KR20130094351A - 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극, 전기 화학 디바이스, 및 전극용 결합제 조성물의 제조 방법 및 보관 방법 - Google Patents
전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극, 전기 화학 디바이스, 및 전극용 결합제 조성물의 제조 방법 및 보관 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물은 (A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위 5 내지 40질량부와, (B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위 0.3 내지 10질량부를 함유하며, 수 평균 입경이 50 내지 400nm인 중합체 입자를 포함하고, 겔 함유율이 90 내지 99%이고, 전해액 팽윤율이 110 내지 400%인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전극용 결합제 조성물, 상기 결합제 조성물과 활성 물질을 포함하는 전극용 슬러리, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 전극, 이 전극을 구비한 전기 화학 디바이스, 및 상기 결합제 조성물의 제조 방법 및 보관 방법에 관한 것이다.
최근에 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은 활성 물질과 전극용 결합제의 혼합물을 집전체에 도포·건조함으로써 제조된다. 이러한 전극용 결합제에 요구되는 특성으로서는, 활성 물질끼리의 결합 능력 및 활성 물질과 집전체의 접착 능력(이하, 합해서 간단히 「결착성」이라고도 함)을 높이는 것이나, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등으로 도포된 전극용 조성물층(이하, 간단히 「활성 물질층」이라고도 함)으로부터 활성 물질의 미세 분말 등이 발생하지 않는 내 분락적성(粉落適性) 등이 있다. 이들 요구 특성을 전극용 결합제가 만족시킴으로써 전극의 절첩 방법이나 권회 반경 등의 설계가 자유로워져 축전 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 나아가서는, 전극용 결합제에 기인하는 전지의 내부 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다. 이에 따라, 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-299109호 공보에서는 전극용 결합제의 조성을 제어함으로써 상기 특성을 향상시키는 기술이 검토되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보나 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보에서는, 에폭시기나 히드록실기를 갖는 결합제를 이용하여 상기 특성을 향상시키는 기술이 검토되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-245035호 공보에서는 잔류 불순물의 함유량을 제어하는 기술이 검토되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 결합제 조성물에서는 결합제 자신이 전극의 저항 성분이 되기 때문에, 양호한 충방전 특성과 양호한 결착성을 양립시키기기는 어려웠다 . 또한, 양호한 충방전 특성과 양호한 결착성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 더욱 어려웠다.
또한, 전극용 결합제 조성물은 유기 입자가 분산매에 분산한 상태이기 때문에, 제조 후의 처리나 보관 환경의 변화에 의해 응집체가 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 발생한 응집체는 전극을 제조할 때에 쇼트의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 이러한 응집체가 발생된 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전기 화학 디바이스는 전극에 문제가 생기는 것에 기인하여 발화 등의 문제가 생길 우려가 있다. 그 때문에, 상기 문제점의 발생이 최대한 적은 전극을 제조할 수 있는 이물을 저감시킨 새로운 결합제의 개발이 요망되고 있었다. 또한, 이물이 발생하지 않는 전극 결합제 조성물의 보관 방법에 대해서도 요구가 있었다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는 상기 과제를 해결함으로써 양호한 결착성을 갖고, 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 양호한 결착성과 양호한 충방전 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 전극을 제조할 수 있는 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 별도의 양태는 상술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 세퍼레이터가 파손되는 것 같은 불량 발생률이 매우 작고, 발화 등의 문제가 매우 생기기 어렵고, 안전성이 높은 전기 화학 디바이스의 전극의 재료로서 이용할 수 있는 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 별도의 양태는 전극의 수율을 향상시키는 관점에서 이러한 전극용 결합제 조성물을 보관할 때에 이물이 발생하지 않는 보관 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물의 일 양태는
(A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위 5 내지 40질량부와,
(B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위 0.3 내지 10질량부
를 함유하며, 수 평균 입경이 50 내지 400nm인 중합체 입자를 포함하고,
겔 함유율이 90 내지 99%이고,
전해액 팽윤율이 110 내지 400%인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체 입자가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구성 단위를 더 함유할 수 있다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, R2는 2가의 탄화수소기임)
[적용예 3]
적용예 2의 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 히드록시에틸메타크릴레이트일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일례의 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체 입자가 (C) 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구성 단위를 더 함유할 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일례의 전극용 결합제 조성물에 있어서, pH가 6 이상 8 이하일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일례의 전극용 결합제 조성물에 있어서, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개일 수 있다.
[적용예 7]
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물의 제조 방법의 일 양태는, 여과 처리에 의해 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수를 0개로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 8]
본 발명에 따른 전극용 슬러리의 일 양태는, 활성 물질과, 적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 일례의 전극용 결합제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 9]
본 발명에 따른 전극의 일 양태는, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 적용예 8의 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활성 물질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
본 발명에 따른 전기 화학 디바이스의 일 양태는, 적용예 9의 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물의 보관 방법의 일 양태는, 적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 일례의 전극 결합제 조성물을 2℃ 이상 30℃ 이하의 온도로 제어된 용기에 충전하여, 상기 용기의 내용적에 대하여 상기 전극용 결합제 조성물이 차지하는 용적을 제외한 공극부의 용적의 비율을 1 내지 20%로 하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
적용예 11의 전극용 결합제 조성물의 보관 방법에 있어서, 상기 공극부 분위기의 산소 농도가 1% 이하일 수 있다.
[적용예 13]
적용예 11 또는 적용예 12의 전극용 결합제 조성물의 보관 방법에 있어서, 상기 용기로부터의 금속 이온의 용출 농도가 50ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물에 따르면, 결착성이 우수함과 동시에 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물에 따르면, 양호한 결착성과 양호한 충방전 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물의 보관 방법에 따르면, 이물의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 전극 수율의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물의 제조 방법의 일 실시 형태에서 사용되는 여과 장치를 모식적으로 도시한 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.
1. 전극용 결합제 조성물
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물은 (A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위 5 내지 40질량부와, (B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위 0.3 내지 10질량부를 함유하며, 수 평균 입경이 50 내지 400nm인 중합체 입자를 포함하고, 상기 중합체 입자를 응고하여 얻어진 중합체의 톨루엔에 대한 불용해분(겔 함유율)이 90 내지 99%이고, 상기 중합체 입자를 건조하여 얻어진 연속 필름을 표준 전해액에 침지하였을 때의 팽윤율(전해액 팽윤율)이 110 내지 400%인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물은 활성 물질의 결합제로서 사용되는 것으로, 구체적으로는 정극 활성 물질의 입자끼리 및 정극 활성 물질과 집전체 금속박의 결합제, 또는 부극 활성 물질의 입자끼리 및 부극 활성 물질과 집전체 금속박의 결합제로서 작용하는 것이다. 이때, 상기 중합체 입자는 정극 활성 물질 또는 부극 활성 물질 100질량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 비율로 함유함으로써 전극용 슬러리로 제조할 수 있다. 상기 중합체 입자의 함유량이 0.1질량부 미만이면 결착성이 저하되는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면 전지로서 조립하였을 때의 전지 제특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 이하, 본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
1.1. 중합체 입자
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제에 포함되는 중합체 입자는 (A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(A) 구성 단위」라고도 함)와, (B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(B) 구성 단위」라고도 함)를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 「구성 단위」란 단량체가 중합함으로써 중합체가 되어 상기 단량체가 반복 단위를 구성하는데, 이 반복 단위를 말한다.
1.1.1. (A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위
(A) 구성 단위를 함유함으로써 중합체 입자는 전해액에 의해 적절히 팽윤될 수 있다. 즉, 중합체쇄를 포함하는 메시 구조에 용매가 침입하여 메시 간격이 넓어지기 때문에, 용매화된 리튬 이온이 이 메시 구조를 통과하여 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각된다. 이에 따라, 전극 저항을 저감시킬 수 있기 때문에 전극의 양호한 충방전 특성이 실현된다.
