KR20090020493A - 전해액 및 전지 - Google Patents

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KR20090020493A
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타다히코 쿠보타
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Abstract

전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21)과 부극(22) 사이에 설치된 세퍼레이터(23)에 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 이 전해액의 용매는, 술포닐기와 불소기가 결합된 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지는 술폰 화합물, 및 할로겐을 갖는 쇄상 탄산염 및 할로겐을 갖는 환상 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하고 있다.
전지캔, 절연판, 전지뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자(PTC 소자), 개스킷, 권회 전극체.

Description

전해액 및 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2007년 08월 23일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2007-216866호 및, 2007년 08월 27일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2007-219914호 및 제2007-219915호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 용매를 포함하는 전해액 및, 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
요즈음, 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대 전화 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 긴 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 따라서, 포터블 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장(inserting) 및 방출(extracting)을 이용하는 이차 전지(이른바, 리튬 이온 이차 전지)나, 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 이차 전지(이른바, 리튬 금속 이차 전지)는, 납 전지나 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지므로 많이 기대되고 있다.
이들 이차 전지의 전해액으로서는, 탄산 프로필렌 또는 탄산 디에틸 등의 탄산염계의 용매와, 6불화 인산 리튬 등의 전해질염과의 조합(組合)이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 일본특허(日本特許) 제3294400호 참조). 도전율이 높고, 전위적으로도 안정하기 때문이다.
이 밖의, 전해액의 조성에 관해서는, 사이클 특성이나 보존 특성 등을 개선하기 위해서, 전해액중에 각종 술폰 화합물을 함유시키는 기술이 제안되어 있다. 이 술폰 화합물로서는, 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지는 화합물(예를 들면, 일본공개특허공보 제2002-359001호, 제2006-049112호, 제2006-049152호, 제2006-294519호 참조.)이나, 디술폰산 무수물(예를 들면, 일본공개특허공보 제2004-022336호, 제2006-344391호, 일본특허 제3760539호 참조.)이나, 디술폰산염 유도체(예를 들면, 일본공개특허공보 제2000-133304호, 제2006-351337호, 제2007-080620호 참조.) 등이 이용되고 있다.
요즈음, 포터블 전자 기기는 점점 고성능화 및 다기능화되어 있으며, 소비 전력이 증대되는 경향이 있다. 그것에 따라서, 포터블 전자 기기에 사용되는 이차 전지의 충방전도 빈번하게 반복되게 되어, 사이클 특성이 저하하기 쉬운 상황에 있다. 또, 포터블 전자 기기는 여러 분야에 걸쳐서 널리 보급되어 있으며, 이차 전지도 수송시, 사용시 또는 휴대시 등에 있어서 고온 분위기중에 노출될 가능성이 있기 때문에, 보존 특성도 저하하기 쉬운 상황에 있다. 추가로, 이차 전지는 필름 형 외장 부재를 포함하는 경우, 그리고 고온 분위기 중에 노출되는 경우, 쉽게 팽창하므로 팽창 특성 또한 중요하다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 보존 특성 및 팽창 특성에 관해서, 한층더 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 전해액 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 전해액은, 화학식 1로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112008058701711-PAT00001
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가(價)의 기(基)이며, 술포닐기중의 황(硫黃) 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수(整數)이다. 단, R1이 직쇄상(直鎖狀)의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
본 발명의 제1 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 제1 이차 전지로서, 전해액이 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112008058701711-PAT00002
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 제2 전해액을 구비한 전지로서, 제2 전해액이, 화학식 3으로 표현되는 술폰 화합물과, 화학식 4로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 5로 표현되는 할로겐을 가지는 환상(環狀) 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112008058701711-PAT00003
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00004
(R11∼R16은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
Figure 112008058701711-PAT00005
(R21∼R24는 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
본 발명의 실시예에 따르면, 정극, 부극 및 전해액을 포함하는 제 2 이차 전지가 제공되는데, 여기서 상기 전해액은 화학식 6으로 표현되는 술폰 화합물을 포함하는 용매, 및 화학식 7로 표현되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 8로 표현되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
Figure 112008058701711-PAT00006
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00007
(R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
Figure 112008058701711-PAT00008
(R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
본 발명의 제3 전해액은, 화학식 9로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112008058701711-PAT00009
(R1은 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이다.)
본 발명의 제3 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서, 전해액이 화학식 10으로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112008058701711-PAT00010
(R1은 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이다.)
본 발명의 제1 전해액에 따르면, 용매가 화학식 1로 표현된 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그것을 함유하고 있지 않는 경우나, 다른 술폰 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 본 발명의 전해액을 구비한 제1 이차 전지에 의하면, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 제2 전해액에 따르면, 용매가 화학식 3으로 표현된 술폰 화합물과 화학식 4로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 5로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하고 있으므로, 그들 쌍방을 함유하지 않는 경우나, 어느것인가 한쪽만을 함유하는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 본 발명의 전해액을 구비한 제2 이차 전지에 의하면, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 제3 전해액에 따르면, 용매가 화학식 9로 표현된 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그것을 함유하고 있지 않는 경우나, 다른 술폰 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 본 발명의 전해액을 구비한 제3 이차 전지에 의하면, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 다음의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
제1 실시형태
본 발명의 제1 실시형태에 따른 전해액은, 예를 들면 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 용매와 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 화학식 11로 표현되는 술폰 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이 화학식 11로 표현된 술폰 화합물은, 술포닐기(-SO2-)와 불소기(-F)가 결합된 술포닐 플루오라이드형의 구조를 가지고 있다.
Figure 112008058701711-PAT00011
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
화학식 11중의 R1은, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로 하는 기이며, 그 기본 골격중에는, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋다. 또한, 탄소쇄는, 직쇄상이더라도 좋고, 1 또는 2이상의 측쇄를 가지는 분기상(分岐狀)이더라도 좋다.
상기한 "형태"라 함은, 원소의 수나 원소의 조합 등을 의미하고, 그들 에 대해서는, 임의로 설정가능하다. 구체적으로는, 수소의 형태로서는, 예를 들면 알킬렌기나 아릴렌기의 일부 등을 들 수 있다. 산소의 형태로서는, 예를 들면 에테르 결합(-O-) 등을 들 수 있다. 할로겐의 형태로서는, 예를 들면 할로겐화 알킬렌기의 일부 등을 들 수 있다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 다른 할로겐과 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 높 아지기 때문이다. 상기한 할로겐의 형태는, R1중의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 것이다. 이 경우에는, 일부의 수소만이 할로겐에 의해서 치환되어도 좋고, 전부의 수소(수소 전부)가 할로겐에 의해 치환되어도 좋다. 물론, 수소, 산소 및 할로겐의 형태는, 상기한 것 이외의 다른 형태이더라도 좋다.
상기한 구조를 가지고 있으면, R1은 어떠한 기이더라도 좋지만, z개(個)의 술포닐기중의 황 원자는, R1중에서의 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자)와 결합되어 있지 않고, 반드시 탄소 원자와 결합되어 있다. 또, R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우에는, 그들 탄소수가 2이하(즉, 1 또는 2)로 제한된다. 탄소수가 3이상인 경우와 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 높아짐과 동시에, 뛰어난 상용성(相溶性)이 얻어지기 때문이다. 이 "할로겐화 알킬렌기"라 함은, 알킬렌기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다.
또한, R1은, 상기한 일련의 형태에 의해서 구성되는 기의 유도체이더라도 좋고, 이 경우에는, 수소, 산소 및 할로겐 이외의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다. 이 "유도체"라 함은, 상기한 일련의 기에 1 또는 2이상의 치환기가 도입된 기를 의미하고, 그 치환기의 종류는, 임의로 설정가능하다.
화학식 11로 표현된 구조에 해당하는 구조를 가지고 있으면, 술폰 화합물은, 전체로서 어떠한 구조를 가지고 있어도 좋지만, 그 중에서도 화학식 12로 표현되는 화합물이 바람직하다. z(술포닐 플루오라이드 부분의 수)가 감소되므로, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성도 얻어지기 때문이다. 이 화학식 12로 표현된 화합물은, 화학식 11중의 z가 z=2임과 동시에 R1이 2가의 기인 화합물이다.
Figure 112008058701711-PAT00012
(R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. 단, R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
2가의 기인 R2로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기나, 아릴렌기나, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기나, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기나, 그들을 할로겐화한 기 등을 들 수 있다. 이 "아릴렌기와 알킬렌기를 가지는 2가의 기"는, 하나의 아릴렌기와 하나의 알킬렌기가 결합된 기이더라도 좋고, 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서(통해서) 결합된 기이더라도 좋다. 또한, "알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기"라 함은, 2개의 알킬렌기가 하나의 에테르 결합을 거쳐서 결합된 기를 의미한다. 또, "그들을 할로겐화한 기"라 함은, 상기한 알킬렌기 등 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다. 상기한 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르 결합의 수나 결합 순서(順)는, 임의로 설정가능하다. 물론, R2는, 상기한 것 이외의 다른 기이더라도 좋다.
R2가 분기상의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 2이상 10이하가 바람직하고, 2이상 6이하가 보다 바람직하며, 2이상 4이하가 한층더 바람직하다. 또, R2가 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기인 경우에는, 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서 결합된 기가 바람직하다. 이 경우의 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 8이 바람직하다. 어느것의 경우에서도, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R2가 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기인 경우, 그 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 2이상 12이하인 것이 바람직하고, 4이상 12이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 특히, R2는-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, n은 1이상 3이하인 것이 보다 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R2의 구체예로서는, 화학식 13의 (1), (2)로 표현되는 직쇄상의 알킬렌기(탄소수 2이하)나, 화학식 14의 (1)∼(9)로 표현되는 분기상의 알킬렌기나, 화학식 15의 (1)∼(3)으로 표현되는 아릴렌기나, 화학식 16의 (1)∼(3)으로 표현되는 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기나, 화학식 17의 (1)∼(13)으로 표현되는 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 들 수 있다. 그 밖에, 상기한 일련의 기를 할로겐화한 기로서, 화학식 18의 (1)∼(9)로 표현되는 바와 같이, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 할로겐화한 기를 들 수 있다. 물론, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합 된 기에 한정되지 않고, 다른 알킬렌기 등이 할로겐화되어도 좋다.
Figure 112008058701711-PAT00013
Figure 112008058701711-PAT00014
Figure 112008058701711-PAT00015
Figure 112008058701711-PAT00016
Figure 112008058701711-PAT00017
Figure 112008058701711-PAT00018
화학식 11로 표현된 화합물의 구체예로서는, 화학식 19의 (1)∼(5)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 용해성도 얻어지기 때문이다. 확인삼아 설명해 두면, 화학식 11중의 R1은, 화학식 19의 (1), (2)에서 직쇄상의 알킬렌기, 화학식 19의 (3), (4)에서 직쇄상의 불소화 알킬렌기, 화학식 19의 (5)에서 아릴렌기이다.
Figure 112008058701711-PAT00019
화학식 11로 표현된 화합물로서 설명한 일련의 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 화학식 11로 표현된 구조를 가지고 있으면, 화학식 12 및 화학식 19로 표현된 화합물에 한정되지 않는다는 것은, 말할 필요도 없다.
용매중에서의 화학식 11로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 0.01wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 0.01wt%보다도 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분하고 또한 안정하게 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 10wt%보다도 많으면, 전기화학 디바이스의 주요한 전기적 성능(예를 들면, 이차 전지에서의 용량 특성 등)이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문이다.
이 용매는, 화학식 11로 표현된 술폰 화합물과 함께, 다른 유기 용매 등의 비수 용매의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메 틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 1，3-디옥산, 1，4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸초산 메틸, 트리메틸초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N，N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N，N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸, 디메틸 술폭시드, 또는 디메틸 술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하고, 특히, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(高粘度)(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율ε≥30)와 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
또, 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌계 화합물, 탄산 비닐 에틸렌계 화합물, 또는 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물 등을 들 수 있다.
탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌(1，3-디옥솔-2-원), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1，3-디옥솔-2-원), 탄산 에틸 비닐렌(4-에틸-1，3-디옥솔- 2-원), 4，5-디메틸-1，3-디옥솔-2-원, 4，5-디에틸-1，3-디옥솔-2-원, 4-플루오로-1，3-디옥솔-2-원 또는 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥솔-2-원 등을 들 수 있다.
탄산 비닐 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐 에틸렌(4-비닐-1，3-디옥소란-2-원), 4-메틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4-에틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4-n-프로필-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 5-메틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4，4-디비닐-1，3-디옥소란-2-원 또는 4，5-디비닐-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다.
탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원, 4，4-디메틸-5-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원, 또는 4，4-디에틸-5-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또, 용매는, 화학식 20으로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 21로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
Figure 112008058701711-PAT00020
(R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
Figure 112008058701711-PAT00021
(R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
또한, 화학식 20중의 R11∼R16은, 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 화학식 21중의 R21∼R24에 대해서도, 마찬가지이다. R11∼R16 또는 R21∼R24에 대해서 설명한 "할로겐화 알킬기"라 함은, 알킬기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬(臭素)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이더라도 좋다.
특히, 할로겐화 탄산염로서는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물(모노할로겐화 탄산염)보다도, 2개의 할로겐을 가지는 화합물(디할로겐화 탄산염)이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 탄산 비스(플루오로메틸)가 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 21중의 R21∼R24 중의 적어도 1종이 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 경우, 그들은 메틸기, 에틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐화 에틸기인 것이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염로서는, 예를 들면 화학식 22 및 화학식 23으로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 22의 (1)의 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 테트라플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4，5-디클로로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 테트라클로로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4，5-비스트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (10)의 4，5-디플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (11)의 4-메틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (12)의 4-에틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이다. 또, 화학식 23의 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4-플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 4，4-디플루오로-5-(1，1-디플루오로에틸)-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4，5-디클로로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 4-에틸-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4-에틸-4，5，5-트리플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1，3-디옥소란-2-원이다.
이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 또는 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 바람직하고, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 보다 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원으로서는, 시스 이성체(異性體)보다도 트랜스 이성체가 바람직하다.
Figure 112008058701711-PAT00022
Figure 112008058701711-PAT00023
또, 용매는, 술톤(환상 술폰산염)이나, 산 무수물을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
술톤으로서는, 예를 들면 프로판 술톤 또는 프로펜 술톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 프로펜 술톤이 바람직하다. 또, 용매중에서의 술톤의 함유량은, 0.5wt% 이상 3wt% 이하인 것이 바람직하다. 어느것의 경우에서도, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
산 무수물로서는, 예를 들면 무수 호박산, 무수 글루타르산 또는 무수 말레인산 등의 카르복시산 무수물이나, 무수 에탄디술폰산 또는 무수 프로판디술폰 등의 디술폰산 무수물이나, 무수 술포안식향산, 무수 술포프로피온산 또는 무수 술포낙산 등의 카르복시산과 술폰산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 무수 술포안식 향산이 바람직하다. 또, 용매중에서의 산 무수물의 함유량은, 0.5wt% 이상 3wt% 이하인 것이 바람직하다. 어느것의 경우에서도, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
용매의 고유 점도는, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다. 또한, 용매에 전해질염을 용해시킨 상태의 고유 점도(이른바, 전해액의 고유 점도)도, 마찬가지 이유에 의해, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 2리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl), 또는 브롬화 리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하고, 6불화 인산 리튬이 보다 바람직하다. 전해액의 저항이 저하하기 때문이다. 특히, 6불화 인산 리튬과 4불화 붕산 리튬을 병용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 전해질염은, 화학식 24, 화학식 25 및 화학식 26으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 24 중의 R33은, 서로 동일하더라도 좋고, 달라도 좋다. 화학식 25중의 R41∼R43 및 화학식 26중의 R51, R52에 대해서도, 마찬가지이다.
Figure 112008058701711-PAT00024
(X31은 단주기형(短周期型) 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00025
(X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C- (CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00026
(X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
화학식 24로 표현된 화합물로서는, 예를 들면 화학식 27의 (1)∼(6)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 25로 표현된 화합물로서는, 예를 들면 화 학식 28의 (1)∼(8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 26으로 표현된 화합물로서는, 예를 들면 화학식 29로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 27의 (6) 또는 화학식 28의 (6)으로 표현된 화합물이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 24∼화학식 26으로 표현된 구조를 가지고 있으면, 화학식 27∼화학식 29로 표현된 화합물에 한정되지 않는다는 것은, 말할 필요도 없다.
Figure 112008058701711-PAT00027
Figure 112008058701711-PAT00028
Figure 112008058701711-PAT00029
또, 전해질염은, 화학식 30, 화학식 31 및 화학식 32로 표현되는 화합물로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 30중의 m 및 n은, 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 화학식 32중의 p, q 및 r 에 대해서도, 마찬가지이다.
Figure 112008058701711-PAT00030
(m 및 n은 1이상의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00031
(R61은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
Figure 112008058701711-PAT00032
(p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
화학식 30으로 표현된 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 또는(트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
화학식 31로 표현된 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 33으로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 33의 (1)의 1，2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, (2)의 1，3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬, (3)의 1，3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬, (4)의 1，4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 1，3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
Figure 112008058701711-PAT00033
화학식 32로 표현된 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 이외에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.
이 전해액에 따르면, 용매가 화학식 11로 표현된 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그것을 함유하고 있지 않는 경우나, 화학식 34로 표현되는 다른 술폰 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이 화학식 34로 표현된 다른 술폰 화합물은, 화학식 11중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기인 경우에, 그 탄소수가 3인 화합물이다. 따라서, 이차 전지 등의 전기화학 디바이스로 이용된 경우에 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성의 향상에 기여할 수가 있다. 이 경우에는, 화학식 11로 표현된 술폰 화합물이 화학식 12로 표현된 화합물이거나, 또는 용매중에서의 화학식 11로 표현된 술폰 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면, 높은 효과를 얻을 수가 있다.
Figure 112008058701711-PAT00034
특히, 용매가, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염나, 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종이나, 슬톤이나, 산 무수물을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 특히, 용매가 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는 경우에는, 모노할로겐화 탄산염보다도 디할로겐화 탄산염를 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또, 전해질염이, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 24∼화학식 26으로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 30∼화학식 32로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 전해액의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서 전기화학 디바이스의 1예로서, 이차 전지를 예로 들면, 전해액은 이하와 같이 해서 이용된다.
(제1 전지)
도 1은, 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 이차 전지는, 예를 들면 부극의 용량이 전지 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 주로, 거의 중공(中空) 원주모양(圓柱狀)의 전지캔(11)의 내부에, 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납된 것이다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)-도금된 철(Fe) 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 전지캔(11)의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 두고(끼우고), 그 권회 둘레면에 대해서 수직으로 연장(延在; extend)하도록 배치되어 있다. 이 원주모양의 전지캔(11)을 이용한 전지 구조는, 원통형(圓筒型)이라고 불리고 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient device; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되어 부착(取付; mount)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, PTC 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓)이 일정 이상으로 되면, 디스크판(15A)이 반전(反轉)해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. PTC 소자(16)는, 온도의 상승에 따른 저항의 증대에 의해서 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한(비정상인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접되어서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되어서 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시된 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하고 있다. 정극(21)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면(兩面)에 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한면(片面)에만 설치되어 있어도 좋다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제나 결합제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋 다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 황화 철(FeS2), 황화 티탄(TiS2), 황화 몰리브덴(MoS2), 셀렌화 니오브(NbSe2) 또는 산화 바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬함유 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬함유 화합물은, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현된다. 식 중, M1 및 M2는, 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2 (z＜1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2 (ｖ+w＜1)), 또는 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어 짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4 (u＜1)) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 황이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 부극 집전체(22A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 가지는 금속 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스테인레스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제나 결합제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량은, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도 커져 있는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재 료를 들 수 있다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 예를 들면 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소, 또는(002)면의 면간격이 0.34㎚ 이상의 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리질 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體), 탄소 섬유, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여, 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 고에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 뛰어난 사이클 특성이 얻어지는데다, 도전제로서도 기능하므로 더 바람직하다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 가지는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體; simple substance)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋고, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 것이더라도 좋다. 여기서, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이 상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도, 규소 및 주석 중의 적어도 1종이 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 적어도 1종을 가지는 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 및 화합물과 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 들 수 있다. 즉, 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료이다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소 또는 주석에 부가해서 상기한 제2 구성 원소를 포함하 고 있어도 좋다.
특히, 규소 및 주석 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 가지는 재료로서는, 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석에 부가해서 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9wt% 이상 29.7wt% 이하의 범위내, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30wt% 이상 70wt% 이하의 범위내인 CoSnC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 CoSnC함유 재료는, 필요에 따라서, 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무트 등이 바람직하고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, CoSnC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있으며, 그 상은, 저결정성의 구조 또는 비정질인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원 소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집(凝集) 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
또, 원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금원자(金原子)의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정(較正)된 장치에서, 그래파이트이면, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에서 관찰된다(나타난다). 또, 표면 오염 탄소이면, C1s의 피크는 284.8eV에서 관찰된다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰된다. 즉, CoSnC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰되는 경우에는, CoSnC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정(補正)에, C1s의 피크를 이용한다. 통상, 재료 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판중인 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와, CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주(主)피크의 위치 를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화 철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
물론, 상기한 일련의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 조합해서 이용해도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등이더라도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 단, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 스티렌 부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이 터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해서 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조를 가지고 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 쇼트 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기화학적 안정성도 뛰어나므로 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나, 블렌드(blend)화한 것이더라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 상기한 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조된다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성해서 정극(21)을 제작(作製)한다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)은 다음 단계에 의해 형성된다. 정극 활물질과, 도전제와, 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 하고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집 전체(21A)에 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지 제작 수순(手順)에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성해서 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 거쳐서 정극(21)과 부극(22)을 권회시켜서 권회 전극체(20)를 형성하고, 정극 리드(25)의 선단부(先端部)를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 두면서(끼우면서) 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 화학식 11로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 용매에 전해질염을 용해시켜서 전해액을 조제한 후, 그 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막에, 전지캔(11)의 개구 단부에, 전지뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹해서 고정한다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 원통형의 이차 전지에 따르면, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 경우에, 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 부극(22)의 부극 활물질이 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 가지는 재료를 함유하 고 있으면, 전해액이 보다 분해되기 쉬워지기 때문에, 탄소 재료를 함유하는 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 상기한 전해액에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이다.
다음에, 제2 및 제3 이차 전지에 대해서 설명하지만, 제1 이차 전지와 공통의 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그의 설명을 생략한다.
(제2 이차 전지)
제2 이차 전지는, 부극(22)의 구성이 다른 점을 제외하고, 제1 이차 전지와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해서 제조된다.
부극(22)은, 제1 이차 전지와 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서 규소 또는 주석을 구성 원소로서 가지는 재료를 포함하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고 있으며, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 기상법(氣相法; vapor-phase method), 액상법(液相法; liquid-phase method), 용사법(溶射法; spraying method) 또는 소성법, 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이며, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)에 확산되어 있어도 좋고, 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산되어 있 어도 좋으며, 양자(兩者)의 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다. 충방전시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 수반하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열화학 증기 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 증기 증착법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 소성법이라 함은, 예를 들면 입자상(粒子狀)의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합하고 나서 용제에 분산시켜서 도포한 후, 결합제 등의 융점(融点)보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
(제3 이차 전지)
제3 이차 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출(析出) 및 용해에 의거해서 나타내어지는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해서 구성되어 있는 점을 제외하고, 제1 이차 전지와 마찬가지 구성을 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해서 제조된다.
이 이차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하고 있으며, 이것 에 의해서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 조립시부터 이미 존재하도록 해도 좋지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해서 구성되도록 해도 좋다. 또, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서도 이용하는 것에 의해, 부극 집전체(22A)를 생략하도록 해도 좋다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 되어 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 되어 용출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 원통형의 이차 전지에 따르면, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거해서 나타내어지는 경우에, 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지이다.
