す場合に相当する重大な結果を伴う発火の危険を意味す
る。これは現在使用される系において費用のかかる電子制御により原則的に回避
される。それにもかかわらず特に多くの量の溶剤を取り扱う所で製造する際に、
および再充電可能なリチウム電池を利用する際に火災による事故が知られている
。電気自動車に使用する場合に利用する際の大きな不安の原因が生じる。ここで
エネルギー貯蔵当たり著しく多くの量の電解液が必要であり、多くの一緒に接続
されるセルの電子制御は不均一に困難であり、相当する高い危険を含む。
分離することができ、分離膜は所定の限界温度を上回ると孔が溶融することによ
り電流の流れが中断する性質を備えている。
べたように監視技術および制御技術によりリチウム電池の安全性が高められる。
池の効率特性に不利に作用する。
焼しやすい希釈剤が最後に発火し、セルが破裂した後に通常の溶剤でもはやほと
んど制御できない火災が生じることを排除できない。燃焼するリチウムは水と反
応するだけでなく、しばしば通常の消化器に見出される二酸化炭素とも激しく反
応する。
ジウム、Elsevier London and New York(199
0)=D6 米国特許第5393621号=D7 特開平6−020719号=D8 米国特許第4804596号=D9 米国特許第5219683号=D10 特開平5−028822号=D11 欧州特許公開第0821368号=D12 が挙げられる。
高度にフッ素化されたエーテルが提案されている。これは一般に熱および化学的
にきわめて安定であり、高い引火点を有する。しかしながら単独に使用するため
には、必要なリチウム電解質塩に対する溶解能力が低すぎ、通常の電池溶剤と混
合しにくい。
して記載されている(D3)。しかしながらこの場合に、測定温度が特定されて
いないから、D3に開示された測定が室温で行われたと前提して、おそらく確か
であると思われるが、低い粘度により適当と思われる化合物があまり高くない引
火点(37℃)を有し、 導電性が技術水準より明らかに低いことが問題である
。
ている。しかしながら高い沸点および引火点により適当な種類の物質の代表的な
もの、例えばN、N−ジメチルアセトアミドは粘性であり、おそらく少ない百分
率で添加することができ、本来の意味で希釈剤成分として機能しない。
R1およびR2の少なくとも1つがフッ素置換基を有するエステル化合物を記載
する。有利な化合物はトリフルオロ酢酸メチルエステルである。しかしながらこ
の化合物は43℃の沸点を有し、−7℃の引火点を有し、これは損傷の場合にき
わめて高い安全の危険が存在する。
による電解質溶液の粘度の増加によりまたは室温でほとんど固体のポリマー電解
質の使用により達成される。
粘剤(ポリエチレンオキシド、SiO2、Al2O3等)が記載されている。
を有する高分子を基礎とするポリマー電解質は同様に低い揮発性により発火が困
難である。
2カ所でアシル化されたジオールまたは1カ所でアシル化されたジオールモノア
ルキルエーテルが存在し、この場合にアシル成分が二重結合を有し、すなわち例
えばアクリル酸またはメタクリル酸である。この場合に例としてD11およびD
12が記載される。
り極性高分子が形成される、ポリマー電解質が記載されている。
した塩のイオンの移動が液体の電解質溶液よりはるかに少なく、従って特に低い
温度で少なくとも多くの技術的使用のために必要な導電性がもはや達成されない
ことが共通している。
エステルが記載されている。しかしながらこれらの物質は同様にきわめて低い引
火点および沸点を有するので、安全技術的に利点を提供しない。
特に1、2−ジアセトキシエチレンが有利な物質として記載される。これは引火
点において通常の希釈剤に比べて明らかな利点を有するが、物質の粘度が高く、
必要な導電性を達成するために、再びジメトキシエタンのような一般的な希釈剤
を添加しなければならない。
題は、単独の使用にまたはすでに公知の電解質溶剤への添加剤として使用するこ
とができ、化学的および物理的に安定であり、他の適当な溶剤と十分に混合する
ことができ、リチウム導電性塩が十分に溶解し、明らかに高い引火点を有するが
、それにもかかわらず実際に使用するために低い温度でも適する粘度特性および
導電性特性を示す、新規電解質溶剤を提供することである。
て、成分の簡単なリサイクル可能性が危機にさらされないかまたは改良されるか
または少なくとも促進される電解質溶剤または公知の溶剤に対する添加剤を提供
することである。
ことである。
次電池を実現すべきである。特に新規二次リチウム電池はすべての安全性の要求
をすぐれた方法で満足すべきである。