(A) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들 (A) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(A) 구성 단위의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100질량부로 한 경우에 5 내지 40질량부이고, 7 내지 35질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. (A) 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 사용하는 전해액과의 친화성이 우수하고, 또한 팽윤율이 지나치게 커지지 않아 전지 특성의 향상에 기여할 수 있다.
1.1.2. (B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위
중합체 입자가 (B) 구성 단위를 함유함으로써 본원 발명의 전극용 결합제 조성물과 활성 물질을 혼합하였을 때에 활성 물질을 응집시키지 않고, 활성 물질이 양호하게 분산된 혼합물(슬러리)을 제조할 수 있다. 이에 따라, 혼합물을 도포하여 제조된 전극이 균일에 가까운 분포가 된다. 그 결과, 결착 결함이 적은 전극을 제조할 수 있다. 즉, 결착성이 향상된다고 생각된다.
(B) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 불포화 카르복실산의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 (B) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 구성 단위의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100질량부로 한 경우에 0.3 내지 10질량부이고, 0.3 내지 6질량부인 것이 바람직하다. (B) 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리의 제조시, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하여 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1.1.3. (C) 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구성 단위
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자는 (C) 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(C) 구성 단위」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 구성 단위를 함유함으로써 중합체 입자가 강한 결착력을 가질 수 있다. 즉, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 고무 탄성이 중합체 입자에 부여되기 때문에, 전극의 부피 수축이나 확대 등의 변화에 추종하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 결착성을 향상시켜 나아가서는 장기간 충방전 특성을 유지하는 내구성을 갖는 것이라고 생각된다.
(C) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 공액 디엔 화합물의 구체예로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또한, 이들 (C) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 구성 단위의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100질량부로 한 경우에 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 50질량부인 것이 특히 바람직하다. (C) 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 결착성의 한층 더한 향상이 가능해진다.
1.1.4. (D) 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구성 단위
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자는 (D) 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(D) 구성 단위」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 (D) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(D) 구성 단위의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100질량부로 한 경우에 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 특히 바람직하다. (D) 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 중합체 입자가 활성 물질로서 이용되는 그래파이트에 대하여 적절한 결착성을 갖는다. 또한, 얻어지는 전극층은 유연성이나 집전체에 대한 결착성이 양호한 것으로 된다.
1.1.5. (E) (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 구성 단위
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자는 (E) (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(E) 구성 단위」라고도 함)를 더 함유하는 것임이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼(메트)아크릴레이트」라고 할 때에는 「∼아크릴레이트」와 「∼메타크릴레이트」 모두를 의미한다.
(A) 구성 단위를 함유하고, 또한 (E) 구성 단위를 함유하지 않는 중합체 입자를 포함하는 전극용 결합제 조성물을 이용한 경우, 상기 중합체 입자의 전해액에 대한 팽윤도가 커져서 전극 저항이 저하되는 반면, 활성 물질끼리 및 활성 물질층과 집전체의 계면의 결착성이 저하되어 전극 구조를 충분히 유지할 수 없어 충방전 특성이 열화되는 경우가 있다. 그러나, (A) 구성 단위와 (E) 구성 단위를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 전극용 결합제 조성물을 이용함으로써 이들의 상승 효과에 의해 상기 중합체 입자의 전해액에 대한 팽윤도가 커져서 전극 저항이 저하됨과 동시에 활성 물질을 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
(E) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기인데, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R2는 2가의 탄화수소기인데, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다. (E) 구성 단위를 구성하기 위해서 이용되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 (E) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 (E) (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 구성 단위를 함유할 수도 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 (E) 구성 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(E) 구성 단위의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100질량부로 한 경우에 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 특히 (E) 구성 단위가 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 경우에는 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다. (E) 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적절한 것이 되고, 전지 중에서 전극용 결합제 조성물이 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
1.1.6. 그 밖의 공중합 단량체에서 유래되는 구성 단위
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자는, 상기 구성 단위 이외에 이들과 공중합 가능한 단량체 화합물(이하, 단순히 「그 밖의 공중합 단량체」라고도 함)에서 유래되는 구성 단위를 함유할 수 있다.
그 밖의 공중합 단량체의 구체예로서는 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물; 모노알킬에스테르; 모노아미드류; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 또한 가교성의 공중합 단량체를 병용할 수도 있다.
1.1.7. 중합체 입자의 수 평균 입경
중합체 입자의 수 평균 입경은 50 내지 400nm의 범위에 있고, 70 내지 350nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중합체 입자의 수 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 전극을 형성할 때의 건조 공정에 있어서 결착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 전극은 활성 물질·중합체 입자·집전체의 각 상호간에 충분한 수의 유효 접착점이 형성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합체 입자의 수 평균 입경은 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용함으로써 구할 수 있다.
이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 베크만 쿨터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조)이나 ALV5000(ALV사 제조), FPAR-1000(오오츠카 덴시(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는 전극용 슬러리 중에 포함되는 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 수 평균 입경은 전극용 슬러리를 원심 분리하여 활성 물질 입자를 침강시킨 후, 그 상청액을 상기한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
1.1.8. 중합체 입자의 유리 전이 온도(Tg)
중합체 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 경우, -50 내지 25℃인 것이 바람직하고, -30 내지 5℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우, 중합체 입자는 활성 물질층에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 결착성을 보다 향상시킬 수 있는 것이 되기 때문에 바람직하다.
1.2. 중합체 입자의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 2단계의 유화 중합 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
1.2.1. 1단째의 중합 공정
1단째의 유화 중합 공정에 이용되는 (Ⅰ) 단량체 성분에는 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 밖의 공중합 단량체 등의 비카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. (Ⅰ) 단량체 성분에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은, 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100질량% 중 80 내지 92질량%인 것이 바람직하고, 82 내지 92질량%인 것이 보다 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 80 내지 92질량%이면, 전극용 슬러리 제조시, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하여 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
(Ⅰ) 단량체 성분에 있어서 상기 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 14 내지 30질량%인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하여 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적절한 것으로 되어 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
(Ⅰ) 단량체 성분에 있어서 비카르복실산계 단량체 중의 공액 디엔 화합물의 함유 비율은 10 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 화합물의 비율은 20 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산계 단량체 중의 이타콘산의 비율은 50 내지 85질량%인 것이 바람직하다.
1.2.2. 2단째의 중합 공정
2단째의 유화 중합 공정에 이용되는 (Ⅱ) 단량체 성분에는 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 밖의 공중합 단량체 등의 비카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. (Ⅱ) 단량체 성분에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은, 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100질량% 중 94 내지 99질량%인 것이 바람직하고, 96 내지 98질량%인 것이 보다 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하여 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
(Ⅱ) 단량체에 있어서 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 11.5질량% 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 11.5질량% 이하이면, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적절한 것으로 되어 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 중합체 입자 구성 단량체에 있어서 (Ⅰ) 단량체 성분과 (Ⅱ) 단량체 성분의 질량비((Ⅰ)/(Ⅱ)비)는 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. (Ⅰ)/(Ⅱ)비가 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시, 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하여 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1.2.3. 유화 중합
유화 중합 공정은 수성 매체 중에 있어서 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제의 존재하에 행해진다. 이하, 유화 중합 공정에서 이용되는 각 재료에 대하여 설명한다.
1.2.3.1. 유화제
유화제의 구체예로서는 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데히드로아비에틴산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면활성제의 황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 알킬에테르형 등의 비이온성 계면활성제; 퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 유화 중합 공정에서는 이들 유화제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
1.2.3.2. 중합 개시제
중합 개시제의 구체예로서는 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 유화 중합 공정에서는 이들 중합 개시제를 1종 단독으로 또는 2종 이상조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절하게 조정된다.
