JP4663717B2 - 二次電池の過充電防止のための安全素子、及びその安全素子を用いた二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、簡便な安全デバイス（装置）を備えた二次電池であって、過充電により生じる過電圧及び過熱から二次電池を保護する装置に関する。
二次電池は、一般に、充電/放電可能な電池、例えば、従来のＮｉ／Ｃｄ（ニッケル カドニウム）電池、Ｎｉ／ＭＨ（ニッケル金属塩化物）イオン電池及び最近のリチウムイオン電池のような電池を包含する。近年、リチウムイオン電池に関心が寄せられ、これに関する研究・開発が盛んに行われつつある。
これは、リチウムイオン電池が従来のＮｉ／Ｃｄ電池又はＮｉ／ＭＨ電池等と比較して比べてエネルギー密度が遥かに高いという理由によるものである。即ち、リチウムイオン電池は小型軽量化できることから、携帯電話、カメラビデオ、ノート型パソコンを含むモバイル装置の電源として有用であり、電気自動車の電源として検討されている。
上記長所を有するにも拘わらず、リチウムイオン電池は過充電に対して脆弱であるという欠点を有している。即ち、二次電池が過充電に対する如何なる安全装置なしに放置されたとき、爆発による発火が原因となって人命を剥奪し、又は財産上の損失を招く等の、事故というリスクが生じうる。
過充電時における電池の各構成物質間の反応を熟考してみると、リチウムイオン電池の正極（カソード）における活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、電解質との間の副反応が激しくなる。さらに、この副反応は、正極における活物質及び電解質の酸化反応による構造崩壊という結果を招く。
このため、このリチウムは黒鉛等からなる負極の活物質中に堆積され得る。仮に、電池が上記した状況に到達した後に、電圧が継続して上昇した場合、電池が爆発又は発火し、その結果、事故が生じる。
特に、二次電池に用いられている電圧（量）の規格が高電圧となっている場合、この問題はより一層深刻化する。例えば、リチウムイオン二次電池を自動車用電源に接続して用いる場合、１２Ｖの電圧が乗用車用に適用され、２つの１２Ｖ電源を一緒に直列接続する２４Ｖの電圧が貨物車用に適用される。このように、二次電池の規格によって定められている電圧以上の過充電が瞬間に加えられた場合、この瞬間の過電圧に対して二次電池を保護する安全デバイスが望まれる。
従来技術においては、一般的に、高価で、複雑な構造を有し、及び大面積を占める、充電/放電（充放電）制御回路が用いられて、二次電池を過充電から保護していた。一般に、充電/放電制御回路は、外部から入力する電圧と電池電圧、或いは外部に出力される電圧及び電池電圧を比較して、充電/放電回路を選択的に切り換えるように構成される。しかしながら、充電/放電制御回路の制御パラメータが電圧となっているため、二次電池は過熱（温度）からほとんど保護することができなくなる。ＰＴＣや温度ヒューズなどの温度反応素子をさらに取り付けて過熱から二次電池を保護する場合も考えられる。充電/放電制御回路にＰＴＣ及び温度ヒューズをさらに取り付けられると、過充電時に印加電流の遮断により電池の過充電及び電池の昇温は防止可能である。しかしながら、ＰＴＣや温度ヒューズは一定温度以上でしか動作しないため、電池の温度もまたＰＴＣや温度ヒューズが動作する温度以上に高くなる必要がある。さらに、充電済みの電池の場合、外部からの衝撃、外部環境の変化、内部短絡などにより電池の温度が上昇した時に、単に電流の供給を遮断するだけの、ＰＴＣや温度ヒューズだけでは、電池の安全性を確保することは困難である。
日本国特許公開公報２００３−２８８９４６では、充放電抑制回路において、電圧の上昇に際して、安全性の向上がなされた構造的特徴を有するリチウム二次電池が開示されている。
日本国特許公開公報２００３−２８８９４６では、充放電抑制回路において、電圧の上昇に際して、安全性の向上がなされた構造的特徴を有するリチウム二次電池が開示されている。
本発明は、簡単な安全素子を用いて、過充電により引き起こされる、過電圧及び過熱から二次電池を安全に保護することを目的とする。
本発明は、新規な接合（contacted：接合された、制御された、接触された）安全デバイスによる構造を提案する。この接合安全デバイスは、過充電が生じた時に、電圧及び温度といった２要素により放電を促進させる、二つの素子を物理的に接合してなるところに特徴を有する。
