JPH11111271A

JPH11111271A - 有機電解液二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11111271A
Application number: JP9291595A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】不可逆容量の大きな負極活物質を用いる場合
でも、高容量の有機電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池の製造にあた
り、上記負極の表面にあらかじめ金属リチウムの有機溶
媒溶液を付着させ、その後、有機溶媒を発揮させて負極
の表面に金属リチウムの薄膜を形成し、その金属リチウ
ムを初回の充電により負極に導入する。上記有機溶媒と
しては液体アンモニアが好ましく、金属リチウムの薄膜
の厚さとしては２５０μｍ以下が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、負極の
不可逆容量を補うために負極の表面に金属リチウムの薄
膜を形成する有機電解液二次電池およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液二次電池の負極活物質として
は、一般に炭素材料が用いられてきたが、より高容量な
材料としてリチウム合金や、金属または半金属の酸化
物、硫化物、窒化物などが検討されている。しかしなが
ら、これらの材料の多くは初回の充電で導入したリチウ
ムの一部が以後の放電において放出されず、そのような
不可逆容量のため、容量損失が生じて高容量が得られな
いという問題があった。そのため、その不可逆容量に相
当する分の容量を余分に供給して不可逆容量を補う必要
があり、その手段の一つとして負極に金属リチウム箔を
張り付け、その金属リチウムを初回の充電によって負極
に導入する方法が採用されている。

【０００３】しかしながら、この方法はボタン型電池な
どに対しては有効であるが、積層形電極や巻回構造の電
極体を用いる電池では採用が困難である。特に負極の単
位体積あたりの放電容量が正極の単位体積あたりの放電
容量の２倍以上になると、電池の設計上、負極が正極よ
り薄くなり、その負極の不可逆容量を補うのに必要な金
属リチウム箔も相対的に薄くしなければならず、取り扱
える金属リチウム箔の薄さには限界があるため、電池の
製造ができなくなる。

【０００４】負極の不可逆容量を補う別の方法として、
電池外であらかじめ充電しておく方法や、化学的にリチ
ウムを導入する方法などが検討されているが、技術上の
問題などのため、現在のところ実用化にいたっていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、不可逆容量の大き
な負極活物質を用いる場合でも、高容量の有機電解液二
次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極の表面に
あらかじめ金属リチウムの有機溶媒溶液を付着させ、そ
の後、有機溶媒を揮発させて負極の表面に金属リチウム
の薄膜を形成し、その金属リチウムを初回の充電により
負極に導入することによって、負極の不可逆容量を補
い、不可逆容量の高い負極活物質を用いる場合でも、高
容量の有機電解液二次電池を提供できるようにして、上
記課題を解決したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、初回の充放電における
不可逆容量が１０％を超えるような材料を負極活物質と
して用いる場合に、その効果が特に顕著に発現する。そ
のような不可逆容量が１０％を超える負極活物質として
は、たとえば、難黒鉛化性炭素、ポリアセン系有機半導
体などの非黒鉛系カーボン材料や、アルミニウム、シリ
コン、錫などのリチウムと合金を形成しうる金属、チタ
ン、シリコン、錫などの単独または複合酸化物およびこ
れらとリチウムとの複合酸化物などが挙げられるが、も
ちろん、その他の負極活物質を用いる場合にも適用でき
る。

【０００８】本発明において、金属リチウムを溶解させ
る有機溶媒としては、たとえば、液体アンモニア、テト
ラヒドロフラン、メトキシブタン、ジエチルエーテルな
どが考えられるが、特に液体アンモニアが好ましい。

【０００９】負極の表面に金属リチウムの有機溶媒溶液
を付着させる方法としては、たとえば、塗布、噴霧、浸
漬などの方法が採用できる。本発明は、本来固体である
金属リチウムを有機溶媒に溶解して溶液として取り扱え
るようにし、その金属リチウムの有機溶媒溶液を塗布、
噴霧、浸漬などの方法により負極の表面に付着させるこ
とによって、負極の表面に金属リチウムをきわめて薄い
状態で付着させることを可能にし、その後、有機溶媒を
揮発させて、負極の表面に金属リチウムの薄膜を形成す
るので、厚みの非常に薄い薄膜を形成することができる
上に、作業性も優れている。

【００１０】負極の表面への金属リチウムの付着量は負
極の不可逆容量に一致させることが好ましく、誤差はで
きるだけ少ない方が好ましい。そして、負極の表面に形
成する金属リチウム薄膜の厚みは２５０μｍ以下が適し
ており、特に１００μｍ以下が適している。これは、厚
みが厚くなると、金属リチウム箔でも可能になること
と、金属リチウム薄膜の形成が困難になるからである
が、本発明は、金属リチウム箔では実用化し得ないよう
な厚みの薄い金属リチウム薄膜を負極の表面に形成する
のに適していて、そのような薄い金属リチウム薄膜の形
成によって、負極の不可逆容量を補い、高容量の有機電
解液二次電池を製造し得ることに、本発明の効果が特に
顕著に発現する。