1.2.3.3. 분자량 조절제
분자량 조절제의 구체예로서는 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물; 타피노렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 공정에서는 이들 분자량 조절제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
1.2.4. 유화 중합의 조건
1단째의 유화 중합 공정은 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 4시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 1단째의 유화 중합 공정에 있어서는 중합 전화율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2단째의 유화 중합 공정은 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 6시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
유화 중합 종료 후에는 중화제를 첨가함으로써 분산액의 pH가 5 내지 10 정도가 되도록 중화 처리하는 것이 바람직하다. 사용하는 중화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물이나 암모니아를 들 수 있다. 분산액의 pH를 5 내지 10의 범위에 설정함으로써 분산액의 배합 안정성이 양호해지는데, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 7 내지 8.5이다. 유화 중합 공정에 있어서의 전체 고형분 농도는 50질량% 이하로 하면 분산 안정성이 양호하게 반응을 진행시킬 수 있는데, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 또한, 중화 처리를 행한 후에 농축함으로써 입자의 안정성을 더욱 양호하게 시키면서 고고형분화시킬 수 있다.
1.3. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에는 필요에 따라 수용성 증점제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제의 구체예로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등의 수용성 증점제; 헥사메타인산소다, 트리폴리인산소다, 피로인산소다, 폴리아크릴산소다 등의 분산제; 비이온성, 음이온성 계면활성제 등의 라텍스의 안정화제를 들 수 있다.
1.4. 겔 함유율
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 겔 함유율은 90 내지 99%이고, 바람직하게는 92 내지 99%, 보다 바람직하게는 94 내지 99%이다. 겔 함유율이 상기 범위에 있으면, 중합체 입자가 전해액에 용해하기 어려워지고, 장기간에 걸쳐 과전압의 상승에 의한 전지 특성에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 겔 함유율이 상기 범위 미만이면, 활성 물질을 장기간에 걸쳐 고정하기 위한 전극용 결합제로서의 능력이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 겔 함유량이 상기 범위를 초과하면, 집전체에 대한 밀착력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 겔 함유율은 이하의 절차에 의해 산출할 수 있다.
우선, 전극용 결합제 조성물에 메탄올을 첨가하여 응고시키고, 그 얻어진 응고물을 진공 건조하여 수분을 제거한다. 이와 같이 하여 얻어진 응고물(W0(g))에 톨루엔을 가하여 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이것을 칭량이 끝난 300메시의 철망으로 여과하고, 그 여액으로부터 톨루엔을 증발 건조시켜 그 건조물의 질량(W1(g))을 측정한다. 겔 함유율(%)은 상기에서 얻어진 값으로부터 하기 식 (2)에 따라 산출할 수 있다.
겔 함유율(%)=((W0-W1)/W0)×100 … (2)
1.5. 전해액 팽윤율
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 전해액 팽윤율은 110 내지 400%이고, 130 내지 350%인 것이 바람직하고, 150 내지 300%인 것이 보다 바람직하다. 전해액 팽윤율이 상기 범위에 있으면, 중합체 입자는 전해액에 대하여 적절히 팽윤할 수 있다. 그 결과, 용매화한 리튬 이온이 용이하게 활성 물질에 도달할 수 있고, 효과적으로 전극 저항을 저하시켜 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있다. 또한, 큰 부피 변화가 발생하지 않기 때문에 결착성도 우수하다. 한편, 전해액 팽윤율이 상기 범위 미만인 경우, 결착성은 양호하지만, 리튬 이온이 활성 물질에 도달하는 것이 저해되어 전극 저항이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 전해액 팽윤율이 상기 범위를 초과하면, 전극 저항은 저하되지만 결착성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 전해액 팽윤율은 이하의 절차에 의해 산출할 수 있다.
우선, 전극용 결합제 조성물을 소정의 프레임 내에 유입시키고, 상온에서 건조시켜 건조 필름을 얻는다. 그 후, 건조 필름을 프레임으로부터 취출하고, 또한 80℃×3시간으로 가열 건조시켜 시험용 필름을 얻는다. 다음으로, 얻어진 시험용 필름(W0'(g))을 표준 전해액에 침지하여 80℃ 가온을 1일간 행하여 팽윤시킨다. 그 후, 시험용 필름을 표준 전해액으로부터 취출하고, 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아낸 후에 시험 후의 침지 후 질량(W1'(g))을 측정한다. 전해액 팽윤율(%)은 상기에서 얻어진 값으로부터 하기 식 (3)에 따라 산출할 수 있다.
전해액 팽윤율(%)=(W1'/W0')×100 … (3)
또한, 본 명세서에 있어서 「표준 전해액」이란 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 부피비로 하여 5:5로 혼합한 혼합 용매에 대하여 전해질로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 말한다.
1.6. 그 밖의 특징
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물은 상술한 바와 같은 전극용 결합제 조성물을 사용할 수 있는데, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 것이 바람직하다. 이러한 전극용 결합제 조성물에 따르면, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개이기 때문에, 결합제 중에 포함되는 입자에 의해 세퍼레이터가 파손되는(즉, 세퍼레이터가 입자에 의해 관통되는) 불량의 발생률이 매우 작고 안전성이 높은 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극의 재료로서 이용할 수 있다.
종래의 전극용 결합제 조성물은 소정의 입경보다도 큰 입자를 제거하는 조작을 행하고 있지 않기 때문에, 소정의 입경보다도 큰 입자가 포함되어 있다고 생각된다. 그렇게 하는 경우, 전류가 흘렀을 때에 상기 큰 입자가 대전되어 있으면, 상기 큰 입자가 세퍼레이터를 넘어 전극측으로 끌어당겨져서 세퍼레이터를 관통하거나 세퍼레이터를 관통하는 균열을 일으킬 가능성이 있었다. 이와 같이 종래의 전극용 결합제 조성물은 세퍼레이터가 파손되는 불량(구체적으로는 상기 큰 입자가 세퍼레이터를 관통하거나 세퍼레이터를 관통하는 균열을 일으키는 불량)이 발생할 가능성이 있었다. 그리고, 세퍼레이터가 파손되면 통전되기 때문에 전기 화학 디바이스가 하드 쇼트를 일으킬 가능성이 있고, 하드 쇼트를 일으키면 전기 화학 디바이스가 발화하는 등의 문제가 있었다. 한편, 본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 따르면, 세퍼레이터를 관통하거나 세퍼레이터를 관통하는 균열을 일으키도록 하는 입자(소정의 입경보다도 큰 입자)를 포함하지 않기 때문에, 상기와 같은 문제가 없이 안전성이 높은 전기 화학 디바이스의 전극을 제조할 수 있다. 여기서, 소정의 입경보다도 큰 입자란 구체적으로는 정극과 부극을 나누는 세퍼레이터의 두께와 동일한 정도의 크기의 입경을 갖는 입자를 말한다. 또한, 세퍼레이터의 두께는 통상 10 내지 30㎛이다. 세퍼레이터의 두께가 10㎛보다도 너무 얇으면, 파손되기 쉬워 전기 화학 디바이스의 불량의 원인이 될 우려가 있다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물은 상기 조건을 만족시키는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 조건에 더하여, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 15㎛ 이상이고 20㎛ 미만인 입자의 수가 0 내지 35000개인 것이 바람직하고, 0 내지 4000개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 10㎛ 초과이고 15㎛ 미만인 입자의 수가 0 내지 500000개인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 200000개인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 소정 입경의 입자가 상기 범위 내이면, 이들 입자에 의해 세퍼레이터가 파손될 가능성을 더욱 낮출 수 있다. 또한, 결합제는 저항 성분이 되기 쉽고, 이 결합제가 국재화되면 저항이 증대되기 쉽다는 문제점이 있지만, 소정 입경의 입자를 상기 범위 내로 함으로써 결합제가 국재화하기 어려워진다. 따라서, 상기 저항이 증대되기 어렵다는 이점이 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 있어서는, 1mL당 입자의 수를 파티클 카운터로 측정하고, 소정 입경마다 나눠 입자의 수를 규정하고 있다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물은 상술한 바와 같이 중합성의 단량체를 중합시켜 얻어지는 것이다. 달리 말하면, 상기 중합성의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합체 입자를 포함하는 것으로, 이 중합체 입자에 의해 결합제로서의 기능이 발현한다.