(제4 이차 전지)
도 3은, 제4 이차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있다. 이 이차 전지는, 주로 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다. 이 필름형상의 외장 부재(40)를 이용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 또, 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 구성하는 각각의 금속 재료는, 예를 들면 박판상(薄板 狀) 또는 그물코모양(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합(貼合)된 직사각형 모양(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부(外緣部)가 융착(融着) 또는 접착제에 의해서 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해서 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 IV-IV선을 따른 단면 구성을 도시하고 있다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 개재해서(거쳐서) 적층된 후에 권회된 것이며, 그의 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(37)에 의해서 보호되어 있다.
정극(33)은, 예를 들면 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 부극(34)은, 예를 들면 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 것이며, 그 부극 활물질층(34B)이 정극 활물질층(33B)과 대향하 도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기한 제1, 제2 및 제3 이차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 상기한 전해액과, 그것을 보존유지(保持; hold)하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 누액(漏液; leakage)이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드 등이 바람직하다. 전해액중에서의 고분자 화합물의 함유량은, 양자의 상용성(相溶性)에 따라서도 다르지만, 5wt% 이상 50wt% 이하인 것이 바람직하다.
전해액의 조성은, 상기한 제1 이차 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 여기서 말하는 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리 시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다. 특히, 액상의 용매를 이용하는 경우에는, 탄산 프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이차 전지의 팽윤이 억제되기 때문이다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 전해질(36) 대신에, 전해액을 그대로 이용해도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해서 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 처음에, 예를 들면 제1 이차 전지의 제조 방법과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성해서 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 상기한 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제해서 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A) 및 부극 집전체(34A)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층시키고 나서 긴쪽 방향(長手方向)으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막에, 예를 들면 2장(枚)의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣은 후, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(30)를 봉입(封入; seal)한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽 입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 처음에, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 세퍼레이터(35)를 개재하여 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키고, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2장의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한변의 외주연부(外周緣部; 외측 둘레 가장자리부)를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜서 주머니모양(袋狀; pouch)의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 상기한 전해액과 고분자 화합물의 원료인 모노머와 중합 개시제와 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제해서 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막에, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계(2元系) 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플 루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 전해액을 조제해서 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막에, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교해서, 이차 전지의 팽윤이 억제된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(36)중에 거의 남지않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질(36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트 이차 전지에 의한 작용 및 효과는, 상기한 제1, 제2 및 제3 이차 전지와 마찬가지이다.
제2 실시예
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전해액은, 예를 들면 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 용매와 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 화학식 35로 표현되는 술폰 화합물(이하, 단순히 "술폰 화합물"이라고도 한다.)과 화학식 36으로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 염 및 화학식 37로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종(이하, 총칭해서 단순히 "할로겐화 탄산염"라고도 한다.)을 함유하고 있다. 상기한 술폰 화합물과 할로겐화 탄산염를 조합해서 함유하는 것에 의해, 양자를 함유하지 않는 경우나, 어느것인가 한쪽만을 함유하는 경우와 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
Figure 112008058701711-PAT00035
(R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다.)
Figure 112008058701711-PAT00036
(R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
Figure 112008058701711-PAT00037
(R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
화학식 35로 표현된 술폰 화합물은, 술포닐기(-SO2-)와 불소기(-F)가결합된 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지고 있다. 또한, 화학식 36중의 R11∼R16은, 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 화학식 37중의 R21∼24에 대해서도, 마찬가지이다.
화학식 35중의 R1은, 탄소사슬 또는 탄소고리를 기본 골격으로 하는 기이며, 그 기본 골격중에는, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋다. 또한, 탄소고리는, 직쇄상이더라도 좋고, 1 또는 2이상의 측쇄(側鎖)를 가지는 분기상이더라도 좋다.
상기한 "형태"라 함은, 원소의 수나 원소의 조합 등을 의미하고, 그들 에 대해서는, 임의로 설정가능하다. 구체적으로는, 수소의 형태로서는, 예를 들면 알킬렌기나 아릴렌기의 일부 등을 들 수 있다. 산소의 형태로서는, 예를 들면 에테르 결합(-O-) 등을 들 수 있다. 할로겐의 형태로서는, 예를 들면 할로겐화 알킬렌기의 일부 등을 들 수 있다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에 서도 불소가 바람직하다. 다른 할로겐과 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 높아지기 때문이다. 상기한 할로겐의 형태는, R1중의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 것이다. 이 경우에는, 일부의 수소만이 할로겐에 의해서 치환되어도 좋고, 전부의 수소가 할로겐에 의해서 치환되어도 좋다. 물론, 수소, 산소 및 할로겐의 형태는, 상기한 것 이외의다른 형태이더라도 좋다.
상기한 구조를 가지고 있으면, R1은 어떠한 기이더라도 좋지만, z개의 술포닐기중의 황 원자는, R1중에서의 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자)와 결합되어 있지 않고, 반드시 탄소 원자와 결합되어 있다.
또한, R1은, 상기한 일련의 형태에 의해서 구성되는 기의 유도체이더라도 좋고, 이 경우에는, 수소, 산소 및 할로겐 이외의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다. 이 "유도체"라 함은, 상기한 일련의 기에 1 또는 2이상의 치환기가 도입된 기를 의미하고, 그 치환기의 종류는, 임의로 설정가능하다.
따라서, 화학식 35로 표현된 구조에 해당하는 구조를 가지고 있으면, 술폰 화합물은, 전체적으로 어떠한 구조를 가지고 있어도 좋다.
그 중에서도, 술폰 화합물로서는, 화학식 38로 표현되는 화합물이 바람직하다. R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우에, 그들 탄소수가 적게 억제되기 때문에, 탄소수가 3이상인 경우와 비교해서, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성도 얻어지기 때문이다. 이 "할로겐화 알킬렌기"라 함은, 알킬렌기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다.
Figure 112008058701711-PAT00038
(R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
또, 술폰 화합물로서는, 화학식 39로 표현되는 화합물이 바람직하다. z(술포닐 플루오라이드 부분의 수)가 적게 억제되기 때문에, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다. 이 화학식 39로 표현된 화합물은, 화학식 35중의 z가 z=2임과 동시에 R1이 2가의 기인 화합물이다.
Figure 112008058701711-PAT00039
(R3은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R3중의 탄소 원자와 결합되어 있다. )
2가의 기인 R3으로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기나 아릴렌 기나, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기나, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기나, 그들을 할로겐화한 기 등을 들 수 있다. 이 "아릴렌기와 알킬렌기를 가지는 2가의 기"는, 하나의 아릴렌기와 하나의 알킬렌기가 결합된 기이더라도 좋고, 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서 결합된 기이더라도 좋다. 또한, "알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기"라 함은, 2개의 알킬렌기가 하나의 에테르 결합을 거쳐서 결합된 기를 의미한다. 또, "그들을 할로겐화한 기"라 함은, 상기한 알킬렌기 등 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다. 상기한 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르 결합의 수나 결합 순서는, 임의로 설정가능하다. 물론, R3은, 상기한 것 이외의 다른 기이더라도 좋다.
R3이 분기상의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 2이상 10이하가 바람직하고, 2이상 6이하가 보다 바람직하며, 2이상 4이하가 한층더 바람직하다. 특히, R3이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 2이하가 바람직하다. 또, R3이 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기인 경우에는, 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서 결합된 기가 바람직하다. 이 경우의 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 8이 바람직하다. 어느것의 경우에서도, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R3이 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기인 경우, 그 탄소수는, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 2이상 12이하가 바람직하고, 4이상 12이하가 보다 바람 직하다. 이 경우에는, 특히, R3은 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-로 표현되는 기인 것이 바람직하고, n은 1이상 3이하인 것이 보다 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R3의 구체예로서는, 화학식 40의 (1)∼(7)로 표현되는 직쇄상의 알킬렌기나, 화학식 41의 (1)∼(9)로 표현되는 분기상의 알킬렌기나, 화학식 42의 (1)∼(3)으로 표현되는 아릴렌기나, 화학식 43의 (1)∼(3)으로 표현되는 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기나, 화학식 44의 (1)∼(13)으로 표현되는 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 들 수 있다. 그 밖에, 상기한 일련의 기를 할로겐화한 기로서 화학식 45의 (1)∼(9)로 표현되는 바와 같이, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 할로겐화한 기를 들 수 있다. 물론, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기에 한정되지 않고, 다른 알킬렌기 등이 할로겐화되어도 좋다.
Figure 112008058701711-PAT00040
Figure 112008058701711-PAT00041
Figure 112008058701711-PAT00042
Figure 112008058701711-PAT00043
Figure 112008058701711-PAT00044
Figure 112008058701711-PAT00045
화학식 35로 표현된 화합물의 구체예로서는, 화학식 46의 (1)∼(8)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰 어난 용해성이 얻어지기 때문이다. 확인삼아 설명해 두면, 화학식 35중의 R1은, 화학식 46의 (1)∼(3)에서 직쇄상의 알킬렌기, 화학식 46의 (4)∼(6)에서 직쇄상의 불소화 알킬렌기, 화학식 46의 (7)에서 아릴렌기, 화학식 46의 (8)에서 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 할로겐화한 기이다.
Figure 112008058701711-PAT00046
화학식 35로 표현된 화합물로서 설명한 일련의 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 또한, 화학식 35로 표현된 구조를 가지고 있으면, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 46으로 표현된 화합물에 한정되지 않는다는 것은, 말할 필요도 없다.
용매중에서의 화학식 35로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 0.01wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 0.01wt%보다도 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분하고 또한 안정하게 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 10wt%보다도 많으면, 전기화학 디바이스의 주요한 전기적 성능(예를 들면, 전지에서의 용량 특성 등)이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문이다.
화학식 36 및 화학식 37로 표현된 할로겐화 탄산염는, 전기화학 디바이스의 동작시(전극 반응시)에 분해되고, 전극 위에 할로겐계의 피막을 형성한다. 이것에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제된다.
R11∼R16 및 R21∼R24에 대해서 설명한 "할로겐화 알킬기"라 함은, 알킬기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이더라도 좋다.
특히, 할로겐화 탄산염로서는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물(모노할로겐화 탄산염)보다도, 2개의 할로겐을 가지는 화합물(디할로겐화 탄산염)이 바람직하다. 피막을 형성하는 능력이 높아져, 보다 강고하고 안정된 피막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
화학식 36으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
화학식 37중의 R21∼R24 중의 적어도 1종이 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 경우, 그들은 메틸기, 에틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐화 에틸기인 것이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 37로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염로서는, 예를 들면 화학식 47 및 화학식 48로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 47의 (1)의 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 테트라플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4，5-디클로로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 테트라클로로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4，5-비스트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (10)의 4，5-디플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (11)의 4-메틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (12)의 4-에틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등이다. 또, 화학식 48의 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4-플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 4，4-디플루오로-5-(1，1-디플루오로에틸)-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4，5-디클로로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 4-에틸-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4-에틸-4，5，5-트리플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1，3-디옥소란-2-원 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
Figure 112008058701711-PAT00047
Figure 112008058701711-PAT00048
상기한 일련의 할로겐화 탄산염 중, 모노할로겐화 탄산염로서는, 탄산 플루오로메틸 메틸 또는 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 바람직하고, 디할로겐화 탄산염로서는, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 바람직하다. 특히, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원으로서는, 시스 이성체보 다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는, 상기한 술폰 화합물 및 할로겐화 탄산염와 함께, 다른 유기용매 등의 비수용매의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 비수용매의 함량 및 종류 등도 제1 실시예와 동일하다.
또, 용매는, 술톤(환상 술폰산염)이나, 산 무수물을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
용매의 고유 점도는, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다. 또한, 용매에 전해질염을 용해시킨 상태의 고유 점도(이른바, 전해액의 고유 점도)도, 마찬가지 이유에 의해, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다.