質的に劣化することなく、安全にすることである。
を及ぼさずに安全にする方法を提供することである。
ム二次電池用電解質系により解決される。本発明の電解質系の有利な構成は従属
請求項に記載される。リチウム電池の安全性を高める方法に関して、方法の請求
項は本発明の課題の解決を提供する。請求項12は有利な使用である。
ている分枝状C3〜C6−アルキル基であるか、または場合により線状C1〜C 6 −アルキル基および/または分枝状C3〜C6−アルキル基により1カ所以上
置換されたC3〜C7−シクロアルキル基であり、シクロアルキル基および/ま
たは場合により置換された線状および/または分枝状アルキル基の1個以上の水
素原子がフッ素原子により置換されており、 R2およびR3は互いに独立に同じかまたは異なる線状C1〜C6−アルキル
基、分枝状C3〜C6−アルキル基またはC3〜C7−シクロアルキル基である
か、またはR2およびR3はアミド窒素原子と一緒に飽和5員環または6員環の
、窒素含有環を形成するか、または1個以上の付加的なN原子および/またはO
原子と一緒に4〜7員の環に結合し、その際場合により環中に存在する付加的な
N原子はC1〜C3−アルキルで飽和され、環炭素原子はC1〜C3−アルキル
を有することができる]で表される部分的にフッ素化されたアミドの有効な含有
量を有することにより、特に有利なおよび容易に推考されない方法で、通常の要
求特性の公知のリチウム電池用電解質系を凌駕するかまたはこれと少なくとも等
価であり、同時に公知の系に比べて高い安全性を可能にする電解質を提供するこ
とが達成される。特に、意想外にも、一般式(I)の部分的にフッ素化されたア
ミドを添加するリチウム電池用電解質系が以下の要求を際立った程度で満足する
ことが判明した。
たはラクトン、例えばγ−ブチロラクトンとの混合性、 フッ素含有リチウム導電性塩、例えばLiPF6、LiN(SO2CF3)2 またはLiC(SO2CF3)3に対する十分な溶解性、 金属リチウムに対する高い安定性、 高い分解電圧、 良好な皮膜形成特性、電極での適当な保護皮膜の最初の形成は電池の寿命にと
って重要な機能である。
ード上の保護皮膜の形成を促進する。
温度領域にわたる導電性および電極上の保護皮膜の形成を改良する。
か混合しないことである。これにより、必要なリサイクルの際に使用済みの電池
を導電性塩および極性成分から簡単に分離し、回収することができる。
素原子を有する直鎖アルキル基の名称は、メチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシルの基を含む。メチル、エチル、n−プ
ロピル、n−ブチルおよびn−ヘキシルの基が有利である。メチル、エチル、n
−プロピル、およびn−ブチルの基が有利である。
の炭素原子を有する分枝状アルキル基は、特にイソプロピル、イソブチル(2−
メチルプロピル)、s−ブチル(1−メチルプロピル)、t−ブチル(1、1−
ジメチルエチル)、1−メチルブチル、2−メチルブチル、イソペンチル(3−
メチルブチル)、1、2−ジメチルプロピル、tーペンチル(1、1−ジメチル
プロピル)、2、2−ジメチルプロピル、3、3−ジメチルプロピル、1−エチ
ルプロピル、2−エチルプロピル、および分枝状ヘキシル、特に1−メチルペン
チル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1、1
−ジメチルブチル、2、2−ジメチルブチル、3、3−ジメチルブチル、1、2
−ジメチルブチル、1、3−ジメチルブチル、2、3−ジメチルブチル、1−エ
チルブチル、2−エチルブチル、3−エチルブチル、1、1、2−トリメチルプ
ロピル、1、2、2−トリメチルプロピル、1−メチル−1−エチルプロピル、
1−エチル−2−メチルプロピルの基を含む。有利な基はイソプロピル、イソブ
チル(2−メチルプロピル)、s−ブチル(1−メチルプロピル)、t−ブチル
(1、1−ジメチルエチル)、1−メチルブチル、2−メチルブチル、イソペン
チル(3−メチルブチル)、1、2−ジメチルプロピル、t−ペンチル(1、1
−ジメチルプロピル)、2、2−ジメチルプロピル、3、3−ジメチルプロピル
、3、3−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、2−エチルプロピルである
。有利にはイソプロピル、イソブチル(2−メチルプロピル)、s−ブチル(1
−メチルプロピル)、t−ブチル(1、1−ジメチルエチル)の基である。
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプ
チルを含む。有利にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
へキシル、シクロへキシルである。有利にはシクロブチル、シクロペンチルであ
る。
枝状の基を含み、線状の基が有利である。
びR3は特にピロリジニルおよびピペリジニルである。
る基R2およびR3は、例えばオキシアジリジニル、ジアジリジニル、1、3−
オキシアゼチジニル、1、3−ジアゼチジニル、オキシアゾリジニル、ジアゾリ
ジニル、モルホリニル(テトラヒドロ−1、4−オキサジニル)、テトラヒドロ
−1、4−ジアジニルである。
またはそれぞれの基の炭素と結合した、少なくとも1個の、ただし全部でない水
素原子がフッ素により置換されている化合物または基である。
結合したすべての水素原子がフッ素により置換されている化合物または基である
。
る本発明による高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系は、1種以上の一
般式Iの化合物の有効な含有量を含有する。
ために十分である、式Iの部分的にフッ素化されたアミドの量であると理解され
る。二次リチウム電池の安全性の問題の本発明による解決は、電解質系の重要な
成分として式Iの化合物を使用することにより達成される。
が存在し、特に酸のアルキル基が1個以上のフッ素原子を含有することにより特
徴づけられる化合物である。
フッ素化された、1〜4個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または部分的にフ
ッ素化されたまたは過フッ素化された、3または4個の炭素原子を有する分枝状
アルキル基である、式Iの化合物の1種以上を含有する場合に得られる。
含有されていることを特徴とする。
が1〜9である電解質系が特に有利である。
る線状C1〜C4−アルキルまたは分枝状C3〜C4−アルキルである化合物が
重要である。
るシクロプロピルおよび/またはシクロブチルである式Iの化合物が含有されて
いる電解質系であってもよい。
窒素原子を含有し、完全に飽和されている。その際R2、R3はメチレン基−(
CH2)n−を介して環を形成し、その際nは4または5である。この場合に環
上にC1〜C3−アルキル置換基が存在してもよく、この環は、例えば−(CH 2 )m−O−(CH2)p−または−(CH2)m−N(アルキル)−(CH2 )p−のように酸素またはC1〜C3−アルキル置換された窒素原子を含有する
ことができ、m、pは1、2または3であり、m+pは4または5である。更に
1個以上のH原子がフッ素により置換されていてもよい。
6個の環員子を有する環に結合している式Iの化合物が電解質系に含有されてい
る場合に、特に有利な電解質系が得られる。
分として式Iの化合物を使用することにより達成され、その際特に比較的有利な
粘度を利用する。
ートおよびプロピレンカーボネートのための希釈剤として使用することができる
。この方法で実際にほとんど引火しない非プロトン性電解質系を製造することが
できる。
ットを含有する。
み合わせに更になお皮膜形成剤、例えばエチレンスルフィットを添加する場合に
、特に良好な結果が達成される。この種の混合物においてはいわゆるグラファイ
ト電極をプロピレンカーボネートと一緒に使用することができ、そうでなければ
電極の分解を生じる。
の容積に対して2〜100容量%、有利には2〜70容量%、より有利には3〜
40容量%である。これは、式(I)のアミドが二次リチウム電池中の単独の溶
剤または希釈剤であってもよいことを含む。
て使用できるだけでなく、カーボネート、エステル、ラクトン、ニトリル等のよ
うな公知の電解液と組み合わせて電解液系または電解液組み合わせとして使用す
ることができる。全部の温度範囲にわたり導電性を付加的に高めるためにおよび
電極での皮膜形成を更に改良するために、この化合物は所定の添加剤(例えばエ
チレンスルフィットまたは所定のガス)を有することができる。
2容量%未満である場合は、本明細書ですでに述べた利点は際立つ程度で生じな
い。この含有量は電解質系の全容積に対して一般に3〜50容量%、有利には3
〜40容量%である。この場合により低い濃度範囲では皮膜形成特性が強く現れ
、一方より高い濃度では他の有利な特性が強められて使用される。
チレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートの付加的な含量が含
有されている場合に、同様に本発明の電解質系のきわめて有利な構成が存在する
。