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물에 있어서는 상기 중합체 입자의 (고형분 환산) 농도가 20 내지 56질량%인 것이 바람직하고, 23 내지 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 54질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 농도가 상기 범위 내이면, 중합체 입자가 결합제 중에서 안정화되기(양호하게 분산된 상태로 존재하기) 때문에, 장기간 안정성이 우수한 결합제 조성물이 얻어진다는 이점이 있다. 상기 농도가 20질량% 미만이면 생산성이 낮아진다는 문제점이 있다. 즉, 중합에 의해 얻어지는 반응액을 그대로 결합제로서 사용하는 경우, 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자의 농도를 낮출 필요가 있다. 그 때문에, 생산성이 낮아진다. 한편, 56질량% 초과이면, 결합제의 점도가 지나치게 증가하기 때문에 장기간 안정성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
1.7. 전극용 결합제 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 제조 방법은 상기한 바와 같 이 하여 중합체 입자를 합성한 반응액에 필요에 따라 상기한 첨가제를 첨가한 후, 뎁스 타입 또는 플리트 타입의 필터로 여과하여, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 여액을 얻는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 실시 형태에 따른 전극용 결합제 조성물의 제조 방법에 따르면, 결합제 중에 포함되는 입자에 의해 세퍼레이터가 파손되는(즉, 세퍼레이터가 입자에 의해 관통되는) 불량의 발생률이 매우 작아 안전성이 높은 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극을 제조할 수 있는 전극용 결합제 조성물이 얻어진다.
여기서, 본 명세서에 있어서 뎁스 타입의 필터란 심층 여과 또는 부피 여과 타입의 필터라고도 불리는 고정밀도 여과 필터이다. 이러한 뎁스 타입의 필터는 다수의 구멍이 형성된 여과막을 적층시킨 적층 구조를 이루는 것이나, 섬유 다발을 감아 올린 것 등이 있다. 뎁스 타입의 필터로서는 구체적으로는 프로파일 Ⅱ, 네크시스 NXA, 네크시스 NXT, 폴리파인 XLD, 울티플리트프로파일 등(모두 닛폰폴사 제조), 뎁스 카트리지 필터, 와인드 카트리지 필터 등(모두 아드반텍사 제조), CP 필터, BM 필터 등(모두 칫소사 제조), 슬로프 퓨어, 다이아, 마이크로시리아 등(모두 로키테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
뎁스 타입의 필터로서는 정격 여과 정밀도가 1.0 내지 20㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 정격 여과 정밀도가 5.0 내지 10㎛인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정격 여과 정밀도가 상기 범위인 것을 이용함으로써, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 여액을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 필터에 포착되는 조대(粗大) 입자의 수가 최소한이 되기 때문에 필터의 사용 가능 기간이 연장된다.
또한, 플리트 타입의 필터란, 부직포, 여과지, 금속 메시 등으로 이루어지는 정밀 여과막 시트를 주름 가공한 후, 통 형상으로 성형함과 동시에 상기 시트의 주름의 이음매를 액밀(液密)하게 시일하고, 또한 통의 양끝을 액밀하게 시일하여 얻어지는 통형의 고정밀도 여과 필터를 말한다.
플리트 타입의 필터로서는 정격 여과 정밀도가 1.0 내지 20㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 정격 여과 정밀도가 5.0 내지 10㎛인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정격 여과 정밀도가 상기 범위인 것을 이용함으로써, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 여액을 효율 좋게 얻을 수 있다. 또한, 필터에 포착되는 조대 입자의 수가 최소한으로 되기 때문에 필터의 사용 가능 기간이 연장된다.
플리트 타입의 필터로서는 구체적으로는 HDC Ⅱ, 폴리파인 Ⅱ 등(모두 닛폰폴사 제조), PP 플리트 카트리지 필터(아드반텍사 제조), 포러스 파인(칫소사 제조), 서튼 포어, 마이크로 퓨어 등(모두 로키테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
여과할 때의 조건(필터 전후의 압력차(차압), 액온 등)은 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 여액을 얻을 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 차압은 사용하는 필터의 최대 내차압을 초과하지 않는 범위에서 적절하게 설정하면 되는데, 구체적으로는 0.2 내지 0.4MPaG인 것이 바람직하다. 또한, 액온은 10 내지 50℃인 것이 바람직하다.
여과 공정은 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같은 여과 장치(100)를 이용하여 행할 수 있다. 여과 장치(100)는 이물 제거 전의 전극용 결합제 조성물을 저장하여 공급하는 공급 탱크(1)와, 이물 제거 전의 전극용 결합제 조성물을 일정한 유량으로 흘리기 위한 정량 펌프(2)와, 카트리지 필터(도시 생략) 및 이 카트리지 필터를 수납(장착)한 하우징을 갖는 여과기(4)와, 정량 펌프(2)와 여과기(4)의 도중에 위치하는 맥동 방지기(3)와, 맥동 방지기(3)와 여과기(4)의 사이에 배치된 제1 압력계(7a)와, 여과기(4)의 하류에 배치된 제2 압력계(7b)를 구비하고 있다. 그리고, 여과 장치(100)는 여과기(4)로부터 공급 탱크(1)에 결합제를 되돌리는 리턴 도관(6)과, 여과기(4)에 의해 여과된 전극용 결합제 조성물을 배출하는 배출 도관(5)을 구비하고 있다.
여과 장치(100)에 있어서 상기 중합 공정에서 얻어진 반응액은 공급 탱크(1)로부터 정량 펌프(2)에 의해 승압된 맥동 방지기(3)에 공급된다. 정량 펌프(2)에 의한 맥동이 있는 경우에는 맥동 방지기(3)에 의해 맥동이 저감된다. 맥동 방지기(3)로부터 배출된 반응액은 여과기(4)에 공급되고, 이물이 제거된 후, 배출 도관(5)을 통하여 회수된다. 이 회수된 회수액이 전극용 결합제 조성물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「이물」이란 입경이 20㎛ 이상인 입자를 말한다.
배출 도관(5)을 통하여 회수된 액체의 이물 제거가 충분하지 않은 경우에는, 회수액을 전극용 결합제 조성물로 하지 않고 리턴 도관(6)을 통과시켜 공급 탱크(1)에 되돌리고, 다시 여과기(4)로 여과할 수도 있다. 또한, 정량 펌프(2)에 의한 맥동이 발생하지 않는 경우에는 맥동 방지기(3)를 배치하지 않아도 된다. 또한, 반응액의 점도가 높은 경우에는 공급 탱크, 도관 또는 이들 양쪽을 가온함으로써 반응액의 점도를 저하시킬 수 있다. 즉, 공급 탱크, 도관 또는 이들 양쪽을 가온 가능한 가온 수단을 더 구비하고 있을 수도 있다. 이와 같이 하여 반응액의 점도가 높은 경우에 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 여과 장치(100)는 제1 압력계(7a)와 제2 압력계(7b)를 구비하고 있지만, 압력계를 구비하지 않는 여과 장치를 이용할 수도 있다. 단, 제1 압력계(7a)와 제2압력계(7b)를 구비함으로써, 여과기가 정상적으로 기능하도록 여과기에 생기는 차압을 관리할 수 있다. 또한, 공급 탱크(1)를 대신하여 운반용 컨테이너로부터 직접 이물 제거 전의 전극용 결합제 조성물을 공급할 수도 있다. 그리고, 여과 장치(100)는 1개의 여과기(4)를 이용한 예인데, 복수의 여과기를 이용할 수도 있다. 복수의 여과기를 이용하는 경우, 복수의 여과기를 직렬로 연결할 수도 있고, 병렬로 배치할 수도 있다.