본 발명에 따른 전해액에서, 용매는 술폰 화합물(화학식 35로 표현되는 술폰 화합물) 및 할로겐화 탄산 에스테르(화학식 36으로 표현되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 37로 표현되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 종류)를 포함하고, 이들 모두를 포함하지 않는 경우 또는 이들 중 단지 하나만을 포함하는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 따라서, 전해액이 이차 전지와 같은 전기화학 디바이스에 사용되는 경우 분해 반응이 억제되어, 전해액은 사이클 특성, 보존 특성 및 팽창 특성과 같 은 특성이 향상에 기여할 수 있다. 이러한 경우, 술폰 화합물이 화학식 38 또는 화학식 39로 표현되는 화합물인 경우, 용매의 술폰 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내에 있으면, 높은 효율이 얻어질 수 있다. 특히, 할로겐화 탄산 에스테르로서, 모노할로겐화 탄산 에스테르보다는 디할로겐화 탄산 에스테르를 함유하는 경우, 더 높은 효율이 얻어질 수 있다. 전해액에 관한 다른 효과는 제 1 실시예에서와 동일하다.
실시형태에 따른 전해액은 제 1 실시형태에 기술된 제 1 내지 제 4 이차 전지에 적용 가능하다. 제 1 내지 제 4 이차 전지의 구성은, 전해액의 종류가 다른 것을 제외하고는, 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
제 1 내지 제 4 이차 전지에서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 나타내어지는 경우, 실시형태에 따른 전해액이 포함되어, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 사이클 특성, 보존 특성 및 팽창 특성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 부극의 부극 활물질이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하고 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 종류를 포함하는 경우, 전해액은 보다 쉽게 분해되어, 탄소 물질을 포함하는 경우보다 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 전해액이 기술된 경우와 동일하다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 전해액은, 예를 들면 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 용매와 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 화학식 49로 표현되는 술폰 화합물의 어느것인가 1종 또는 2종 이상 을 함유하고 있다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이 화학식 49로 표현된 술폰 화합물은, 술포닐기(-SO2-)와 불소기(-F)가 결합된 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지고 있다.
Figure 112008058701711-PAT00049
(R1은 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이다.)
화학식 49중의 R1은, 탄소간 불포화 결합(탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합)을 가지는 탄소고리를 기본 골격으로 하는 기이다. 이 R1에서는, 탄소간 불포화 결합의 수가 하나이더라도 좋고, 2개 이상이더라도 좋다. 또, 탄소간 불포화 결합을 말단(末端; end)에 가지고 있어도 좋고, 도중(途中; middle)에 가지고 있어도 좋다. 또한, R1은, 쇄상의 기이면, 직쇄상이더라도 좋고, 1 또는 2이상의 측쇄를 가지는 분기상이더라도 좋다.
R1의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 4이하인 것이 바람직하다. 5이상인 경우와 비교해서, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R1은, 예를 들면 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하는 기이며, 그 R1중에는, 수소 등의 원소가 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋다. 이 "형태"라 함은, 원소의 수나 원소의 조합 등을 의미한다.
구체적으로는, 수소의 형태로서는, 예를 들면 메틸기(-CH3) 등의 알킬기의 일부나, 에틸렌기(-CH2-) 등의 알킬렌기의 일부나, 비닐기(-CH=CH2) 등의 탄소간 이중 결합의 일부나, 에티닐기(-C≡CH) 등의 탄소간 삼중 결합의 일부 등을 들 수 있다.
산소의 형태로서는, 예를 들면 에테르 결합(-O-)이나, 카르보닐기(-CO-)의 일부 등을 들 수 있다. R1에서는, 에테르 결합을 말단에 가지고 있어도 좋고, 도중에 가지고 있어도 좋다.
할로겐(여기서는, X로 나타낸다.)의 형태로서는, 예를 들면 할로겐화 메틸기(-CX3) 등의 할로겐화 알킬기의 일부나, 할로겐화 에틸렌기(-CX2-) 등의 할로겐화 알킬렌기의 일부나, 할로겐화 비닐기(-CX=CX2) 등의 할로겐화 탄소간 이중 결합의 일부나, 할로겐화 에티닐기(-C≡CX) 등의 할로겐화탄소간 삼중 결합의 일부 등을 들 수 있다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 다른 할로겐과 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 높아지기 때문이다.
상기한 할로겐의 형태는, R1중의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 것이다. 이 경우에는, 일부의 수소만이 할로겐에 의해서 치환되어도 좋고, 전부의 수소가 할로겐에 의해서 치환되어도 좋다.
또한, R1은, 상기한 일련의 형태에 의해서 구성되는 기의 유도체이더라도 좋고, 이 경우에는, 수소, 산소 및 할로겐 이외의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하 고 있어도 좋다. 이 "유도체"라 함은, 상기한 기에 1 또는 2이상의 치환기가 도입된 기를 의미한다. 이 치환기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화학식 49중에서의 R1 이외의 부분과 마찬가지 구조를 가지는 기(-SO2F) 등을 들 수 있다.
상기한 일련의 형태는, R1중에 단독으로 포함되어도 좋고, 복수종이 조합되어 포함되어 있어도 좋다. 이 경우에서의 각 형태의 수는, 하나이더라도 좋고, 2개 이상이더라도 좋다. 물론, R1이 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이면, 수소, 산소 및 할로겐은 상기한 것 이외의 다른 형태로 R1중에 포함되어 있어도 좋다.
화학식 49로 표현된 술폰 화합물로서는, 예를 들면 화학식 50의 (1)∼(9), 화학식 51의 (1)∼(8), 또는 화학식 52의 (1)∼(8)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 50의 (1), (7), 화학식 51의 (6), 또는 화학식 52의 (1)로 표현된 화합물이 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 49로 표현된 구조를 가지고 있으면, 화학식 50∼화학식 52로 표현된 화합물에 한정되지 않는다는 것은, 말할 필요도 없다.
Figure 112008058701711-PAT00050
Figure 112008058701711-PAT00051
Figure 112008058701711-PAT00052
용매중에서의 화학식 49로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 임의로 설정가능하지만, 그 중에서도 0.01wt% 이상 5wt% 이하인 것이 바람직하다. 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 0.01wt%보다도 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분하고 또한 안정되게 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 5wt%보다도 많으면, 전기화학 디바이스의 주요한 전기적 성능(예를 들면, 전지에서의 용량 특성 등)이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문이다.
이 용매는, 화학식 49로 표현된 술폰 화합물과 함께, 다른 유기 용매 등의 비수 용매의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 용매는, 술톤(환상 술폰산염)이나, 산 무수물을 함유하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 술톤 및 산 무수물의 함량 및 종류 등도 제 1 실시예와 동일하다.
용매의 고유 점도는, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다. 또한, 용매에 전해질염을 용해시킨 상태의 고유 점도(이른바, 전해액의 고유 점도)도, 마찬가지 이유에 의해, 25℃에서 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다.
이 전해액에 따르면, 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그것을 함유하고 있지 않는 경우나, 화학식 53, 화학식 54 및 화학식 55로 표현되는 다른 술폰 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 화학식 53 및 화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물은, 화학식 49중의 R1이 탄소간 불포화 결합을 가지지 않는 쇄상의 기인 화합물이며, 화학식 54로 표현된 다른 술폰 화합물은, R1이 탄소간 불포화 결합을 가지는 환상의 기인 화합물이다. 따라서, 전기화학 디바이스에 이용된 경우에 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 49로 표현된 술폰 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 높은 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112008058701711-PAT00053
Figure 112008058701711-PAT00054
Figure 112008058701711-PAT00055
실시형태에 따른 전해액은 예를 들어 제 1 실시형태에 기술된 제 1 내지 제 4 이차 전지에 적용 가능하다. 제 1 내지 제 4 이차 전지의 구성은 전해액의 종류가 다른 것을 제외하고는 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
제 1 내지 제 4 이차 전지에서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 나타내어지는 경우, 실시형태에 따른 전해액이 포함되어, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전이 반복될지라도, 방전 용량이 감소하는 경향이 덜해서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 부극의 부극 활물질이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하고 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종류를 포함하는 경우, 전해액이 보다 쉽게 분해되어, 탄소 물질을 포함하는 경우보다 더 높은 효과를 얻게된다. 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 전해액을 기술한 경우의 것과 동일하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 전해액의 예 및 제 1 실시형태에 따른 이차 전지가 아래에 기술될 것이다.
(실시예 1-1)
부극 활물질로서 인조 흑연을 이용해서, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 2차 전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 처음에, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃에서 5시간 동안 소성하여 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 그래파이트 6질량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 혼합해서 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 했다. 마지막에, 띠모양의 알루미늄박(20㎛ 두께)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 정극 활물질층(33B)을 형성했다.
다음에, 부극(34)을 제작했다. 처음에, 부극 활물질로서 인조 흑연 90질량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합해서 부극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 페이스트형태의 부극 합제 슬러리로 했다. 마지막, 띠모양의 동박(15㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 부극 활물질층(34B)을 형성했다.
다음에, 전해액을 조제했다. 처음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 EC:DEC=30:70의 중량비로 혼합한 후, 화학식 11로 표현된 술폰 화합물(화학식 12로 표현된 화합물)인 화학식 19의 (2)의 화합물을 첨가해서 혼합했다. 이 때, 용매중에서의 화학식 19의 (2)의 화합물의 함유량을 0.01wt%로 했다. 이 "wt%"라 함은, 용매 전체를 100wt%로 하는 경우의 단위이며, 이후에서도 마찬가지이다. 마지막에, 용매중에 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 전해액중에서의 전해질염의 농도가 1㏖/㎏으로 되도록 했다.
다음에, 정극(33) 및 부극(34)을 이용해서 2차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접했다. 계속해서, 정극(33)과 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)(25㎛ 두께)와 부극(34)을 이 순서대로 적층해서 긴쪽 방향으로 다수회(여러차례) 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)로 권회된 끝 부분을 고정해서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론 필름(30㎛ 두께)과 알루미늄박(40㎛ 두께)과, 무연신(無延伸) 폴리프로필렌 필름(30㎛ 두께)이 적층된 3층 구조(합계 100㎛ 두께)의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한변을 제외한 외연부끼리를 열융착해서 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부를 통해서 내부에 전해액을 주입하고, 그 전해액을 세퍼레이터(35)에 함침시켜서 권회 전극체(30)를 형성했다. 마지막에, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 봉지하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성됐다.
(실시예 1-2∼1-5)
용매중에서의 화학식 19의 (2)의 화합물의 함유량을 1wt%(실시예 1-2), 2wt%(실시예 1-3), 5wt%(실시예 1-4), 또는 10wt%(실시예 1-5)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-6∼1-9)
화학식 19의 (2)의 화합물 대신에, 화학식 19의 (1)의 화합물(실시예 1-6), 화학식 19의 (3)의 화합물(실시예 1-7), 화학식 19의 (4)의 화합물(실시예 1-8), 또는 화학식 19의 (5)의 화합물(실시예 1-9)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-1)
화학식 19의 (2)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2)
화학식 11로 표현된 술폰 화합물 대신에, 화학식 34로 표현된 다른 술폰 화합물을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기중에서 2사이클 방전 용량을 측정하고, 계속해서 동일한 분위기중에서 사이클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 반복 충방전시켜서 방전 용량을 측정한 후, 상온(常溫) 사이클 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 충방전 조건으로서는, 0.2C의 전류로 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2C의 전류로 종지 전압 2.7V까지 정전류 방전했다. 이 "0.2C"라 함은, 전지의 이론 용량을 5시간에 다 방전하는 전류값이다.
보존 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전 시켜서 방전 용량을 측정하고, 계속해서 재충전시킨 상태로 80℃의 항온조(恒溫槽)중에 10일간 보존하고 나서 23℃의 분위기중에서 방전시켜서 방전 용량을 측정한 후, 고온 보존 방전 용량 유지율(%)=(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100을 산출했다. 충방전 조건에 대해서는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 했다.