【００１１】また、本発明は、シート状の正極とシート
状の負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して
作製する渦巻状電極体などの巻回構造の電極体を用いる
電池や複数枚のシート状の正極とシート状の負極とをセ
パレータを介在させて積層する積層形電極を用いる電池
において、負極の単位体積あたりの放電容量が正極の単
位体積あたりの放電容量の２倍以上ある場合に適用する
と、特にその効果が顕著に発現する。すなわち、このよ
うな電池においては、負極の不可逆容量の補充を金属リ
チウム箔の張り付けによって行うことが実質上できない
からである。たとえば、負極の不可逆容量が３０％であ
ったとすると、一般的な正極の容量はせいぜい４００ｍ
Ａｈ／ｃｃ程度であるので、負極の容量はその２倍で約
８００ｍＡｈ／ｃｃであり、不可逆容量３０％を考慮す
ると充電容量は１１４０ｍＡｈ／ｃｃになり、この場合
の不可逆容量は３４０ｍＡｈ／ｃｃになる。金属リチウ
ムの容量は２０００ｍＡｈ／ｃｃなので、負極の厚みを
１５０μｍとすると、これに適した金属リチウム箔の厚
みは２５．５μｍとなり、このような薄い金属リチウム
箔を電池の製造現場で取り扱うのは実質上困難である。

【００１２】本発明において、負極の作製にあたって
は、たとえば、負極活物質に、必要に応じて、導電助剤
やバインダーなどを添加して負極合剤を調製し、その負
極合剤に水または溶剤を加えてスラリー状の塗料を調製
し、その塗料を支持体としての作用を兼ねる集電体に塗
布し、乾燥することによって負極を作製する方法が採用
される。ただし、負極の作製方法は上記例示のものに限
られることなく、他の方法を採用してもよい。

【００１３】上記導電助剤としては、たとえば、ニッケ
ル粉末などの非炭素系材料や、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。
この導電助剤の添加量は、特に制限されることはない
が、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特
に２〜１５重量％が好ましい。また、バインダーとして
は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
酸、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン
ジエンゴムなどが挙げられる。このバインダーの添加量
は、特に制限されることはないが、負極活物質に対して
１〜５０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ま
しい。

【００１４】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることはなく各種のものを用い得るが、たと
えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
どのリチウム複合酸化物が高電圧が得られることから好
適に用いられる。そして、正極の作製にあたっては、た
とえば、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤や
バインダーなどを添加して正極合剤を調製し、その正極
合剤に溶剤などを加えてスラリー状の塗料を調製し、そ
の塗料を支持体としての作用を兼ねる集電体に塗布し、
乾燥することによって正極を作製する方法が採用され
る。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られ
ることなく、他の方法を採用してもよい。また、導電助
剤やバインダーとしては、前記負極の場合と同様のもの
を用いることができ、その正極活物質に対する使用量も
前記負極活物質に対する使用量と同程度でよい。

【００１５】有機電解液は、特に特定のものに限定され
ることないが、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえば、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）
₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などの電解
質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製したものが
用いられる。

【００１６】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１７】実施例１リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９１重量部に
対して、鱗片状黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン３
重量部とを加えて混合して正極合剤を調製し、これをＮ
−メチルピロリドンで分散させてスラリー状の塗料を調
製した。この正極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚
さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面
に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により
圧縮成形し、リード体の溶接を行い、塗膜面積５４ｍｍ
×４４８ｍｍのシート状の正極を作製した。正極の合剤
量は２７．１ｍｇ／ｃｍ²であった。上記正極の塗膜面
積とは上記のように正極合剤を含有する塗料を集電体に
塗布し、乾燥することによって形成した塗膜の面積を示
しており、この塗膜は正極合剤で構成されている。そし
て、上記正極の合剤量とは上記のようにして形成された
正極合剤で構成される塗膜の単位面積あたりの重量を示
している。

【００１８】そして、負極活物質として、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とを１：１のモル比
で混合し、アーク炉で焼成することによって合成した複
合酸化物を用い、この負極活物質６０重量部に対して、
鱗片状黒鉛３０重量部とポリアクリル酸１０重量部とを
混合して負極合剤とし、これを水で分散させてスラリー
状の塗料を調製した。この負極合剤を含有するスラリー
状の塗料を厚さ１８μｍのシート状の銅箔からなる負極
集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープ
レス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行い、塗膜面積
５４ｍｍ×５０３ｍｍのシート状の負極を作製した。負
極の合剤量は６．８ｍｇ／ｃｍ²である。正極と負極の
容量比は１：１になるように設計しているが、単位体積
あたりの容量比では、負極の理論放電容量は正極の理論
放電容量の約２．３倍に相当する。上記負極の塗膜面積
とは上記のように負極合剤を含有する塗料を集電体に塗
布し、乾燥することによって形成した塗膜の面積を示し
ており、この塗膜は負極合剤で構成されている。そし
て、上記負極の合剤量とは上記のようにして形成された
負極合剤で構成される塗膜の単位面積あたりの重量を示
している。