本発明による接合安全デバイスは、特定の（予め定められた）電圧以上の電圧において、放電し/放熱するもの（特性）を有した定電圧素子と、特定の（予め定められた）温度以上の温度において、放電（電荷を放出）するもの（特性）を有した金属絶縁体転移（ＭＩＴ）素子とを一緒に接合させてなることを特徴とするものである。これにより、過充電が生じた時に、定電圧素子において発生した熱がＭＩＴ素子に影響を与えて、たとえ低容量の定電圧素子を用いた場合であっても、ＭＩＴ素子が放電を生じさせ、二次電池の安定性を獲得する。
本発明による接合安全デバイスは、二次電池による規格以上の過電圧における印加された一部が定電圧素子による放電特性に従って一次的に放電がなされ、かつ、二次的に放電がなされる。これは、前記一次放電の際に、定電圧素子において発生した熱が定電圧素子に隣り合うように形成されたＭＩＴ素子を動作させることに生じるものである。このことから、ＭＩＴ素子は、昇温温度に反応して放電する特性を有するため、定電圧素子の発熱による昇温に反応して放電し、並びに、他の原因による昇温にも反応して放電するという特徴を有する。
これにより、電圧と温度といった二つの要素によって放電を予め行うことができり、従って、放電効果は相乗的に改善されることとなる。これは、定電圧素子の放電／発熱特性と、放電特性とが一緒に組み合わされることによるものである。放電状態における電池は、外部環境の変化、外部からの衝撃、内部短絡等に関連する諸問題に対して一層安全である。これは、放電状態における電池が、充電状態における電池よりもエネルギーが低く、且つ放電状態における電池が、活物質及び電解質の状態において非常に安定した状態を有することによるものである。
本発明は、簡単かつ新規な構造を有する接合安全デバイスを用いて、過充電の場合に過電圧及び過熱から安全に保護される二次電池を提供することができるものである。即ち、本発明による接合安全デバイスにおいて、過電圧に反応する定電圧素子と過熱に反応するＭＩＴ素子を物理的に隣り合うように結合することにより、過充電時に定電圧素子から発せられた熱が直ちにＭＩＴ素子の動作を引き起こす。
本発明による接合安全デバイスの各素子について具体的に詳述すると、定電圧素子は、ツェナーダイオードまたはバリスターなどであり、過充電時のように外部電圧が予め定められた（所定の）電圧以上になると、電流が急激（瞬時）に流れる特性を有するものである。即ち、過充電時に電流を放電して電池の電圧を下げることにより、電池の安全性が獲得される。特に、容量の少ない定電圧素子は、漏れ電流が流れ始める電圧と急激に通電される電圧との間の間隔が短い。このため、過充電の際に、定電圧素子において漏れ電流が流れ始める時点では、定電圧素子において一次放電が起こり、次いで急激に通電される電圧に達すると、定電圧素子から発せられた熱がＭＩＴ素子に影響してＭＩＴ素子における放電が生じる。
このため、本発明による接合安全デバイスに容量の小さい定電圧素子を用いても電池の安全性を有利に改善することができる。
一方、ＭＩＴ素子は、例えば、ＶＯ，ＶＯ２，Ｖ２Ｏ３などのバナジウム系の酸化物とＴｉ２Ｏ３などの物質、またはこれらの物質にＳｔ，Ｂａ，Ｌａなどの元素が付加された物質からなるものであり、予め定められた（所定の）温度以上の温度において抵抗が急低下するＭＩＴ（Metal-Insulator Transition：金属-絶縁体転移）特性を有する素子である。このため、昇温時における抵抗の低下により電流が放出されてやがて電圧が低くなり、これにより、電池を安全に保護することができる。
ＭＩＴ素子の臨界温度は、好ましくは、５０℃以上１５０℃未満である。抵抗が５０℃以下に低下すれば、通常の電池使用温度である−２０℃以上６０℃以下において電池が放電されて電池の残留容量が減少する。抵抗が１５０℃以上において低下する場合には、外部からの衝撃及び環境によって、電池が発火又は爆発してしまうからである。
以下、添付した図面に基づき、本発明による実施態様を詳述する。