또한, 상기한 사이클 특성 및 보존 특성을 조사할 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112008058701711-PAT00056
표 1에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 11로 표현된 술폰 화합물(화학식 19의 (1)∼(5)의 화합물)을 함유하는 실시예 1-1∼1-9에서는, 그들을 함유하지 않는 비교예 1-1, 1-2보다도 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
상세하게는, 용매가 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 1-1∼1-5에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 19의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 화학식 19의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 미만 또는 10wt% 초과로 되면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 대폭 저하하고, 10wt% 초과에서는 용량도 대폭 저하하는 경향을 나타냈다.
또, 용매가 화학식 19의 (1) 등의 화합물을 함유하는 실시예 1-6∼1-9에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 1-1과 비교해서 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아지며, 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 1-2와 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
특히, 비교예 1-1의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 기준으로 해서 화학식 11로 표현된 술폰 화합물(화학식 19의 (1), (2)의 화합물)을 함유하는 실시예 1-2, 1-6과 화학식 34로 표현된 다른 술폰 화합물을 함유하는 비교예 1-2를 비교하면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율은, 후자(後者)에서 조금 밖에 증가하지 않았지만, 전자(前者)에서 대폭 증가했다. 이 결과는, 화학식 11로 표현된 술폰 화합물과 화학식 34로 표현된 다른 술폰 화합물은, 화학식 11중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기인 점에서 공통되고 있지만, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는데 있어서는, 후자(탄소수 3)보다도 전자(탄소수 2이하)가 압도적으로 유리하다는 것을 나타내고 있다. 이 경향은, R1이 직쇄상의 할로겐화 알킬렌기인 경우에서도 마찬가지이다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 11로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 화학식 11중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우에는, 탄소수가 2이하인 것에 의해, 뛰어난 특성이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 11로 표현된 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면 양호한 특성이 얻어지고, 1wt% 이상 5wt% 이하이면 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, EC와 DEC와 PC의 혼합비를 중량비로 20:60:20으로 했다.
(실시예 2-2, 2-3)
용매로서 DEC 대신에, 탄산 에틸 메틸(EMC: 실시예 2-2), 또는 탄산디메틸(DMC: 실시예 2-3)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 2-4∼2-10)
용매로서, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염인 탄산 비닐렌(VC: 실시예 2-4), 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염인 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC: 실시예 2-5), 트랜스-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(t-DFEC: 실시예 2-6), 시스-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(c-DFEC: 실시예 2-7), 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염인 탄산 비스(플루오로메틸)(BFDMC: 실시예 2-8), 술톤인 프로펜 술톤(PRS: 실시예 2-9), 또는 산 무수물인 무수 술포 안식향산(SBAH: 실시예 2-10)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 VC 등의 함유량을 1wt%로 했다.
(비교예 2-1, 2-2)
화학식 19의 (2)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-5, 2-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 2-1∼2-10 및 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00057
표 2에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유함과 동시에 PC 등도 함유하는 실시예 2-1∼2-3에서는, 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-1보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아지며, PC 등을 함유하지 않는 실시예 1-2와 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
또, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 2-4∼2-10에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 1-2보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율이 일제히 높아지며, 고온 보존 방전 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되었다. 이 경우에는, FEC, t-DFEC 및 c-DFEC 사이에서 비교하면, 모노할로겐화 탄산염인 FEC를 함유하는 경우보다도 디할로겐화 탄산염인 t-DFEC 등을 함유하는 경우에서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 물론, 용매가 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 2-5, 2-6에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 2-1, 2-2보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 탄산 프로필렌 등을 첨가한 경우에서도 높은 특성이 얻어짐과 동시에, 용매에 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염, 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종, 슬톤, 또는 산 무수물을 첨가하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 3-1∼3-3)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(LiBF4: 실시예 3-1), 화학식 24로 표현된 화합물인 화학식 27의 (6)의 화합물(실시예 3-2), 또는 화학식 25로 표현된 화합물인 화학식 28의 (6)의 화합물(실시예 3-3)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 농도를 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 3-1∼3-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00058
표 3에 나타낸 바와 같이, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 3-1∼3-3에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 1-2보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬, 화학식 24로 표현된 화합물, 또는 화학식 25로 표현된 화합물을 함유하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
또한, 여기서는 전해질염이 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 26으로 표현된 화합물이나, 화학식 30∼32로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 과염소산 리튬 등은 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지 기능을 가지기 때문에, 과염소산 리튬 등을 함유하는 경우에서도 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은, 동일 종류 또는 다른 종류의 전해질염을 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 4-1∼4-5)
부극 활물질로서 인조 흑연 대신에 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A) 위에 규소를 퇴적시켰다.
(실시예 4-6∼4-9)
화학식 19의 (2)의 화합물 대신에, 화학식 19의 (1)의 화합물(실시예 4-6), 화학식 19의 (3)의 화합물(실시예 4-7), 화학식 19의 (4)의 화합물(실시예 4-8), 또는 화학식 19의 (5)의 화합물(실시예 4-9)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 4-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4-1, 4-2)
실시예 4-1∼4-9와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 1-1, 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-9 및 비교예 4-1, 4-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00059
표 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 1에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 4-1∼4-5에서는, 그들을 함유하지 않는 비교예 4-1, 4-2보다도 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어짐과 동시에, 용매가 화학식 19의 (1) 등의 화합물을 함유하는 실시예 4-6∼4-9에서는, 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 4-3과 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 19의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이상이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 11로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 11로 표현된 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면 양호한 특성이 얻어지고, 1wt% 이상 10wt% 이하이면 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 5-1)
용매로서 PC를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4-3과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, EC와 DEC와 PC의 혼합비를 중량비로 20:60:20으로 했다.
(실시예 5-2, 5-3)
용매로서 DEC 대신에, EMC(실시예 5-2), 또는 DMC(실시예 5-3)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 5-4)
용매로서 EC 대신에 FEC를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 5-5∼5-11)
용매로서 VC(실시예 5-5), FEC(실시예 5-6), t-DFEC(실시예 5-7), c-DFEC(실시예 5-8), BFDMC(실시예 5-9), PRS(실시예5-10), 또는 SBAH(실시예 5-11)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 VC 등의 함유량을 5wt%로 했다.
(비교예 5-1∼5-4)
화학식 19의 (2)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5-4∼5-7과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 5-1∼5-11 및 비교예 5-1∼5-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00060
표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 2에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유함과 동시에 PC 등도 함유하는 실시예 5-1∼5-4에서는, 화학식 19의 (2)의 화합물을 함유하지 않는 비교예 4-1보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아지며, PC 등을 함유하지 않는 실시예 4-3과 거의 동등하거나 그 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 5-5∼5-11에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 4-2보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율이 일제히 높아지며, 고온 보존 방전 용량 유지율이 거의 동등하거나 그 이상으로 되었다. 특히, 모노할로겐화 탄산염인 FEC를 함유하는 경우보다도 디할로겐화 탄산염인 t-DFEC 등을 함유하는 경우에서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 탄산 프로필렌 등을 첨가한 경우에서도 높은 특성이 얻어짐과 동시에, 용매에 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염, 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종, 슬톤, 또는 산 무수물을 첨가하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 6-1∼6-3)
전해질염으로서 LiBF4(실시예 6-1), 화학식 27의 (6)의 화합물(실시예 6-2), 또는 화학식 28의 (6)의 화합물(실시예 6-3)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4-3과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 농도를 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 6-1∼6-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00061
표 6에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 3에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 6-1∼6-3에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 4-3보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬, 화학식 24로 표현된 화합물, 또는 화학식 25로 표현된 화합물을 함유하면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
상기한 표 1∼표 6의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 11로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 부극 활물질의 종류나 용매의 조성에 관계없이, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용한 경우보다도 규소(리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 가지는 재료)를 이용한 경우에서 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌기 때문에, 규소를 이용한 경우에서 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 이 결과는, 부극 활물질로서 고용량화에 유리한 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 두드러지게(월등히) 발휘된 것이라고 생각된다.
다음으로, 제 2 실시예에 따른 전해액 및 이차 전지가 기술될 것이다.
(실시예 7-1)
부극 활물질로서 인조 흑연을 이용해서, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다.
우선, 실시예 1-1과 마찬가지 수순에 의해 정극(33) 및 부극(34)을 제작했다.
다음에, 전해액을 조제했다. 처음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 EC:DEC=30:70의 중량비로 혼합한 후, 할로겐화 탄산염(화학식 37로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염)인 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)과 술폰 화합물(화학식 35로 표현된 화합물)인 화학식 46의 (2)의 화합물을 첨가해서 혼합했다. 이 때, 용매중에서의 FEC의 함유량을 1wt%로 하고, 용매중에서의 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량을 0.01wt%로 했다. 이 "wt%"라 함은, 용매 전체를 100wt%로 하는 경우의 단위이며, 이후에서도 마찬가지이다. 마지막에, 용매중에 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 전해액중에서의 전해질염의 농도가 1㏖/㎏으로 되도록 했다.
다음에, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 정극(33) 및 부극(34)을 이용하여 라미네이트 필름형 이차 전지를 조립했다.
(실시예 7-2∼7-5)
용매중에서의 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량을 1wt%(실시예 7-2), 2wt%(실시예 7-3), 5wt%(실시예 7-4), 또는 10wt%(실시예 7-5)로 한 것을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 7-6∼7-12)
화학식 46의 (2)의 화합물 대신에, 화학식 46의 (1)의 화합물(실시예 7-6), 화학식 46의 (3)의 화합물(실시예 7-7), 화학식 46의 (4)의 화합물(실시예 7-8), 화학식 46의 (5)의 화합물(실시예 7-9), 화학식 46의 (6)의 화합물(실시예 7-10), 화학식 46의 (7)의 화합물(실시예 7-11), 또는 화학식 46의 (8)의 화합물(실시예 7-12)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 7-1)
FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 7-2)
화학식 46의 (2)의 화합물만을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 7-3)
FEC만을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 7-4, 7-5)
용매로서 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염인 탄산 비닐렌(VC)을 첨가한 것을 제외하고, 비교예 7-1, 7-3과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 VC의 함유량을 1wt%로 했다.
이들 실시예 7-1∼7-12 및 비교예 7-1∼7-5의 이차 전지에 대해서 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
팽윤 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시키고 나서 재충전시켜 두께를 측정하고, 계속해서 충전 상태인 채로 90℃의 항온조중에 4시간 보존하고 나서 두께를 측정한 후, 팽윤(㎜)=(보존 후의 두께-보존 전의 두께)을 산출했다.
또한, 상기한 팽윤 특성 등을 조사할 때의 순서 및 조건은, 사이클 특성 및 보존 특성에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112008058701711-PAT00062
표 7에 나타낸 바와 같이, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (1)∼(8)의 화합물의 쌍방을 함유하는 실시예 7-1∼7-12에서는, 쌍방을 함유하지 않거나, 또는 어느것인가 한쪽만을 함유하는 비교예 7-1∼7-5와 비교해서, 거의 동등하거나 그 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
상세하게는, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 7-1∼7-5에서는, 그들 쌍방을 함유하지 않는 비교예 7-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 일제히 높아졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 미만 또는 10wt% 초과로 되면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 대폭 저하하고, 10wt% 초과에서는 용량도 대폭 저하하는 경향을 나타냈다. 이들 실시예 7-1∼7-5에 대해서 설명한 결과는, 용매가 화학식 46의 (1) 등의 화합물을 함유하는 실시예 7-6∼7-12에 대해서도 마찬가지였다.
또, 실시예 7-1∼7-5에서는, 용매가 FEC만을 함유하는 비교예 7-2와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율은 거의 동일한 정도이거나 그 이상이었지만, 고온 보존 방전 용량 유지율은 일제히 높아졌다. 이 경우에는, 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 2wt% 이하이면, 상온 사이클 방전 용량 유지율도 일제히 높아졌다.
또, 실시예 7-2, 7-6∼7-12에서는, 용매가 화학식 46의 (2)의 화합물만을 함유하는 비교예 7-3과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 일제히 높아지며, 쌍방의 값이 80%대 후반으로 되었다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 술폰 화합물 및 할로겐화 탄산염의 쌍방을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 35로 표현된 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 양호한 특성이 얻어지는 것도 확인되었다.
