CN106299473A - 一种草酸磷酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草酸磷酸锂，其特征在于：所述的草酸磷酸锂的化学式为Li C2O4PO2。本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新型锂盐草酸磷酸锂及其制备方法。本发明的方法工艺简单、反应时间短、收率高，能有效控制金属离子和阴离子杂质，可以制备得到高纯度的草酸磷酸锂目标产物。本发明的电解液在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时体现出较低的内阻。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及草酸磷酸锂及其制备方法。
技术背景
电解液是锂离子电池重要的组成部分，LiPF6是目前商品化电解液广泛使用的锂盐，但是LiPF6的化学稳定性较差，在水分含量较高的情况下极容易发生分解反应，产生的五氟化磷(PF5)、三氟氧磷(OPF3)和氟化氢(HF)等杂质对电解液和电极材料均体现出致命的破坏性，这是电池使用寿命缩短的重要原因，也是导致电池安全性问题的根源。因此开发出化学和电化学稳定性优越的导电锂盐对锂离子电池产业的发展至关重要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种草酸磷酸锂。
本发明的第二个目的是提供一种草酸磷酸锂的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种草酸磷酸锂的应用。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的：
一种草酸磷酸锂，其特征在于：所述的草酸磷酸锂的化学式为
Li C2O4PO2，它的结构式为
本发明的第二个目的是是通过以下技术方案实现的：
一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：
(1)将摩尔比为0.5～2:1的二氟磷酸锂和草酸锂混合溶解至极性非质子溶剂中，控制反应温度为25～120℃；
(2)反应完成后，先过滤除去不溶物，然后减压除去溶剂，最后得到草酸磷酸锂粗品；
(3)将上述步骤制得的草酸磷酸锂粗品溶解到极性非质子溶剂中，然后加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到纯净的草酸磷酸锂。
进一步地，控制步骤(1)的反应压力为0.1～1Mpa，反应时间为3～16小时。
进一步地，步骤(1)所述的极性非质子溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)所述的弱极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)的重结晶的温度为50～120℃。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的真空度为-0.01～-0.1MPa，干燥温度为50～120℃。
本发明的第三个目的是是通过以下技术方案实现的：
所述的草酸磷酸锂的用途，其特征在于，所述的草酸磷酸锂能作为锂离子电池电解液的添加剂使用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种新型锂盐草酸磷酸锂及其制备方法。
2.本发明的方法工艺简单、反应时间短、收率高，能有效控制金属离子和阴离子杂质，可以制备得到高纯度的草酸磷酸锂目标产物。
3.本发明的电解液在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时体现出较低的内阻。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述。
(一)具体实施方式
一种草酸磷酸锂，其特征在于：所述的草酸磷酸锂的化学式为
Li C2O4PO2，它的结构式为
本发明的第二个目的是是通过以下技术方案实现的：
一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：
(1)将摩尔比为0.5～2:1的二氟磷酸锂和草酸锂混合溶解至极性非质子溶剂中，控制反应温度为25～120℃；
(2)反应完成后，先过滤除去不溶物，然后减压除去溶剂，最后得到草酸磷酸锂粗品；
(3)将上述步骤制得的草酸磷酸锂粗品溶解到极性非质子溶剂中，然后加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到纯净草酸磷酸锂。
进一步地，控制步骤(1)的反应压力为0.1～1MPa。
进一步地，步骤(1)所述的极性非质子溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)所述的弱极性溶剂优选为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)的重结晶的温度优选为50～120℃。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的真空度优选为-0.01～-0.1MPa，干燥温度优选为50～20℃。
本发明的第三个目的是是通过以下技术方案实现的：
所述的草酸磷酸锂的用途，其特征在于，所述的草酸磷酸锂能作为锂离子电池电解液的添加剂使用。