図１は、本発明の一実施態様による、接合安全デバイスと電池が組み合わされた構造を示す。接合安全デバイスに接合される素子の関係と、及び二次電池における各端子との関係は以下の通りである。先ず、定電圧素子１とＭＩＴ素子２が横方向の一方面（接合面）において接合されてなり；定電圧素子１は電池の正極リード１２と負極リード１１との間に並列に接続されてなり、ＭＩＴ素子２もまた、電池の正極リード１２と負極リード１１との間に並列に接続されてなる。
図２は、図１に描写された接合安全デバイスの周りを、防食及び防湿外装材により被覆した構造を示す。この場合にも、定電圧素子とＭＩＴ素子は防食及び防湿外装材を介して物理的に接触されている。図２において、電池の各電極端子と各接合素子の結合方式は、図１に示す場合と同様である。
そして、図３は、定電圧素子とＭＩＴ素子の周りをそれぞれ防食及び防湿外装材を付与して、これら２素子が横方向の一方面（接合面）において互いに接合された構造を示す。この場合にも、定電圧素子とＭＩＴ素子は防食及び防湿外装材を介して物理的に接触されている。図３において、電池の各電極端子と各接合素子の結合方式は、図１に示す場合と同様である。
図１乃至図３に示す接合安全デバイスによれば、外部電圧が予め定められた（所定の）電圧以上の電圧となった場合に、定電圧素子の放電特性によって定電圧素子に接続された金属線を介して一次放電が起こり、定電圧素子の発熱特性によって一次放電時に定電圧素子から生じた熱が定電圧素子と物理的に接触されているＭＩＴ素子を昇温させ、ＭＩＴ素子に接続された金属線を介して二次放電が起こる。このため、ＭＩＴ素子は他の原因による昇温に対して独自に放電を引き起こし、また、ＭＩＴ素子は、定電圧素子の発熱特性と連携（共同）して、放電による電圧上昇に対しても独自に反応するという特質を有するのである。
そして、接合安全デバイスの各素子は、図１に示すように、互いに接合された後に、防食及び防湿外装材により塗布されて良く、図３に示すように、各素子を防食及び防湿外装材により塗布後に、お互いに接合しても良い。
図４は、本発明の別の実施態様による、接合安全デバイスと電池が一緒に組み合わさった構造を示す。図４を参照すれば、定電圧素子１とＭＩＴ素子２が横方向の一方面（接合面）において接合されてなり、電気接触部５が定電圧素子とＭＩＴ素子の縦方向の両端部に形成されてなり、接合安全デバイス１４の各素子が、電気接触部５を介して二次電池の正極リードと負極リードとの間に１本の共通金属線により並列に接続されている。この場合にも、定電圧素子とＭＩＴ素子は両方とも二次電池の正極と負極との間に並列に接続される。
図５は、図４に描写された接合安全デバイスの周りを、防食及び防湿外装材により被覆した構造を示す。この場合にも、定電圧素子とＭＩＴ素子は防食及び防湿外装材を介して物理的に接合されている。
図４及び図５に示す接合安全デバイスは、定電圧素子とＭＩＴ素子が互いに接合されてなる接合安全デバイスの縦方向の両端部に金属と導電性材料の電気接触部を形成し、この電気接触部を介して二次電池の正極リードと負極リードと接合安全デバイスを１本の共通金属線により接続することが可能であるとの特徴を有する。
そして、図４及び図５に示す接合安全デバイスは、電気接触部が接合安全デバイスの縦方向の両端部に形成される。これにより、二次電池の正負極リードと接合安全デバイスの各素子を１本の共通金属線により接続する場合、定電圧素子とＭＩＴ素子のそれぞれにおいて個別の金属線を介して放電が起こるのではなく、共通する1本の金属線を介して放電が起こることとなる。この場合、金属線と各素子の接続工程に要される半田付け工程数が減少するという利点を有する。
図６は、本発明の他の実施態様による、接合安全デバイスと電池が組み合わさった構造を示す。図６を参照すれば、定電圧素子１とＭＩＴ素子２が電気接触部５を介して横方向の一方面（接合面）において接合されてなる。他の電気接触部５が、各素子の横方向の他方面（対向面）に形成される。二次電池の正極リードが接続されることを介して、１本の共通金属線３が、定電圧素子とＭＩＴ素子の間の接触面における電気接触部５に接続されてなる。この二次電池の負極リード１１が、個別の金属線３を介して、定電圧素子１とＭＩＴ素子２の横方向の他方面（対向面）にそれぞれ形成された電気接触部５に接続される。このため、定電圧素子１とＭＩＴ素子２は電池の正極リード１２と負極リード１１との間に並列に接続される。