또, 화학식 35중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기인 점에서 공통되고 있는 실시예 7-2, 7-6, 7-7 사이에서 비교하면, R1의 탄소수가 3이상인 실시예 7-7보다도, 2이하인 실시예 7-2, 7-6에서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 이 경향은, R1이 할로겐화 알킬렌기인 점에서 공통되고 있는 실시예 7-8∼7-10에 대해서도, 마찬가지였다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 화학식 35중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우에, 그 탄소수가 2이하이면, 사이클 특성 및 보존 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
또, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하지 않는 비교예 7-1의 팽윤을 기준으로 하면, FEC만을 함유하는 비교예 7-2에서는 팽윤이 대폭 증가했지만, FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하는 실시예 7-2에서는 팽윤의 증가가 억제되었다.
이 결과는, 이하의 것을 나타내고 있다. 즉, FEC는, 상온 사이클 방전 용량 유지율을 대폭 증가시킨다는 점에서 이점을 가지지만, 고온 보존 방전 용량 유지율을 대폭 증가시킬 수 없고, 게다가 팽윤을 대폭 증가시킨다는 점에서 결점을 가진다. 또, 화학식 46의 (2)의 화합물은, 팽윤을 억제한다는 점에서 이점을 가지지만, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 대폭 증가시킬 수 없다는 점에서 결점을 가진다. 이것에 대해서, FEC와 화학식 46의 (2)의 화합물을 병용하면, 팽윤이 억제되면서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 대폭 증가한다.
또한, 용매가 VC를 함유하는 비교예 7-4, 7-5에서는, 비교예 7-1보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌지만, FEC를 함유하는 실시예 7-2의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율에는 미치지 않았다. 이 결과는, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키기 위해서는, VC보다도 FEC가 유리하다는 것을 나타내고 있다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 술폰 화합물이 할로겐화 탄산염와 조합해서 이용되는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성 뿐만 아니라 팽윤 특성도 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 술폰 화합물이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염와 조합해서 이용되는 경우보다도 높은 효과가 얻어진다는 것도 확인되었다.
또한, 여기서는 용매가 탄산 플루오로메틸 메틸을 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 탄산 플루오로메틸 메틸은 FEC와 마찬가지 기능을 가지기 때문에, 탄산 플루오로메틸 메틸을 함유하는 경우에서도 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은, 동일 종류 또는 다른 종류의 할로겐화 탄산염를 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 8-1, 8-2)
할로겐화 탄산염(화학식 37로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염)로서 FEC 대신에, t-DFEC(실시예 8-1), 또는 c-DFEC(실시예 8-2)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 8-3)
할로겐화 탄산염(화학식 36으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염)로서 BFDMC를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 BFDMC의 함유량을 1wt%로 했다.
(비교예 8)
화학식 46의 (2)의 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 8-1∼8-3 및 비교예 8의 이차 전지에 대해서 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00063
표 8에 나타낸 바와 같이, 용매가 t-DFEC 등을 함유하는 실시예 8-1, 8-2에서는, FEC를 함유하는 실시예 7-2와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 일제히 높아지며, 고온 보존 방전 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되었다. 물론, 용매가 화학식 46의 (2)의 화합물을 함유하는 실시예 8-1에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 8보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다. 또한, 용매가 FEC 및 BFDMC를 함유하는 실시예 8-3에서는, t-DFEC 등을 함유하는 실시예 8-1, 8-2와 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 용량 유지율이 얻어졌다.
게다가, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하지 않는 비교예 8의 팽윤을 기준으로 하면, t-DFEC만을 함유하는 비교예 8에서는 팽윤이 대폭 증가했지만, t-DFEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하는 실시예 8-1에서는 팽윤의 증가가 억제되었다.
이들 결과는, 이하의 것을 나타내고 있다. t-DFEC 등은, FEC보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시킨다는 점에서 이점을 가지지만, 팽윤을 대폭 증가시킨다는 점에서 결점을 가진다. 그렇지만, t-DFEC 등을 화학식 46의 (2)의 화합물과 함께 이용하면, 팽윤이 억제되면서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 대폭 증가한다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 할로겐화 탄산염의 종류를 변경한 경우에서도, 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 할로겐화 탄산염로서 모노할로겐화 탄산염보다도 디할로겐화 탄산염를 이용하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 9-1)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, EC와 DEC와 PC의 혼합비를 중량비로 20:60:20으로 했다.
(실시예 9-2, 9-3)
용매로서 DEC 대신에, 탄산 에틸 메틸(EMC: 실시예 9-2), 또는 탄산디메틸(DMC: 실시예 9-3)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 9-4, 9-5)
용매로서 술톤인 프로펜 술톤(PRS: 실시예 9-4), 또는 산 무수물인 무수 술포 안식향산(SBAH: 실시예 9-5)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 PRS 등의 함유량을 1wt%로 했다.
이들 실시예 9-1∼9-5의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00064
표 9에 나타낸 바와 같이, 용매가 PC 등을 함유하는 실시예 9-1∼9-5에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 7-2와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 거의 동등하거나 그 이상으로 되어, 80%대 후반 또는 그 이상으로 되었다. 이 경우에는, 용매에 PC 등을 첨가한 실시예 9-1, 9-4, 9-5에서, 용매의 일부를 EMC 등으로 치환한 실시예 9-2, 9-3과 비교하면, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되어, 고온 보존 방전 용량 유지율이 일제히 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 PC 등을 첨가하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 10-1∼10-3)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(실시예 10-1), 화학식 24로 표현된 화합물인 화학식 27의 (6)의 화합물(실시예 10-2), 또는 화학식 31로 표현된 화합물인 화학식 33의 (1)의 화합물(실시예 10-3)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 농도를 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 10-1∼10-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00065
표 10에 나타낸 바와 같이, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 10-1∼10-3에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 7-2와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되어, 고온 보존 방전 유지율이 일제히 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬, 화학식 24로 표현된 화합물, 또는 화학식 31로 표현된 화합물을 함유하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
또한, 여기서는 전해질염이 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 25 및 화학식 26으로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 30 및 화학식 31로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 과염소산 리튬 등은 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지 기능을 가지기 때문에, 과염소산 리튬 등을 함유하는 경우에서도 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은, 상기한 동일 종류 또는 다른 종류의 전해질염을 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 11-1∼11-12)
부극 활물질로서 인조 흑연 대신에 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성함과 동시에, FEC의 함유량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7-1∼7-12와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A) 위에 규소를 퇴적시켰다.
(비교예 11-1∼11-5)
실시예 11-1∼11-12와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 7-1∼7-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 11-1∼11-12 및 비교예 11-1∼11-5의 이차 전지에 대해서 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성을 조사한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00066
표 11에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 7에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (1)∼(8)의 화합물의 쌍방을 함유하는 경우에는, 용매중에서의 화학식 46의 (2)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하이면, 쌍방을 함유하지 않거나, 또는 어느것인가 한쪽만을 함유하는 경우와 비교해서, 거의 동등하거나 그 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 화학식 35중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 점에서 공통되고 있는 경우에서 비교하면, R1의 탄소수가 3이상인 경우보다도 2이하인 경우에서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되는 경향을 나타냈다. 또, 용매가 FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하지 않는 경우의 팽윤을 기준으로 하면, FEC만을 함유하는 경우에는 팽윤이 대폭 증가했지만, FEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하는 경우에는 팽윤의 증가가 억제되었다. 특히, 용매가 VC를 함유하는 경우에는, FEC를 함유하는 경우의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율에 미치지 않았다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 경우에서도, 전해액의 용매가 술폰 화합물 및 할로겐화 탄산염의 쌍방을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 35로 표현된 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면 양호한 특성이 얻어지고, 화학식 35중의 R1이 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우에는 탄소수가 2이하이면 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다. 또, 술폰 화합물이 할로겐화 탄산염와 조합해서 이용되는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성 뿐만 아니라 팽윤 특성도 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 12-1∼12-3)
실시예 11-1∼11-12와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성함과 동시에, t-DFEC 등의 함유량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8-1∼8-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 12)
실시예 11-1∼11-12와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성함과 동시에, t-DFEC의 함유량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고, 비교예 8과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 12-1∼12-3 및 비교예 12의 이차 전지에 대해서 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성을 조사한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00067
표 12에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 8에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 t-DFEC 등을 함유하는 경우에는, FEC를 함유하는 경우와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 일제히 높아지며, 고온 보존 방전 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되었다. 물론, 용매가 화학식 46의 (2)의 화합물을 함유하는 경우에는, 그것을 함유하지 않는 경우보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다. 또한, 용매가 FEC 및 BFDMC를 함유하는 경우에는, t-DFEC 등을 함유하는 경우와 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 용량 유지율이 얻어졌다. 게다가, 용매가 t-DFEC만을 함유하는 경우에는 팽윤이 대폭 증가 했지만, t-DFEC 및 화학식 46의 (2)의 화합물의 쌍방을 함유하는 경우에는 팽윤의 증가가 억제되었다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 할로겐화 탄산염의 종류를 변경한 경우에서도, 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 할로겐화 탄산염로서 모노할로겐화 탄산염보다도 디할로겐화 탄산염를 이용하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 13-1∼13-5)
실시예 11-1∼11-12와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성함과 동시에, FEC의 함유량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 9-1∼9-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 13-1∼13-5의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 13에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00068
표 13에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 9에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 PC 등을 함유하는 경우에는, 그들을 함유하지 않는 경우와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 거의 동등하거나 그 이상으로 되었다. 이 경우에는, 용매에 PC 등을 첨가한 경우에서, 용매의 일부를 EMC 등으로 치환한 경우와 비교하면, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되어, 고온 보존 방전 용량 유지율이 일제히 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 PC 등을 첨가하면, 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 14-1∼14-3)
실시예 11-1∼11-12와 마찬가지로 부극 활물질로서 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성함과 동시에, FEC의 함유량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 10-1∼10-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 14-1∼14-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 14에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00069
표 14에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 10에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 경우에는, 그들을 함유하지 않는 경우와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 동등하거나 그 이상으로 되어, 고온 보존 방전 유지율이 일제히 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬, 화학식 24로 표현된 화합물, 또는 화학식 31로 표현된 화합물을 함유하면, 사이클 특성 및 보존 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
상기한 표 7∼표 14의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가, 화학식 35로 표현된 술폰 화합물과 화학식 36으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 37로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는 것에 의해, 부극 활물질의 종류나 용매의 조성에 관계없이, 사이클 특성, 보존 특성 및 팽윤 특성 등의 전지 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용한 경우보다도 규소(리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 가지는 재료)를 이용한 경우에서 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌기 때문에, 규소를 이용한 경우에서 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 이 결과는, 부극 활물질로서 고용량화에 유리한 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 두드러지게(월등히) 발휘된 것이라고 생각된다.
마지막으로, 제3 실시형태에 따른 전해액 및 이차 전지의 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 15-1)
부극 활물질로서 인조 흑연을 이용해서, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다.
우선, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 정극(33) 및 부극(34)을 제작했다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)과 화학식 49로 표현된 술폰 화합물인 화학식 50의 (7)의 화합물을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제했다. 이 때, EC와 DEC와의 혼합비를 중량비로 30:70으로 하고, 용매중에서의 화학식 50의 (7)의 화합물의 함유량을 0.01wt%로 하고, 전해액중에서의 전해질염의 농도를 1㏖/㎏으로 했다. 이 "wt%"라 함은, 용매 전체를 100wt%로 하는 경우의 값이며, 이후에서도 마찬가지이다.
다음에, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐서 정극(33) 및 부극(34)을 이용하여 라미네이트 필름형 이차 전지를 조립했다. .