1.8. 전극용 결합제 조성물의 보관 방법
본 실시 형태에 따른 전극용 결합제의 보관 방법(이하, 간단히 「보관 방법」이라고도 함)은, 상술한 방법으로 제작되고, 1mL당 입경이 20㎛ 이상의 입자의 수가 0개인 전극용 결합제 조성물에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체 입자가 응집되기 쉬운 경향이 있는 불소계 중합체를 함유하는 경우에 본원의 방법은 효과를 발휘한다.
본 실시 형태에 따른 보관 방법은 이러한 전극용 결합제 조성물을 2 내지 30℃의 온도에서 보관하는 것이 필수이고, 바람직하게는 10 내지 25℃이다. 상기 범위를 초과하는 경우, 장기간의 보존 동안에 용기의 벽면의 기액 계면에서 중합체 입자가 응집되어 이물이 발생하는 경향이 있어 안정적으로 보관할 수 없다. 상기 범위 미만이면, 액 중에서 중합체 입자가 응집하여 겔상물이나 이물이 발생하는 경향이 있어 안정적으로 보관할 수 없다.
본 실시 형태에 따른 보관 방법은 상기한 전극용 결합제 조성물을 충전하여 보존하는 용기에 있어서, 상기 용기의 내용적에 대한 전극용 결합제 조성물이 차지하는 용적을 제외한 공극부의 용적의 비율(%)(이하, 「공극률」이라고도 함)이 1 내지 20%인 것이 필수이고, 바람직하게는 3 내지 15%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10%이다. 공극률이 상기 범위를 초과하면, 보관 온도가 변화한 경우에 수분의 휘발이 커지고, 그 결과 기액 계면에서 중합체 입자의 응집이 발생하고, 이물이 발생하기 때문에 안정적으로 보관할 수 없다. 공극률이 상기 범위 미만이면, 온도의 변화에 의해 전극용 결합제 조성물이 부피 변화를 일으킨 경우, 용기의 변형이나 용기의 파열이 발생하기 때문에 안정적으로 보관할 수 없다.
본 실시 형태에 따른 보관 방법은 상기 공극부 분위기의 산소 농도가 1% 이하인 것이 바람직하다. 상기 공극부 분위기의 산소 농도가 상기 범위이면, 장기간의 보존 동안에 결합제 성분이 산화, 변질되지 않고, 중합체 입자의 응집을 억제할 수 있고, 이물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보관 방법에서는 상기한 전극용 결합제 조성물을 보관하는 용기로부터의 금속 이온의 용출 농도가 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 이온이 조성물 중에 용출되면, 조성물 중에 분산되어 있는 중합체 입자 표면의 제타 전위 균형이 무너지기 때문에 응집이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이 하여 응집한 입자는 활성 물질층을 형성할 때에 치명적인 도전 배스를 형성할 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이러한 금속 용출이 적은 용기는 유리제, 수지제의 재질에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-035043호 방법 등에 의해 제조된 깨끗한 용기를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보관 방법에 따르면, 보존 기간이 6개월이이어도, 바람직하게는 12개월이어도, 더욱 바람직하게는 18개월이어도 보관 중에 전극용 결합제 조성물의 품질이 거의 변화하지 않는다. 또한, 겔상물을 발생시키는 일도 없다. 그 때문에 제조 직후의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 활성 물질층을 형성하는 것과 동일한 조건으로 마찬가지의 활성 물질층을 형성할 수 있다. 또한, 전극용 결합제 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있는 효과는 보존 기간이 6개월, 12개월, 18개월로 길수록 커진다.
2. 전극용 슬러리
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 활성 물질과 상기한 전극용 결합제 조성물을 함유하는 것이다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에 따르면, 상기한 전극용 결합제 조성물을 함유하는 것이기 때문에 양호한 결착성을 갖고, 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 결합제 중에 포함되는 입자에 의해서 세퍼레이터가 파손되는(즉, 세퍼레이터가 입자에 의해 관통되는) 불량의 발생률이 매우 작아 안전성이 높은 전극을 제조할 수 있다.
2.1. 활성 물질
활성 물질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 이차 전지 전극에 이용하는 경우에는 부극 활성 물질로서 카본을 이용할 수 있다. 카본의 구체예로서는 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 인조 그래파이트; 천연 그래파이트 등을 들 수 있다. 정극 활성 물질로서는 예를 들면 인산철리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 전기 이중층 캐패시터 전극에 이용하는 경우에는 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 이용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 캐패시터 전극에 이용하는 경우에는 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 이용할 수 있다.
2.2. 첨가제
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에는 증점제, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등의 분산제, 라텍스의 안정화제로서의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제, 소포제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
2.3. 전극용 슬러리의 제조
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에는 활성 물질 100질량부에 대하여 상술한 전극용 결합제 조성물이 고형분 환산으로 0.1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전극용 결합제 조성물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 전극용 결합제 조성물이 전해액에 용해되기 어려워지고, 과전압의 상승에 의한 전지 특성에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리의 제조에 있어서, 전극용 결합제 조성물과, 활성 물질과, 필요에 따라 이용되는 첨가제를 혼합하기 위해서는, 교반기, 탈포기, 비드밀, 고압 균질기 등을 이용할 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 제조는 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 활성 물질층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
3. 전극
본 실시 형태에 따른 전극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활성 물질층을 구비하는 것이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전극은 집전체의 한쪽 면에 활성 물질층이 형성되어 있을 수도 있고, 집전체의 양쪽 면에 활성 물질층이 형성되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태에 따른 전극에 따르면, 상기한 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포·건조하여 얻어지는 활성 물질층을 구비하는 것이기 때문에, 결착성이 양호해지고, 충방전 특성도 우수한 것으로 된다. 또한, 상기 결합제 중에 포함되는 입자에 의해 세퍼레이터가 파손되는(즉, 세퍼레이터가 입자에 의해 관통되는) 불량의 발생률이 매우 작아 안전성이 높은 전극이 된다.
3.1. 집전체
집전체의 구체예로서는 금속박, 에칭 금속박, 익스팬드 메탈 등을 들 수 있다. 집전체를 구성하는 재료의 구체예로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속 재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 집전체의 두께는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구성하는 경우에는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 8 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용 전극을 구성하는 경우에는 집전체의 두께는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다.
3.2. 활성 물질층의 제조
전극용 슬러리를 도포하는 수단의 구체예로서는 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 코머바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등을 들 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는 처리 온도가 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 5 내지 60분간인 것이 보다 바람직하다.
프레스 가공하는 수단의 구체예로서는 고압 수퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 들 수 있다. 프레스 가공의 조건은 이용하는 가공기에 따라 적절히 설정된다. 이와 같이 하여 형성되는 활성 물질층은 두께가 40 내지 100㎛이고, 밀도가 1.3 내지 2.0g/cm3이다. 이와 같이 하여 얻어지는 전극은 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스의 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 따른 전극을 이용하여 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스를 제조할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 경우에는 리튬 화합물을 포함하는 전해질을 용매 중에 용해한 전해액이 이용된다.
전해질의 구체예로서는 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다.