そして、図７は、図６に描写された接合安全デバイスの周りを、防食及び防湿外装材により被覆した構造を示す。この場合であっても、定電圧素子とＭＩＴ素子は防食及び防湿外装材を介して物理的に接触されている。
図６及び図７に示す接合安全デバイスは、図４及び図５に示すような接合安全デバイスの縦方向の両端部に形成された電気接触部５の代わりに、各素子の横方向の他方面（対向面）に形成された電気接触部５を有するものである。このとき、１本の共通金属線を介して、二次電池の正極リード１２と、各素子の接触面に相当する電気接触部が接続されてなり、かつ、金属線３を介して、電池の負極リード１１が、定電圧素子とＭＩＴ素子の横方向の他方面（対向面）にそれぞれ形成された電気接触部５に接続される。このため、定電圧素子とＭＩＴ素子は電池の正極リードと負極リードとの間に並列に接続される。
図６及び図７に示す接合安全デバイスは、各素子の接触面と対向面に形成された電気接触部を介して、二次電池の正極/負極リードと接続される。この場合、接合安全デバイスの電気接触部が蒸着などの方法により形成されることを考慮に入れると、上記は図４及び図５に示すように縦方向の電気接触部を形成する場合よりも、正極/負極リード極めて容易に形成することができる。
図８は、本発明の一実施態様による、接合安全デバイスが電池セルの内部に組み込まれた構造を示す。
図９は、本発明の一実施態様による、接合安全デバイスが電池セルの外部に取り付けられた構造を示す。
図１乃至図７に示す接合安全デバイスは、二次電池の正極リード１２と負極リード１１との間に接続されてよく、また、電池セルの内部または外部に接続されてよい。
図１０は、定電圧素子の一種であるツェナーダイオードの電流−電圧特性を表すグラフである。
定電圧素子とは、予め定められた値（所定値）以上の電圧が加えられた場合、漏洩電流による過剰な電圧により電圧降下が生じる素子を云う。図１０を参照すれば、仮に３．５Ｖ超過の電圧が加えられると、この素子は漏洩電流区間に到達し、かつ、仮に電圧を増加し続けると、この素子が完全に破壊される、絶縁破壊（break down）区間に到達する。そして、定電圧素子の場合、容量が少ないものであればあるほど、漏洩電流がすくなくなるものであり、漏洩電流が発生し始める電圧と、電流が急激に導電される電圧との間の差が益々小さくなる。そして、通電時には発熱現象が伴われる。発熱現象について詳述する。
図１１は、ＭＩＴ特性を有する物質の昇温または降温時の抵抗変化を示すグラフであり、図１２は、負の温度係数（ＮＴＣ）サーミスターデバイスの昇温または降温時の抵抗変化を示すグラフである。
図１１を参照すると、電池の温度が７０℃に達すると、ＭＩＴ素子の抵抗が急激に減少し、さらに電池の温度が６２℃に達すると、ＭＩＴ素子の抵抗が急激に増加して、全体的にヒステリシス曲線を描く。ＭＩＴ素子の抵抗変化温度は、好ましくは、約５０〜１５０℃である。
図１２を参照すると、図１２は、図１１に示すＭＩＴ素子における急激な抵抗変化とことなるものである。これは、ＮＴＣ素子は半導体の温度変化による抵抗変化特性を有するため、抵抗変化が指数関数グラフの形状を示すことによるものである。半導体の場合、高い温度になればなるほど、より急激に抵抗が減少する。これは、伝導帯に向かって転移する電子が増加し、伝導帯において移動する電子の運動量が増加することによる。このため、主として、１３０℃の領域において汎用されるＮＴＣは、図１２に示すような抵抗変化曲線を有する。このため、ＮＴＣサーミスタ素子は、通常、電池が使用される、−２０℃乃至６０℃の範囲内において生じる漏洩電流により、電池が放電される。このため、ＮＴＣサーミスタ素子は、使用することには不向きである。
しかしながら、ＭＩＴ素子は、半導体における抵抗―温度変化を有するＮＴＣ素子とは全く異なる抵抗−温度変化の形態を有するものである。これは、ＭＩＴ素子が、図１１に示す通り、抵抗が予め定められた（所定の）温度において絶縁体から金属へと急激に変化するという金属絶縁体転移特性を有することによるものである。このため、ＭＩＴ素子は、電池の放電の不具合を安定的に無くして使用することが可能となり、かつ、電池が過充電状態になったときにのみ、電池を放電させることができる。このようなことから、本発明は、過充電防止のための安全装置の一要素として、ＭＩＴ素子を採用しているのである。
図１３は、定電圧素子の一種であるツェナーダイオードに１Ａの定電流を加えた場合の、電圧上昇による温度変化を示すグラフである。