【００１９】この負極を浅型バットに広げ、塗膜形成領
域をほぼ完全に包囲するように矩形の仕切りを載せて押
え付け、−７９℃（ドライアイス温度）の液体アンモニ
アに飽和量の金属リチウムを溶解させた溶液を上記仕切
りの中に流し込んで塗膜表面を金属リチウムの液体アン
モニア溶液で完全に覆った。直ちにバットごと真空乾燥
機に入れ、３０℃で１０時間真空吸引してアンモニアを
揮発させた。このようにして負極の表面に形成された金
属リチウム薄膜の厚さは、非常に薄いこともあって正確
には測定できないが、おそらく１〜２μｍであると考え
られる。

【００２０】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒
にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解させたものを
用いた。

【００２１】つぎに、上記シート状の正極とシート状の
負極を、両者の間に厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを介在させて重ね合わ
せ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、該渦巻状
電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充
填し、正極および負極のリード体の溶接を行ったのち、
上記の有機電解液を電池ケース内に注入し、ついで、電
池ケースの開口部を封口し、図１に示す筒形の有機電解
液二次電池を作製した。

【００２２】図１に示す電池について説明すると、１は
前記のシート状の正極で、２はシート状の負極である。
ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極
２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔など
は図示していない。そして、これらの正極１と負極２は
セパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体
として上記の有機電解液４と共に電池ケース内に収容さ
れている。

【００２３】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアル
ミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａ
を厚み方向の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部
７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧
力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、こ
の薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接さ
れ、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板
７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、
図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示し
ており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。ま
た、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの
溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際
よりは誇張した状態に図示している。

【００２４】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から有機電解液が漏れないように両者の
間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピ
レン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口
板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁
体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニ
ッケル製のリード体１５で接続されている。

【００２５】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４、渦巻状電
極体上部の絶縁体１４などは、この電池ケース５内に収
容され、それらの収容後、電池ケース５の開口端近傍部
分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そし
て、上記電池ケース５の開口部に、封口板７、絶縁パッ
キング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２
を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池ケー
ス５の溝から先の部分を内方に締め付けることによっ
て、電池ケース５の開口部が封口されている。ただし、
上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２
と電池ケース５とをリード体１５で接続し、正極１と封
口板７とをリード体１３で接続しておくことが好まし
い。

【００２６】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。

【００２７】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００２８】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行して有機電解
液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生
した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９
ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができるように設計されてい
る。

【００２９】比較例１負極の表面に金属リチウムの薄膜を形成しなかった以外
は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を
作製した。

【００３０】比較例２正極の合剤量を３８．５ｍｇ／ｃｍ²にし、負極の合剤
量を４．６ｍｇ／ｃｍ²にし、かつ負極の表面に金属リ
チウムの薄膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様
にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。

【００３１】上記の実施例１および比較例１〜２の電池
を０．２Ｃで電圧２．７５Ｖ〜４．１Ｖの範囲で充放電
させ、初回の充電容量および放電容量を測定し、その充
電容量と放電容量とから可逆容量率を求めた。それらの
結果を表１に示す。なお、実施例１〜２の電池では、前
記のようにして負極の表面に形成された金属リチウム薄
膜の金属リチウムは上記初回の充電により負極に導入さ
れ、金属リチウム薄膜は消失した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１は、不可逆容量の大きい負極活物質を用いているに
もかかわらず、高容量が得られた。これに対して、比較
例１は、放電容量が小さかった。また、比較例２は、大
量の正極で負極の不可逆容量を補うとうい目的で作製さ
れたものであるが、そのようにすることによってある程
度の容量が得られるが、正極と負極の合剤量に大きな差
があるため、塗布および巻回が困難であるという問題が
あった。また、比較例２は、正極の塗膜厚が増すため
に、負荷特性やサイクル寿命でも実施例１に比べて劣る
ことが予想された。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、不可
逆容量の大きい負極活物質を用いた場合でも、高容量の
有機電解液二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４有機電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池において、上
記負極として、あらかじめその表面に金属リチウムの有
機溶媒溶液を付着させ、その後、有機溶媒を揮発させて
表面に金属リチウムの薄膜を形成したものを用いること
を特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】負極の単位体積あたりの放電容量が、正
極の単位体積あたりの放電容量の２倍以上であることを
特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】金属リチウムの薄膜の厚みが、２５０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電解
液二次電池。
【請求項４】有機溶媒が、液体アンモニアであること
を特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項５】正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池の製造にあた
り、上記負極の表面にあらかじめ金属リチウムの有機溶
媒溶液を付着させ、その後、有機溶媒を揮発させて負極
の表面に金属リチウムの薄膜を形成し、その金属リチウ
ムを初回の充電により負極に導入することを特徴とする
有機電解液二次電池の製造方法。