にCO2、N2、N2O、SF6、SO2FClまたはSO2F2に対する溶解
能力を改良する。これらのガスは、電極/電解質界面で進行する反応に対する好
ましい作用を有するので、有利に保護ガスとしてリチウム電池に使用することが
できる[J.O.Besenhard等 J.Power Sources 44
(1993)413参照]。
解質系、それぞれSO2またはCO2で飽和されている系が特に重要である。こ
れにより電極での有利な保護皮膜形成が支持される。
および/またはプロピレンカーボネートおよびSO2またはCO2の成分から構
成される場合に特に有利な系が生じる。
れる場合にセル内の圧力の設定を減少することができるという付加的な利点が生
じる。
および/またはプロピレンカーボネートおよび、例えばエチレンスルフィットの
ような他の皮膜形成成分2〜20容量%の成分から構成される場合に、特に有利
な系が生じる。
合成できるか、または部分的に変性した文献の方法により製造することができ、
従って使用することができる。その際エステルまたは無水物、有利にはトリフル
オロ酢酸エステルまたはトリフルオロ酢酸無水物から出発し、相当する第二級ア
ミンと反応させる。
による比較物質としてジメチルアセトアミドを記載した。
性を有する二次リチウム電池である。
二次リチウム電池の安全性を高める方法を提供する。
での使用である。
。
留し(沸点85〜95℃)、活性化モレキュラーシーブ(Roth社 孔径4オ
ングストローム)上で、乾燥したアルゴン雰囲気(アルゴン99.996%、A
GA社、最初に微量の酸素を除去するために、150℃で、アルゴンW5(アル
ゴン95%および水5%からなる混合物、技術的に純粋、AGA社)で還元した
酸化銅(I)(BASF社)を通過し、引き続き活性化モレキュラーシーブ上で
乾燥した)下、150℃で3日間脱水し、60℃で保存した。
空中で長さ1.5mの鏡面化された充填体カラムにより蒸留し(沸点64〜66
℃)、室温、乾燥したアルゴン雰囲気下で活性化モレキュラーシーブ上に保存し
た。精製および乾燥後、溶剤の残留水分含量をカールフィッシャー法(例えば自
動式滴定装置 三菱CA05)により測定した。水分含量は10ppm未満でな
ければならない。
ュラーシーブ上で数日間乾燥した。
施し、その際保護ガス接続部を有する使用されるガラス装置から、使用する前に
不輝状にしたブンゼンバーナーフレーム中でアルゴン洗浄を数回交換し、オイル
ポンプ真空で吸引して付着する湿分を除去した。
タンスルホン)イミドを基礎とする安全電池電解質の製造 N、N−ジメチルトリフルオロアセトアミド70ml中にリチウムビス(トリ
フルオロメタンスルホン)イミド28.7g(0.01モル)を添加し、透明な溶
液が得られた後に同じ溶剤の添加により100mlに満たした。こうして製造し
た電解質の導電率を−40〜+60℃で測定した。結果を表2に示す。
1)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドを基礎とする安全電
池電解質の製造 N、N−ジメチルトリフルオロアセトアミドおよびプロピレンカーボネート(
PC)の1:1(V/V)混合物中にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホ
ン)イミド28.7g(0.1モル)を溶解し、引き続き同じ混合物の添加により
100mlに満たした。この電解質の導電率を−40〜+60℃で測定した。結
果を表2に示す。
(V/V)混合物とヘキサフルオロ燐酸リチウムを基礎とする安全電池電解質の
製造 電解質の製造を例2に記載と同様に実施したが、電解質塩としてLiPF60
.1モルを使用し、溶剤としてエチレンカーボネート/N、N−ジメチルトリフ
ルオロアセトアミドを2:1の比で使用した。この電解質の導電率を−60〜+
60℃で測定した。結果を表2に示す。
ーボネートとヘキサフルオロ燐酸リチウムを基礎とする安全電池電解質の製造 電解質の製造を例2に記載と同様に実施したが、電解質塩としてLiPF6を
使用し、これをN、N−ジメチルトリフルオロアセトアミド/ジメトキシエタン
/エチレンカーボネートの1:1:1混合物に溶解した。この電解質の導電率を
−60〜+60℃で測定した。結果を表2に示す。
添加するN、N−ジメチルトリフルオロアセトアミドを基礎とする安全電池電解
質の製造 SO2ガスで飽和したN、N−ジメチルトリフルオロアセトアミド80ml中
にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド28.7g(0.1モル)