용매의 구체예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 술포란 등의 술폰류; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,8-나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전극을 이용하여 전기 이중층 캐패시터를 구성하는 경우에는, 상기한 용매 중에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등의 전해질을 용해한 전해액이 이용된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전극을 이용하여 리튬 이온 캐패시터를 구성하는 경우에는, 상기한 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 경우와 마찬가지의 전해액을 이용할 수 있다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 전극용 결합제 조성물의 제조
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, α-메틸스티렌 이량체 0.2부, 도데실머캅탄 0.1부, 및 표 1에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃에 승온하여 2시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80% 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃에 유지한 채로 표 1에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 개시로부터 3시간 경과한 시점에 α-메틸스티렌 이량체 0.5부 및 도데실머캅탄 0.1부를 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온하여 2시간 더 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5에 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5부(고형분 환산)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압하에서 고형분 50%까지 농축함으로써 전극용 결합제 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 결합제 조성물에 대하여 이하의 각 물성치를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(1) 중합체 입자의 수 평균 입경
얻어진 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 수 평균 입경을 동적 광 산란법을 측정 원리로 하는 측정 장치에 의해 측정한 결과 150nm였다. 이 측정 장치에는 22mW의 He-Ne 레이저(λ=632.8nm)를 광원으로 하는 광 산란 측정 장치(ALV사 제조, 상품명 「ALV5000」)를 사용하였다.
(2) 겔 함유율
얻어진 전극용 결합제 조성물의 수분산체 2.0g을 메탄올 100g 중에 투입하여 응고시키고, 300메시의 철망으로 여과하여 수분산체 응고물을 취출하였다. 취출한 수분산체 응고물을 메탄올로 세정한 후, 60℃에서 5시간 진공 건조를 행하여 건조 수분산체 응고물을 얻었다. 얻어진 건조 수분산체 응고물의 질량(W0(g))을 측정하고, 이 건조 수분산체 응고물을 50mL의 톨루엔에 투입하고, 50℃에서 3시간 교반한 후, 25℃까지 냉각하고 300메시의 철망으로 여과하였다. 여액을 10mL 채취하고, 120℃의 핫 플레이트에서 그 질량이 일정해질 때까지 건조시키고, 그 건조물의 질량(W1(g))을 측정하였다. 겔 함유율(%)은 하기 식 (2)로부터 산출하였다.
겔 함유율(%)=((W0-W1)/W0)×100 … (2)
(3) 전해액 팽윤율
전극용 결합제 조성물에 물을 첨가하여 고형분 농도 30%의 분산액을 제조하고, 8cm×14cm의 프레임 내에 얻어진 분산액을 고형분 환산으로 25g 유입시키고, 상온에서 5일간 건조시켜 건조 필름을 얻었다. 그 후, 건조 필름을 프레임으로부터 취출하고, 또한 80℃×3시간 건조시켜 시험용 필름을 얻었다. 다음으로, 얻어진 시험용 필름을 2cm×2cm의 크기로 복수매 잘라내고, 초기 질량(W0'(g))을 측정하였다. 그 후, 표준 전해액이 들어있는 스크류병에 시험용 필름을 80℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, 시험용 필름을 표준 전해액으로부터 취출하고, 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아낸 후에 시험 후의 침지후 질량(W1'(g))을 측정하였다. 얻어진 초기 질량(W0'(g)) 및 침지 후 질량(W1'(g))으로부터 하기 식 (3)에 따라 전해액 팽윤율을 산출하였다.
전해액 팽윤율(%)=(W1'/W0')×100 … (3)
(4) pH
얻어진 전극용 결합제 조성물의 pH를 pH 미터(도아TDK가부시키가이샤 제조, 「HM-7J」)를 이용하여 측정한 결과 7.5였다.
5.1.2. 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조
(1) 제조 방법
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 1부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100부(고형분 환산), 물 68부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 제조된 전극용 결합제 조성물 1부(고형분 환산)를 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공하에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전극용 슬러리를 제조하였다. 동박으로 된 집전체의 표면에 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 활성 물질층의 밀도가 1.8g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 리튬 이온 이차 전지 부극을 얻었다.
(2) 결착성 평가(박리 강도의 측정)
제조한 부극으로부터 폭 2cm×길이 12cm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 활성 물질층측의 표면을 양면 테이프를 이용하여 알루미늄판에 점착하였다. 한편, 시험편의 집전체의 표면에 폭 18mm 테이프(니치반 가부시키가이샤 제조, 상품명 「셀로판 테이프(등록 상표)」, JIS Z1522에 규정)를 점착하였다. 이 폭 18mm 테이프를 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 2cm 박리하였을 때의 힘(mN/2cm)을 6회 측정하고, 그의 평균치를 밀착 강도(박리 강도, mN/2cm)로서 산출하였다. 또한, 박리 강도의 값이 클수록 집전체와 활성 물질층의 밀착 강도가 높아 집전체로부터 전극층을 박리하기 어렵다고 평가할 수 있지만, 박리 강도의 값이 20mN/2cm 이상인 경우에는 양호하다고 판단할 수 있다.
5.1.3. 리튬 이온 이차 전지 정극의 제조
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 폴리머 #1120」) 4.0부(고형분 환산), 도전 보조제(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「덴카블랙 50% 프레스품」) 3.0부, 정극 활성 물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤 제조) 100부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65%로 조제한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공하에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 된 집전체의 표면에 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 전극층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻었다.
5.1.4. 리튬 이온 이차 전지(코인형)의 제조
(1) 제조 방법
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서 2극식 코인셀(호우센 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」)에 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 탑재하였다. 이어서, 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막으로 된 세퍼레이터(셀가드 가부시키가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 탑재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입하였다. 그 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을 탑재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써 본원 발명의 이차 전지를 제조하였다. 또한, 사용한 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/1의 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 용액이다.
(2) 충전 레이트 및 방전 레이트의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류치가0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하여 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 그 후, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)으로 하고, 0.2C에서의 방전 용량을 측정하였다. 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(%)을 계산하여 방전 레이트 특성(%)으로 하였다.
다음으로, 동일한 셀을 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류치가 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하여 3C에서의 충전 용량을 측정하였다. 그 후, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 3C에서의 방전 용량을 측정하였다. 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(%)을 계산하여 충전 레이트 특성(%)으로 하였다. 방전 레이트 특성 및 충전 레이트 특성이 80% 이상인 경우, 부극 표면에 형성된 피막 저항이 낮아 고속 방전이 가능하기 때문에 양호하다고 판단할 수 있다.
또한, 본 실시예의 측정 조건에 있어서 「1C」란 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류치를 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」란 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류치를 말하고, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류치를 말한다.
(3) 사이클 특성의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 정전류(1C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류치가 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1C)로 방전을 개시하고, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 50회 충방전을 반복하고, 50사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 측정한 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율(%)로 하였다. 방전 용량 유지율이 80% 이상인 경우, 양호하다고 판단할 수 있다.
5.1.5. 전기 이중층 캐패시터 전극의 제조
(1) 제조 방법
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 활성탄(구라레 케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 「쿠라레콜 YP」)100부, 도전성 카본(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「덴카블랙」) 6부, 증점제(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「CMC2200」) 2부, 물 278부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 제조된 전극용 결합제 조성물을 4부 첨가하고, 또한 1시간 교반을 행하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하여 고형분을 25%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공하에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 된 집전체의 표면에 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리함으로써 전기 이중층 캐패시터 전극을 얻었다.
(2) 결착성 평가(박리 강도의 측정)
전기 이중층 캐패시터 전극으로부터 폭 2cm×길이 12cm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 알루미늄박면을 양면 테이프를 이용하여 알루미늄판에 점착하였다. 또한, 시험편의 활성 물질층측의 표면에 폭 18mm 테이프(니치반 가부시키가이샤 제조, 상품명 「셀로판 테이프(등록 상표)」, JIS Z1522에 규정)를 점착하였다. 이 폭 18mm 테이프를 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 2cm 박리하였을 때의 힘(mN/2cm)을 6회 측정하고, 그의 평균치를 밀착 강도(박리 강도, mN/2cm)로서 산출하였다. 또한, 박리 강도의 값이 클수록 집전체와 활성 물질층의 밀착 강도가 높아 집전체로부터 활성 물질층을 박리하기 어렵다고 평가할 수 있다.