(二)具体实施例
实施例1
步骤一：1L的高压反应釜中加入108g(1mol)二氟磷酸锂，200mL干燥碳酸二甲酯，102g(1mol)无水草酸锂，将反应体系加热升温到60℃，反应压力控制在0.2MPa，反应6小时。
步骤二：静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到草酸磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。减压除掉溶剂后得到草酸磷酸锂白色固体。
步骤三：1L的反应釜中加入上述草酸磷酸锂粗产品，加入无水碳酸二甲酯，升温到100℃，全部溶解后加入二氯甲烷进行重结晶操作。有晶体析出，冷却后过滤，真空下控温80℃干燥，得到136克白色固体，产率86％。
实施例2
步骤一：1L的高压反应釜中加入108g(1mol)二氟磷酸锂，200mL干燥无水乙腈，112g(1.1mol)无水草酸锂，将反应体系加热升温到90℃，反应压力控制在0.2MPa，反应4小时。
步骤二：静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到草酸磷酸锂的碳酸二甲酯溶液，减压除掉溶剂后得到草酸磷酸锂白色固体。
步骤三：1L的反应釜中加入上述草酸磷酸锂粗产品，加入无水乙腈，升温到90℃，全部溶解后加入正己烷进行重结晶操作。有晶体析出，冷却后过滤，真空下控温80℃干燥，得到139克白色固体，产率88％。
实施例3
步骤一：1L的高压反应釜中加入54g(0.5mol)二氟磷酸锂，200mL干燥碳酸二甲酯，102g(1mol)无水草酸锂，将反应体系加热升温到120℃，反应压力控制在0.1MPa，反应6小时。
步骤二：静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到草酸磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。减压除掉溶剂后得到草酸磷酸锂白色固体。
步骤三：1L的反应釜中加入上述草酸磷酸锂粗产品，加入无水碳酸二甲酯，升温到50℃，全部溶解后加入二氯甲烷进行重结晶操作。有晶体析出，冷却后过滤，真空下控温50℃干燥，得到68克白色固体，产率43％。
实施例4
步骤一：1L的高压反应釜中加入216g(2mol)二氟磷酸锂，200mL干燥碳酸二甲酯，102g(1mol)无水草酸锂，将反应体系加热升温到60℃，反应压力控制在1MPa，反应8小时。
步骤二：静置，减压抽滤除去反应体系中的不溶物，得到草酸磷酸锂的碳酸二甲酯溶液。减压除掉溶剂后得到草酸磷酸锂白色固体。
步骤三：1L的反应釜中加入上述草酸磷酸锂粗产品，加入无水碳酸二甲酯，升温到120℃，全部溶解后加入二氯甲烷进行重结晶操作。有晶体析出，冷却后过滤，真空下控温120℃干燥，得到136克白色固体，产率86％。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草酸磷酸锂，其特征在于：所述的草酸磷酸锂的化学式为
LiC2O4PO2，它的结构式为
2.根据权利要求1所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将摩尔比为0.5～2:1的二氟磷酸锂和草酸锂混合溶解至极性非质子溶剂中进行反应；
(2)反应完成后，先过滤除去不溶物，然后减压除去溶剂，最后得到草酸磷酸锂。
3.根据权利要求2所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：还包括步骤(3)：将上述步骤(2)制得的草酸磷酸锂粗品溶解到极性非质子溶剂中，然后加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到纯净的草酸磷酸锂。
4.根据权利要求2所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：控制步骤(1)的反应温度为25～120℃，反应压力为0.1～1MPa。
5.根据权利要求3所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)所述的极性非质子溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或者多种任意比例混合。
6.根据权利要求3所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的弱极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
7.根据权利要求3所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的重结晶的温度为50～120℃。
8.根据权利要求3所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥的真空度为-0.01～-0.1Mpa。
9.根据权利要求3所述的一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为50～120℃。
10.一种草酸磷酸锂的用途，其特征在于，所述的草酸磷酸锂能作为锂离子电池电解液的添加剂使用。
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