(실시예 15-2∼15-4)
용매중에서의 화학식 50의 (7)의 화합물의 함유량을 1wt%(실시예 15-2), 2wt%(실시예 15-3), 또는 5wt%(실시예 15-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 15-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 15-5∼15-7)
화학식 50의 (7)의 화합물 대신에 화학식 50의 (1)의 화합물(실시예 15-5), 화학식 51의 (6)의 화합물(실시예 15-6), 또는 화학식 52의 (1)의 화합물(실시예 15-7)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 15-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 15-1)
화학식 50의 (7)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 15-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 15-2∼15-4)
화학식 49로 표현된 술폰 화합물(화학식 50의 (7)의 화합물) 대신에, 화학식 53으로 표현된 다른 술폰 화합물(비교예 15-2), 화학식 54로 표현된 다른 술폰 화합물(비교예 15-3), 또는 화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물(비교예 15-4)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 15-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 15-1∼15-7 및 비교예 15-1∼15-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00070
표 15에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물(화학식 50의 (7) 등의 화합물)을 함유하는 실시예 15-1∼15-7에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 15-1이나, 화학식 53∼화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물을 함유하는 비교예 15-2∼15-4보다도, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 방전 용량 유지율을 향상시키는데 있어서, 화학식 53∼화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물보다도 화학식 49로 표현된 술폰 화합물이 유리하다는 것을 나타내고 있다. 상세하게는, 용매가 어느것의 술폰 화합물도 함유하지 않는 비교예 15-1의 방전 용량 유지율을 기준으로 하면, 화학식 53∼화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물을 함유하는 비교예 15-2∼15-4에서는 방전 용량 유지율이 낮아졌지만, 화학식 49로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 실시예 15-1∼15-7에서는 방전 용량 유지율이 높아졌다. 즉, 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지는 술폰 화합물인 점에서 공통되고 있음에도 불구하고, 화학식 53∼화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물은 방전 용량 유지율을 저하시키지만, 화학식 49로 표현된 술폰 화합물은 방전 용량 유지율을 증가시킨다. 이 결과로부터, 방전 용량 유지율을 증가시키기 위해서는, 술포닐 플루오라이드형 구조를 가지는 술폰 화합물이 불포화 탄소 결합을 가지는 쇄상의 기를 가지고 있는 것이 바람직하다는 것이 도출된다.
특히, 용매중에서의 화학식 50의 (7)의 화합물의 함유량에 주목하면, 그 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하인 경우에서 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이 경우에는, 함유량이 0.01wt% 미만 또는 5wt% 초과로 되면 방전 용량 유지율이 대폭 저하하고, 5wt% 초과의 경우에는 용량도 대폭 저하하는 경향을 나타냈다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 49로 표현된 술폰 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하이면 양호한 특성이 얻어지고, 1wt% 이상 5wt% 이하, 또한 1wt% 이상 2wt% 이하이면 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 16-1∼16-6)
용매로서 VC(실시예 16-1), FEC(실시예 16-2), t-DFEC(실시예 16-3), c-DFEC(실시예 16-4), PRS(실시예 16-5), 또는 SBAH(실시예 16-6)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 15-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매중에서의 VC 등의 함유량을 1wt%로 했다.
(실시예 16-7, 16-8)
용매로서 PC을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 16-2, 16-3과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, EC와 DEC와 PC의 혼합비를 중량비로 20:70:10으로 했다.
(비교예 16-1, 16-2)
화학식 50의 (7)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 16-1, 16-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 16-1∼16-8 및 비교예 16-1, 16-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00071
표 16에 나타낸 바와 같이, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 16-1∼16-8에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 15-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, FEC, t-DFEC 및 c-DFEC 사이에서 비교하면, FEC를 함유하는 경우보다도 t-DFEC 또는 c-DFEC를 함유하는 경우에서 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타냈다. 또, 용매가 PC를 함유하는 실시예 16-7, 16-8에서는, 그것을 함유하지 않는 실시예 16-1, 16-2와 동등한 방전 용량 유지율이 얻어지고, PC를 함유시켜도 방전 용량 유지율의 저하는 보여지지 않았다(관찰되지 않았다). 물론, 용매가 화학식 50의 (7)의 화합물을 함유하는 실시예 16-1, 16-2에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 16-1, 16-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매가 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염, 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염, 슬톤 또는 산 무수물을 함유하면 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 용매가 탄산 프로필렌을 함유해도 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염를 이용하는 경우에는, 할로겐의 수가 많아질수록 사이클 특성이 향상된다는 것도 확인되었다.
또한, 여기서는 용매가 화학식 20으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염를 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는 할로겐을 가지는 환상 탄산염와 마찬가지 기능을 가지기 때문에, 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염를 함유하는 경우에서도 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은, 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염와 할로겐을 가지는 환상 탄산염를 혼합시킨 경우나, 각각을 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도, 마찬가지이다.
(실시예 17-1, 17-2)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(실시예 17-1), 또는 화학식 24로 표현된 화합물인 화학식 27의 (6)의 화합물(실시예 17-2)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 15-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 농도를 0.1㏖/㎏으로 했다.
(비교예 17)
화학식 50의 (7)의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 17-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 17-1, 17-2 및 비교예 17의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00072
표 17에 나타낸 바와 같이, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 17-1, 17-2에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 15-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 물론, 용매가 화학식 50의 (7)의 화합물을 함유하는 실시예 17-1에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 17보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 또는 화학식 24로 표현된 화합물을 함유하면, 사이클 특성이 보다 향상된다는 것이 확인되었다.
또한, 여기서는 전해질염이 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종, 화학식 25 및 화학식 26으로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종, 또는 화학식 30∼화학식 32로 표현된 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 과염소산 리튬 등은 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지 기능을 가지고 있기 때문에, 과염소산 리튬 등을 함유하는 경우에서도 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은, 상기한 전해질염을 각각 2종 이상 혼합시킨 경우에 대해서도, 마찬가지이다.
(실시예 18-1∼18-7)
부극 활물질로서 인조 흑연 대신에 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 15-1∼15-7과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A) 위에 규소를 퇴적시켰다.
(비교예 18-1∼18-4)
실시예 18-1∼18-7과 마찬가지로 규소를 이용해서 부극 활물질층(22B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 15-1∼15-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 18-1∼18-7 및 비교예 18-1∼18-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00073
표 18에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 15에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물(화학식 50의 (7) 등의 화합물)을 함유하는 실시예 18-1∼18-7에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 18-1∼18-4보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 50의 (7)의 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하인 경우에서, 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물(화학식 50의 (7) 등의 화합물)을 함유하는 경우에서, 화학식 53∼화학식 55로 표현된 다른 술폰 화합물을 함유하는 경우보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 경우에서도, 전해액의 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 인조 흑연을 포함하는 경우와 마찬가지로 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 49로 표현된 술폰 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하이면 양호한 특성이 얻어지고, 1wt% 이상 5wt% 이하, 또한 2wt% 이상 5wt% 이하이면 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 19-1∼19-8)
실시예 18-1∼18-7과 마찬가지로 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 16-1∼16-8과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 19-1, 19-2)
실시예 18-1∼18-7과 마찬가지로 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 16-1, 16-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 19-1∼19-8 및 비교예 19-1, 19-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 19에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00074
표 19에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 16에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 VC 등을 함유하는 실시예 19-1∼19-8에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 18-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, FEC를 함유하는 경우보다도 t-DFEC 또는 c-DFEC를 함유하는 경우에서 방전 용량 유지율이 높아지며, PC를 함유하는 경우에서도 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 물론, 용매가 화학식 50의 (7)의 화합물을 함유하는 실시예 19-1, 19-2에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 19-1, 19-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 용매가 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염, 화학식 21로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염, 술톤 또는 산 무수물을 함유하면 사이클 특성이 보다 향상되고, 또는 용매가 탄산 프로필렌을 함유해도 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 20-1, 20-2)
실시예 18-1∼18-7과 마찬가지로 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 17-1, 17-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 20)
실시예 18-1∼18-7과 마찬가지로 규소를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 17과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 20-1, 20-2 및 비교예 20의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 20에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008058701711-PAT00075
표 20에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에서도, 표 17에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 20-1, 20-2에서는, 그들을 함유하지 않는 실시예 18-2보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 물론, 용매가 화학식 50의 (7)의 화합물을 함유하는 실시예 20-1에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 20보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것으로 인해, 상기한 본 발명의 이차 전지에서는, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 또는 화학식 24로 표현된 화합물을 함유하면, 사이클 특성이 보다 향상된다는 것이 확인되었다.
상기한 표 15∼표 20의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 49로 표현된 술폰 화합물을 함유하는 것에 의해, 부극 활물질의 종류나 용매의 조성에 관계없이, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용한 경우보다도 규소를 이용한 경우에서 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌기 때문에, 후자의 경우에서 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 이 결과는, 부극 활물질로서 고용량화에 유리한 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 두드러지게 발휘된 것이라고 생각된다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 양태(態樣)에 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액의 사용 용도는, 반드시 전지에 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기화학 디바이스이더라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전해질로서 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지로서 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지나, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거해서 나타내어지는 리튬 금속 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량을 포함하고, 또한 그들 용량의 합(和)에 의해서 나타내어지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 단주기형 주기표에서의 1A족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이 경우에서도, 부극 활물질로서 상기 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기한 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 전지에 대해서, 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우와, 전지 소자가 권회 구조를 가지는 경우를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명의 전지는, 각형(角型; prismatic type), 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명의 전지는, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전해액 또는 전지에서의 화학식 11로 표현된 화합물의 함유량에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 함유량이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 함유량이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다. 화학식 35 또는 화학식 49로 표현된 술폰 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액을 이용한 제1 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액을 이용한 제4 이차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 4는 도 3에 도시된 권회 전극체의 IV-IV선을 따른 구성을 도시하는 단면도.

Claims (99)

  1. 화학식 1로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112008058701711-PAT00076
    (R1은 탄소(C)를 포함하고, 수소(H), 산소(O) 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가(價)의 기이며, 술포닐기(-SO2-)중의 황(硫黃) 원자(S)는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수(整數)이다. 단, R1이 직쇄상(直鎖狀)의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 2로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112008058701711-PAT00077
    (R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. 단, R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 1로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 10wt% 이하인, 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 3으로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상(鎖狀) 탄산염 및 화학식 4로 표현되는 할로겐을 가지는 환상(環狀) 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는, 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112008058701711-PAT00078
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112008058701711-PAT00079
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 4로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물인, 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메 틸 메틸이며, 상기 화학식 4로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 전해액.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 4로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 2개의 할로겐을 가지는 화합물인, 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 비스(플루오로메틸)이며, 상기 화학식 4로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 6불화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 5]
    Figure 112008058701711-PAT00080
    (X31은 단주기형(短周期型) 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄(Al)이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112008058701711-PAT00081
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 7]
    Figure 112008058701711-PAT00082
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표현된 화합물은, 화학식 8로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 6으로 표현된 화합물은, 화학식 9로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 7로 표현된 화합물은, 화학식 10으로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 8]
    Figure 112008058701711-PAT00083
    [화학식 9]
    Figure 112008058701711-PAT00084
    [화학식 10]
    Figure 112008058701711-PAT00085
  15. 제1항에 있어서,
    화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 11]
    Figure 112008058701711-PAT00086
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 12]
    Figure 112008058701711-PAT00087
    (R61은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    　[화학식 13]
    Figure 112008058701711-PAT00088
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  16. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지로서,
    상기 전해액은, 화학식 14로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 14]
    Figure 112008058701711-PAT00089
    (R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R1이 직쇄상의 알킬 렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 14로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 15로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식15]
    Figure 112008058701711-PAT00090
    (R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. 단, R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  18. 제16항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 14로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 10wt% 이하인, 이차 전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 16으로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학 식 17로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는, 이차 전지.
    [화학식 16]
    Figure 112008058701711-PAT00091
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 17]
    Figure 112008058701711-PAT00092
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 16으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 17로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물인, 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 16으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메틸 메틸이며, 상기 화학식 17로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 이차 전지.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 16으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 17로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 2개의 할로겐을 가지는 화합물인, 이차 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 16으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 비스(플루오로메틸)이며, 상기 화학식 17로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 이차 전지.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 이차 전지.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 이차 전지.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 이차 전지.