図１３を参照すると、ツェナーダイオードにおいて導電が開始された時点で、昇温が急激に生じていることが確認できる。
図１４は、定電圧素子の一種であるバリスターに１Ａの定電流を加えた場合の、電圧上昇による温度変化を示すグラフである。
同様に、図１４から、バリスターにおいて導電が開始された時点で、昇温が急激に生じていることが確認できる。
本発明は、二次電池の正極リードと負極リードとの間に、予め定められた（所定の）電圧以上の電圧で、放電し／（又は；及び／又は）発熱するもの（特性）を有する定電圧素子と、予め定められた（所定の）温度以上の温度で、放電するもの（特性）を有するＭＩＴ素子を一組として備えてなる接合安全デバイスを並列に接続するものであり、これにより、過充電の際に、電圧と温度といった二つの要素によって放電を生じさせるものである。
言い換えれば、過充電時において、電流が定電圧素子に向かって流れると、定電圧素子は発熱を発生する。この際、結合されたＭＩＴ素子は、定電圧素子の昇温に反応して抵抗が減少し、その結果、電流を流すことにより放電効果を高めることができる。
したがって、本発明によれば、電圧を増加させる際に、電流を導電しながら素子の昇温が生じる、定電圧素子とＭＩＴ素子を結合させることにより、昇温による発火、爆発等のみならず電圧の上昇による安全性の問題を解消する。
Claims (11)
- 接合安全デバイスであって、
定電圧素子と、金属絶縁体転移（ＭＩＴ）素子とを組み合わせて備えてなり、
前記定電圧素子が、予め定められた電圧以上の電圧が加えられた場合、漏洩電流による過剰な電圧によって電圧降下が生じるものであり、
前記ＭＩＴ素子が、予め定められた温度以上の温度において、抵抗が急低下するものである、接合安全デバイス。 - 前記ＭＩＴ素子の臨界温度が５０℃以上１５０℃未満である、請求項１に記載の接合安全デバイス。
- 前記定電圧素子がツェナーダイオード又はバリスターである、請求項１に記載の接合安全デバイス。
- 前記接合安全デバイスにおいて、前記定電圧素子と前記ＭＩＴ素子とが互いに接触されてなる接触面をさらに備えてなる、請求項１に記載の接合安全デバイス。
- 前記接合安全デバイスの両外側面に形成された電気接触部をさらに備えてなり、
前記両外側面が、前記接合安全デバイスの前記接触面に対して垂直となっている、請求項４に記載の接合安全デバイス。 - 前記接合安全デバイスの外側面に形成された電気接触部をさらに備えてなり、
前記外側面が、前記接合安全デバイスの前記接触面に対して面してなる、請求項４に記載の接合安全デバイス。 - 二次電池であって、
前記定電圧素子と前記ＭＩＴ素子が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合安全デバイスにおける各々の金属線を介して、前記二次電池における正極リードと負極リードとの間に接続されてなる、二次電池。 - 二次電池であって、
正極リードと負極リードが、共通の金属線を介して、請求項５に記載の接合安全デバイスの両外側面にそれぞれ接続されてなり、
前記両外側面が、前記接合安全デバイスの前記接触面に対して垂直となっている、二次電池。 - 二次電池であって、
請求項６に記載の接合安全デバイスにおいて、
前記二次電池の正極端子が、共通金属線を介して、前記定電圧素子と前記ＭＩＴ素子との間の前記接触面に形成された電池接触部に接続されてなり、かつ、
前記二次電池の負極端子が、各々の金属線を介して、前記定電圧素子と前記ＭＩＴ素子の間の前記接触面に対して面してなる対向面に各々形成された前記電気接触部に接続されてなる、二次電池。 - 二次電池であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合安全デバイスが、二次電池セルの内側に前記二次電池における正極リードと負極リードとの間に接続されてなる、二次電池。 - 二次電池であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合安全デバイスが、二次電池セルの外側に前記二次電池における正極リードと負極リードとの間に接続されてなる、二次電池。
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