(3) 캐패시터 특성
글로브 박스 내에서 2극식 코인셀(호우센사 제조, 상품명 「HS 플랫셀」)에 직경 15.95mm로 펀칭한 전기 이중층 캐패시터 전극을 탑재하였다. 이어서, 직경 18mm로 펀칭한 세퍼레이터(닛폰고도시사 제조, 상품명 「TF4535」)를 탑재하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입하였다. 그 후, 직경 16.16mm로 펀칭한 마찬가지의 전기 이중층 캐패시터 전극을 탑재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써 캐패시터를 제조하였다. 또한, 사용한 전해액은 프로필렌카보네이트의 용매에 (C2H5)4NBF4가 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액이다.
(3-1) 캐패시터 용량
정전류(10mA/F)-정전압(2.7V) 방식으로 8분간에 걸쳐 충전하고, 정전류(10mA/F) 방식으로 방전하였을 때의 용량을 캐패시터 용량(F/cm2)의 지표로 하였다.
(4) 내부 저항
방전 종지 전압과 충전 초기 전압의 차(ΔV)를 방전 전류로 나눈 값을 Rint로 하여 내부 저항의 지표로 하였다.
5.2. 실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5
표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 조성물을 얻었다. 얻어진 전극용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 상술한 리튬 이온 이차 전지 부극 및 전기 이중층 캐패시터 전극을 제조하여 각각의 각종 물성치를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
5.3. 실시예 7
5.3.1. 전극용 결합제 조성물의 제조
표 2에 나타내는 조성으로 하고, 2단째 중합 성분 첨가 개시로부터 3시간 경과한 시점에 「α-메틸스티렌 이량체 1.0부 및 도데실머캅탄 0.3부」를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 결합제 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 수 평균 입경, 겔 함유율, 전해액 팽윤율, pH를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
5.3.2. 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조
상기에서 얻어진 전극용 결합제 조성물을 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
5.3.3. 정극의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지 정극을 제조하였다.
5.3.4. 리튬 이온 이차 전지(라미네이트형)의 제조
(1) 제조 방법
글로브 박스 내에서 2극식 단층 라미네이트 셀의 내측에 알루미늄으로 된 필름상의 외장 알루미늄 시일 상에 50mm×25mm로 잘라낸 상기 부극을 탑재하였다. 이어서, 이 부극 상에 54mm×27mm로 잘라낸 폴리프로필렌제 다공막으로 된 세퍼레이터(셀가드사 제조, 상품명 「셀가드 #2400」, 두께 25㎛)를 탑재함과 동시에, 공기가 들어가지 않도록 상기 셀 내에 전해액을 주입하였다. 그 후, 48mm×23mm로 잘라낸 상기 정극을 상기 세퍼레이터 상에 탑재하였다. 그리고, 이 정극 상에 상기 외장 알루미늄 시일과 마찬가지의 외장 알루미늄 시일을 탑재하였다. 이와 같이 하여 외장 알루미늄 시일, 부극, 세퍼레이터, 정극, 및 외장 알루미늄 시일을 포함하는 적층체를 얻었다. 그 후, 외장 알루미늄 시일을 가온 실링 장치로 2개의 외장 알루미늄 시일의 외주연부를 서로 접합시켜 밀봉하였다. 그리고, 각 층의 사이에 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입함으로써 2극식 단층 라미네이트 셀을 포함하는 이차 전지(전기 화학 디바이스)를 제조하였다. 또한, 사용한 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/1의 용매에 LiPF6이 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액이다. 이들 조작은 글로브 박스 내에서 행하였다.
(2) 충전 레이트 및 방전 레이트의 평가
실시예 1과 마찬가지로 하여 충전 레이트 및 방전 레이트의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(3) 사이클 특성의 평가
실시예 1과 마찬가지로 하여 사이클 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(4) 사이클 특성 평가 전의 내부 직류 저항치(DC-IR)의 평가
25℃로 설정한 항온조에 상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 배치하고, 정전류(0.2C)로 50% DOD(3.8V)까지 충전하였다. 그 후, 정전류(0.5C)로 10초간 충전을 행하였을 때의 전압 변화를 읽어내고, 1분간 중지한 후, 또한 정전류(0.5C)로 10초간 방전을 행하였을 때의 전압 변화를 읽어냈다. 전류치를 0.5C으로부터 1.0C, 2.0C, 3.0C, 5.0C에 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 충방전시의 전압을 읽어냈다. 인가한 전류치(A)를 횡축, 전압치(V)를 종축으로 한 그래프를 그리고, 충방전 각시에 있어서 플롯점을 연결한 직선의 경사치를 산출하였다. 그 경사치를 각각 충전시 및 방전시의 내부 직류 저항치(DC-IR)로 하였다. 또한, 측정 조건에 있어서 「DOD」란 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 나타낸다. 예를 들면 「50% DOD까지 충전한다」란 전체 용량을 100%로 한 경우, 50%의 용량만 충전하는 것을 나타낸다.
(5) 60℃ 사이클 특성의 평가
상기 「(4) 내부 직류 저항치(DC-IR)의 평가」의 평가 후, 60℃로 설정한 항온조에 동일한 리튬 이온 이차 전지를 배치하고, 정전류(2.0C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류치가 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(2.0C)로 방전을 개시하고, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 100회 충방전을 반복하고, 100사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 측정한 100사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 100사이클 방전 유지율(%)로 하였다. 100사이클째의 방전 용량 유지율이 40% 이상인 경우, 양호하다고 판단할 수 있다.
(6) 저항 변화율의 평가
상기 「(5) 60℃ 사이클 특성의 평가」의 평가 후에 「(4) 사이클 특성 평가 전의 내부 직류 저항치(DC-IR)의 평가」에 기재와 마찬가지의 방법으로 사이클 특성 평가 후의 방전시의 내부 직류 저항치(DC-IR)를 측정하였다. 사이클 특성 평가 전의 내부 직류 저항치(DC-IR)에 대한 본 항에서 측정한 사이클 특성 평가 후의 내부 직류 저항치의 비율을 저항 변화율이라고 정의하고, 이 수치가 낮은 것일수록 저항 열화가 작다고 판단할 수 있다. 또한, 저항 변화율이 10 이하인 경우, 양호하다고 판단할 수 있다.
5.4. 실시예 8 내지 22, 비교예 6 내지 8
표 2 또는 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 조성물을 얻었다. 얻어진 전극용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 상술한 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조하고, 각종 물성치를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 또는 표 3에 함께 나타낸다.
5.5. 비교예 9
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, α-메틸스티렌 이량체 0.2부, 도데실머캅탄 0.6부, 및 표 3에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃에 승온하여 2시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80% 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채로 표 3에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 개시로부터 3시간 경과한 시점에서 α-메틸스티렌 이량체 1.0부 및 도데실머캅탄 0.9부를 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃에 승온하고, 또한 2시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5부(고형분 환산)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압하에서 고형분 50%까지 농축함으로써 전극용 결합제 조성물을 얻었다.
상기한 전극용 결합제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 상술한 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조하고, 각종 물성치를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
5.6. 비교예 10
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, 도데실머캅탄 0.2부, 및 표 3에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃에 승온하여 2시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80% 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채로 표 3에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 개시로부터 3시간 경과한 시점에서 도데실머캅탄 0.3부를 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃에 승온하고, 또한 2시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨
5부(고형분 환산)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압하에서 고형분 50%까지 농축함으로써 전극용 결합제 조성물을 얻었다.