  27. 제16항에 있어서,
    6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
  28. 제16항에 있어서,
    화학식 18, 화학식 19 및 화학식 20으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 18]
    Figure 112008058701711-PAT00093
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 19]
    Figure 112008058701711-PAT00094
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 20]
    Figure 112008058701711-PAT00095
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf 는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  29. 제28항에 있어서,
    상기 화학식 18로 표현된 화합물은, 화학식 21로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 19로 표현된 화합물은, 화학식 22로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 20으로 표현된 화합물은, 화학식 23으로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 21]
    Figure 112008058701711-PAT00096
    [화학식 22]
    Figure 112008058701711-PAT00097
    [화학식 23]
    Figure 112008058701711-PAT00098
  30. 제16항에 있어서,
    화학식 24, 화학식 25 및 화학식 26으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 24]
    Figure 112008058701711-PAT00099
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 25]
    Figure 112008058701711-PAT00100
    (R61은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 26]
    Figure 112008058701711-PAT00101
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  31. 제16항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속(Li), 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 가지는 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  32. 제16항에 있어서,
    상기 부극은, 규소(Si)의 단체(單體), 합금 및 화합물과, 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  33. 제16항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 가지고,
    상기 부극 활물질층은, 기상법(氣相法), 액상법(液相法) 및 소성법(燒成法)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 방법에 의해서 형성되어 있는, 이차 전지.
  34. 화학식 27로 표현되는 술폰 화합물과, 화학식 28로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 29로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는, 전해액.
    [화학식 27]
    Figure 112008058701711-PAT00102
    (R1은 탄소(C)를 포함하고, 수소(H), 산소(O) 및 할로겐 중에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기(-SO2-)중의 황 원자(S)는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다.)
    [화학식 28]
    Figure 112008058701711-PAT00103
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 29]
    Figure 112008058701711-PAT00104
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  35. 제34항에 있어서,
    상기 화학식 27로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 30으로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 30]
    Figure 112008058701711-PAT00105
    (R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R2가 직쇄상의 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  36. 제34항에 있어서,
    상기 화학식 27로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 31로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 31]
    Figure 112008058701711-PAT00106
    (R3은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R3중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
  37. 제34항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 27로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 10wt% 이하인, 전해액.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 화학식 28로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 29로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물인, 전해액.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 화학식 28로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메틸 메틸이며, 상기 화학식 29로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 전해액.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 화학식 28로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 29로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 2개의 할로겐을 가지는 화합물인, 전해액.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 화학식 28로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 비스(플루오 로메틸)이며, 상기 화학식 29로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 전해액.
  42. 제34항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 전해액.
  43. 제34항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 전해액.
  44. 제34항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 전해액.
  45. 제34항에 있어서,
    6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 6불화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
  46. 제34항에 있어서,
    화학식 32, 화학식 33 및 화학식 34로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 32]
    Figure 112008058701711-PAT00107
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 33]
    Figure 112008058701711-PAT00108
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 34]
    Figure 112008058701711-PAT00109
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  47. 제46항에 있어서,
    상기 화학식 32로 표현된 화합물은, 화학식 35로 표현되는 화합물로 이루어 지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 33으로 표현된 화합물은, 화학식 36으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 34로 표현된 화합물은, 화학식 37로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 35]
    Figure 112008058701711-PAT00110
    [화학식 36]
    Figure 112008058701711-PAT00111
    [화학식 37]
    Figure 112008058701711-PAT00112
  48. 제34항에 있어서,
    화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 38]
    Figure 112008058701711-PAT00113
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 39]
    Figure 112008058701711-PAT00114
    (R61은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 40]
    Figure 112008058701711-PAT00115
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  49. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지로서,
    상기 전해액은, 화학식 41로 표현되는 술폰 화합물과, 화학식 42로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 43으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 41]
    Figure 112008058701711-PAT00116
    (R1은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다.)
    [화학식 42]
    Figure 112008058701711-PAT00117
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 43]
    Figure 112008058701711-PAT00118
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  50. 제49항에 있어서,
    상기 화학식 41로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 44로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 44]
    Figure 112008058701711-PAT00119
    (R2는 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 z가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다. z는 2이상의 정수이다. 단, R2가 직쇄상의 알킬 렌기 또는 할로겐화 알킬렌기인 경우, 그들 탄소수는 2이하이다.)
  51. 제49항에 있어서,
    상기 화학식 41로 표현된 술폰 화합물은, 화학식 45로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 45]
    Figure 112008058701711-PAT00120
    (R3은 탄소를 포함하고, 수소, 산소 및 할로겐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해서 구성되는 2가의 기이며, 술포닐기중의 황 원자는 R3중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
  52. 제49항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 41로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 10wt% 이하인, 이차 전지.
  53. 제49항에 있어서,
    상기 화학식 42로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 43으로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 하나의 할로겐을 가지는 화합물인, 이 차 전지.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 화학식 42로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메틸 메틸이며, 상기 화학식 43으로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 이차 전지.
  55. 제49항에 있어서,
    상기 화학식 42로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 상기 화학식 43으로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 2개의 할로겐을 가지는 화합물인, 이차 전지.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 화학식 42로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 비스(플루오로메틸)이며, 상기 화학식 43으로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원인, 이차 전지.
  57. 제49항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 이차 전지.
  58. 제49항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 이차 전지.
  59. 제49항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 이차 전지.
  60. 제49항에 있어서,
    6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
  61. 제49항에 있어서,
    화학식 46, 화학식 47 및 화학식 48로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 46]
    Figure 112008058701711-PAT00121
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO- 이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 47]
    Figure 112008058701711-PAT00122
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 48]
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이 금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  62. 제61항에 있어서,
    상기 화학식 46으로 표현된 화합물은, 화학식 49로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 47로 표현된 화합물은, 화학식 50으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 48로 표현된 화합물은, 화학식 51로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 49]
    Figure 112008058701711-PAT00124
    [화학식 50]
    Figure 112008058701711-PAT00125
    [화학식 51]
    Figure 112008058701711-PAT00126
  63. 제49항에 있어서,
    화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 52]
    Figure 112008058701711-PAT00127
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 53]
    Figure 112008058701711-PAT00128
    (R61은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 54]
    Figure 112008058701711-PAT00129
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  64. 제49항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속(Li), 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 가지는 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  65. 제49항에 있어서,
    상기 부극은, 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물과, 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  66. 제49항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 가지고,
    상기 부극 활물질층은, 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 방법에 의해서 형성되어 있는, 이차 전지.
  67. 화학식 55로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는, 전해액.
    [화학식 55]
    Figure 112008058701711-PAT00130
    (R1은 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이다.)
  68. 제67항에 있어서,
    상기 화학식 55로 표현된 R1중의 적어도 일부의 수소(H)는, 할로겐에 의해서 치환되어 있는, 전해액.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 할로겐은, 불소(F)인, 전해액.
  70. 제67항에 있어서,
    상기 화학식 55로 표현된 R1은, 산소(O)를 가지는, 전해액.
  71. 제67항에 있어서,
    상기 화학식 55로 표현된 R1의 탄소수는, 2이상 4이하인, 전해액.
  72. 제67항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 55로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 5wt% 이하인, 전해액.
  73. 제67항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 전해액.
  74. 제67항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 56으로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 57로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는, 전해액.
    [화학식 56]
    Figure 112008058701711-PAT00131
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 57]
    Figure 112008058701711-PAT00132
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  75. 제74항에 있어서,
    상기 화학식 56으로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메틸 메틸 및 탄산 비스(플루오로메틸) 중의 적어도 1종이며,
    상기 화학식 57로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종인, 전해액.
  76. 제67항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 전해액.
  77. 제67항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 전해액.
  78. 제67항에 있어서,
    6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 6불화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
  79. 제67항에 있어서,
    화학식 58, 화학식 59 및 화학식 60으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 58]
    Figure 112008058701711-PAT00133
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 59]
    Figure 112008058701711-PAT00134
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 60]
    Figure 112008058701711-PAT00135
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  80. 제79항에 있어서,
    상기 화학식 58로 표현된 화합물은, 화학식 61로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 59로 표현된 화합물은, 화학식 62로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 60으로 표현된 화합물은, 화학식 63으로 표현되는 화합물인, 전해액.
    [화학식 61]
    Figure 112008058701711-PAT00136
    [화학식 62]
    Figure 112008058701711-PAT00137
    [화학식 63]
    Figure 112008058701711-PAT00138
  81. 제67항에 있어서,
    화학식 64, 화학식 65 및 화학식 66으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 전해액.
    [화학식 64]
    Figure 112008058701711-PAT00139
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 65]
    Figure 112008058701711-PAT00140
    (R61은 탄소수가 2이상 4이하의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 66]
    Figure 112008058701711-PAT00141
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  82. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지로서,
    상기 전해액은, 화학식 67로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 용매를 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 67]
    Figure 112008058701711-PAT00142
    (R1은 탄소간 불포화 결합을 가지는 쇄상의 기, 또는 그의 유도체이다.)
  83. 제82항에 있어서,
    상기 화학식 67로 표현된 R1중의 적어도 일부의 수소는, 할로겐에 의해서 치환되어 있는, 이차 전지.
  84. 제83항에 있어서,
    상기 할로겐은, 불소인, 이차 전지.
  85. 제82항에 있어서,
    상기 화학식 67로 표현된 R1은, 산소를 가지는, 이차 전지.
  86. 제82항에 있어서,
    상기 화학식 67로 표현된 R1의 탄소수는, 2이상 4이하인, 이차 전지.
  87. 제82항에 있어서,
    상기 용매중에 있어서의 상기 화학식 67로 표현된 술폰 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 5wt% 이하인, 이차 전지.
  88. 제82항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산염를 함유하는, 이차 전지.
  89. 제82항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 68로 표현되는 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염 및 화학식 69로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산염 중의 적어도 1종을 함유하는, 이차 전지.
    [화학식 68]
    Figure 112008058701711-PAT00143
    (R11∼R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 69]
    Figure 112008058701711-PAT00144
    (R21∼R24는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  90. 제89항에 있어서,
    상기 화학식 68로 표현된 할로겐을 가지는 쇄상 탄산염는, 탄산 플루오로메틸 메틸 및 탄산 비스(플루오로메틸) 중의 적어도 1종이며,
    상기 화학식 69로 표현된 할로겐을 가지는 환상 탄산염는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종인, 이차 전지.
  91. 제82항에 있어서,
    상기 용매는, 술톤을 함유하는, 이차 전지.
  92. 제82항에 있어서,
    상기 용매는, 산 무수물을 함유하는, 이차 전지.
  93. 제82항에 있어서,
    6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
  94. 제82항에 있어서,
    화학식 70, 화학식 71 및 화학식 72로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 70]
    Figure 112008058701711-PAT00145
    (X31은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 71]
    Figure 112008058701711-PAT00146
    (X41은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M41은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할 로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이며, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)
    [화학식 72]
    Figure 112008058701711-PAT00147
    (X51은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소이다. M51은 전이금속, 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느것의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이며, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)
  95. 제94항에 있어서,
    상기 화학식 70으로 표현된 화합물은, 화학식 73으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 71로 표현된 화합물은, 화학식 74 로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이며, 상기 화학식 72로 표현된 화합물은, 화학식 75로 표현되는 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 73]
    Figure 112008058701711-PAT00148
    [화학식 74]
    Figure 112008058701711-PAT00149
    [화학식 75]
    Figure 112008058701711-PAT00150
  96. 제82항에 있어서,
    화학식 76, 화학식 77 및 화학식 78로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 76]
    Figure 112008058701711-PAT00151
    (m 및 n은 1이상의 정수이다.)
    [화학식 77]
    Figure 112008058701711-PAT00152
    (R61은 탄소수가 2이상 4이하의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화학식 78]
    Figure 112008058701711-PAT00153
    (p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)
  97. 제82항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속(Li), 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 가지는 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  98. 제82항에 있어서,
    상기 부극은, 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물과, 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
  99. 제82항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 가지고,
    상기 부극 활물질층은, 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 방법에 의해서 형성되어 있는, 이차 전지.
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