を溶解し、引き続き更にSO2で飽和したN、N−ジメチルトリフルオロアセト
アミドを加えて100mlに満たした。こうして得られた電解質の導電率を−6
0〜+60℃で測定した。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 【請求項1】 少なくとも1種のリチウム含有導電性塩および少なくとも1
種の電解液を有する、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系において、
少なくとも1種の、一般式(I): R1CO−NR2R3 (I) [式中、 R1は1個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている線状C1〜C6 −アルキル基であるか、1個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている
分枝状C3〜C6−アルキル基であるか、または場合により線状C1〜C6−ア
ルキル基および/または分枝状C3〜C6−アルキル基により1カ所以上置換さ
れたC3〜C7−シクロアルキル基であり、シクロアルキル基および/または場
合により置換された線状および/または分枝状アルキル基の1個以上の水素原子
がフッ素原子により置換されており、 R2およびR3は互いに独立に同じかまたは異なる線状C1〜C6−アルキル
基、分枝状C3〜C6−アルキル基またはC3〜C7−シクロアルキル基である
か、またはR2およびR3はアミド窒素原子と一緒に飽和5員環または6員環の
、窒素含有環を形成するか、または1個以上の付加的なN原子および/またはO
原子と一緒に4〜7員の環を形成し、その際場合により環中に存在する付加的な
N原子はC1〜C3−アルキルで飽和され、環炭素原子はC1〜C3−アルキル
を有することができる]で表される部分的にフッ素化されたアミドの有効な含有
量を有することを特徴とする、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系。 - 【請求項2】 R1が1〜4個の炭素原子を有する部分的にフッ素化された
または過フッ素化された直鎖アルキル基であるかまたは3〜4個の炭素原子を有
する部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された分枝状アルキル基である請
求項1記載の電解質系。 - 【請求項3】 基R1が組成CnH2 n+ 1 −mFmを有し、nが1〜6で
あり、mが1〜13である請求項1記載の電解質系。 - 【請求項4】 基R1が組成CnH2 n+ 1 −mFmを有し、nが1〜4で
あり、mが1〜9である請求項3記載の電解質系。 - 【請求項5】 式I中で基R2およびR3が同じかまたは異なる線状C1〜
C4−アルキルまたは分枝状C3〜C4−アルキルである請求項1から4までの
いずれか1項記載の電解質系。 - 【請求項6】 式I中で基R2およびR3が直接または付加的なN原子また
はO原子を介して5員または6員の環に結合している請求項1から4までのいず
れか1項記載の電解質系。 - 【請求項7】 式(I)のアミドの含有量が全部の電解質系の2〜100容
量%、有利には2〜70容量%、特に有利には3〜40容量%である請求項1か
ら6までのいずれか1項記載の電解質系。 - 【請求項8】 少なくとも1種の一般式(I)のアミドを含有するほかにカ
ーボネート、エステル、ラクトンおよび/またはニトリル、有利にはエチレンカ
ーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを付加的に含有する請求項1
から7までのいずれか1項記載の電解質系。 - 【請求項9】 SO2またはCO2で飽和されている請求項1から8までの
いずれか1項記載の電解質系。 - 【請求項10】 皮膜形成物質、有利にはエチレンスルフィットを含有する
請求項1から9までのいずれか1項記載の電解質系。 - 【請求項11】 電池が請求項1から10までのいずれか1項記載の電解質
系を含有することを特徴とする高めた安全性を有する二次リチウム電池。 - 【請求項12】 電解質として請求項1から10までのいずれか1項記載の
系を使用することを特徴とする二次リチウム電池の安全性を高める方法。 - 【請求項13】 請求項1から10までのいずれか1項記載の一般式(I)
の化合物の二次リチウム電池用安全電解質系への使用。
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