상기한 전극용 결합제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 상술한 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조하고, 각종 물성치를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물은 비교예 1 내지 10의 전극용 결합제 조성물과 비교하여 리튬 이온 이차 전지에서의 집전체와 활성 물질층의 결착성, 충방전 레이트 특성 및 사이클 특성, 및 전기 이중층 캐패시터에서의 집전체와 전극층의 결착성 및 내부 저항의 제특성에 있어서 우수하다는 결과였다.
5.7. 실험예 1
상기 실시예 1에서 제조한 전극용 결합제 조성물에 대하여 여과 공정의 유무에 의한 성능의 차이에 대하여 하기와 같이 하여 평가하였다.
우선, 실시예 1에서 제조한 전극용 결합제 조성물에 대하여 도 1에 도시한 여과 장치(100)를 이용하여 여과를 행하였다(여과 공정). 도 1에 도시한 여과 장치(100)는 이물 제거 전의 전극용 결합제 조성물을 저장하여 공급하는 공급 탱크(1)와, 이물 제거 전의 전극용 결합제 조성물을 일정한 유량으로 흘리기 위한 정량 펌프(2)와, 카트리지 필터(도시 생략) 및 이 카트리지 필터를 수납(장착)한 하우징을 갖는 여과기(4)와, 정량 펌프(2)와 여과기(4)의 도중에 위치하는 맥동 방지기(3)와, 맥동 방지기(3)와 여과기(4)의 사이에 배치된 제1 압력계(7a)와, 여과기(4)의 하류에 배치된 제2 압력계(7b)를 구비하고 있다. 그리고, 여과 장치(100)는 여과기(4)로부터 공급 탱크(1)에 결합제를 되돌리는 리턴 도관(6)과, 여과기(4)에 의해 여과된 전극용 결합제를 배출하는 배출 도관(5)을 구비하고 있다.
본 실험예에 있어서 여과기(4)는 하우징 내에 뎁스 타입의 카트리지 필터 「프로파일 Ⅱ」(닛폰폴사 제조, 정격 여과 정밀도 10㎛, 길이 1인치)를 1개 장착한 것이다. 정량 펌프(2)는 에어 구동식 다이어프램 펌프를 이용하고, 여과기 전후의 차압이 0.34MPaG가 되도록 하였다. 또한, 도 1에 도시한 여과 장치(100)에 의한 여과 후의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 수 평균 입경은 여과 전과 비교하여 변화는 확인되지 않았다. 여기서, 수 평균 입경은 오토샘플러 부착 농후계 입경 분석기 「FPAR1000」(오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 값이다.
또한, 이물 제거(여과 공정) 전후의 입자에 있어서 수 평균 입경에 변화가 없으면, 이물 제거 후의 전극용 결합제 조성물은 결합제로서의 제특성에 변화는 없다(즉, 전극용 결합제 조성물로서 종래의 결합제와 동등한 기능을 유지하고 있다)고 평가할 수 있다.
여과 전의 전극용 결합제 조성물 및 여과 공정을 거쳐 얻어진 전극용 결합제 조성물의 각각에 대하여 1mL당 입자의 수를 하기와 같이 하여 측정하였다. 또한, 이들을 이용하여 각각 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 하기와 같이 하여 양품률을 산출하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(1) 1mL당 입자 수의 측정
파티클 카운터에는 파티클 사이지으 시스템스(Particle Sizing Systems) 제조의 개수 카운트식 입도 분포 측정기 「Accusizer 780APS」를 사용하였다. 구체적으로는 측정되는 조대 입자의 수가 「4000개/mL(0.56㎛)」(즉, 「입경이 0.56㎛보다도 큰 입자가 1mL 중에 4000개 이하」)가 될 때까지 초순수로 블랭크 측정을 반복하였다. 그 후, 초순수로 100배로 희석한 결합제(샘플) 100mL를 준비하고, 이 샘플을 상기 입도 분포 측정기에 세팅하였다. 세팅 후, 상기 입도 분포 측정기에 의해 최적 농도가 되도록 자동으로 샘플의 희석이 행해진다. 그 후, 상기 입도 분포 측정기에 의해 상기 샘플의 1mL당 입자의 수를 2회 측정하고, 평균치를 산출한다. 이 평균치를 100배하여 결합제 1mL당 입자의 수로 하였다.
(2) 하드 쇼트의 유무
실시예 1과 마찬가지로 하여 100개의 이차 전지를 제조하고, 제조한 이차 전지에 대하여 60℃ 보존 시험을 행하였다. 구체적으로는 정전류(0.2C)-정전압(4.2V) 방식으로 2.5시간에 걸쳐 충전시키고, 정전류(0.2C) 방식으로 방전시키고, 재차 정전류(0.2C)-정전압(4.2V) 방식으로 2.5시간에 걸쳐 충전한 100개의 이차 전지를 60℃로 설정한 항온조에 30일간 방치하였다. 그리고, 30일간 방치 후의 각 이차 전지의 열린 회로 전압(OCV)을 측정하여 평가를 행하였다. 평가에 있어서는 OCV의 저하 경향을 하드 쇼트 발생의 지표로 하였다. 구체적으로는 현저한 전압 강하가 발생하지 않으면(OCV의 저하를 확인할 수 없으면), 하드 쇼트가 없다고 판단하고, 급격한 전압 강하(순간적으로 전압이 강하하는 것)가 발생한 경우에는 하드 쇼트가 있다고 판단하였다.
(3) 양품률(%)
상기 「하드 쇼트의 유무」의 평가로부터 이차 전지의 양품률(%)을 산출하였다. 구체적으로는 식:이차 전지의 양품률(%)=[{(하드 쇼트의 유무의 시험을 실시한 이차 전지의 개수)-(하드 쇼트가 발생된 이차 전지의 개수)}/(하드 쇼트의 유무의 시험을 실시한 이차 전지의 개수)]×100에 의해 산출하였다. 양품률(%)이 98% 이상이면 양호하다고 판단할 수 있는데, 99% 이상이면 생산성이 향상되기 때문에 보다 양호하다고 판단할 수 있다.
표 4에 나타낸 바와 같이 여과 장치(100)에 의한 여과 후의 전극용 결합제 조성물은, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수, 입경이 15㎛ 이상이고 20㎛ 미만의 입자의 수, 및 입경이 10㎛ 초과이고 15㎛ 미만의 입자의 수는 모두 0개였다. 여과 공정을 거침으로써 상기 입자 수가 대폭 감소되었다. 이에 따라, 이차 전지의 양품률이 99.9%로 되어 생산성이 대폭 향상되는 것을 알았다.
5.8. 실험예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 전극용 결합제 조성물에 대하여 여과 장치를 이용하여 여과를 행하였다. 본 실험예에서 사용한 여과 장치는 도 1에 도시한 여과 장치(100)의 뎁스 타입의 카트리지 필터 「프로파일 Ⅱ」(닛폰폴사 제조, 정격 여과 정밀도 10㎛, 길이 1인치) 1개를 대신하여 뎁스 타입의 카트리지 필터 「프로파일 Ⅱ」(닛폰폴사 제조, 정격 여과 정밀도 20㎛, 길이 1인치) 1개를 장착한 것을 이용하였다. 또한, 여과기 전후의 차압은 0.25MPaG로 하였다. 또한, 여과 후의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 수 평균 입경은 여과 전과 비교하여 변화는 확인되지 않았다. 여과 전의 전극용 결합제 조성물 및 여과 공정을 거쳐 얻어진 전극용 결합제 조성물의 각각에 대하여 상기 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이 여과 장치(100)에 의한 여과 후의 전극용 결합제 조성물은, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수, 입경이 15㎛ 이상이고 20㎛ 미만의 입자의 수, 및 입경이 10㎛ 초과이고 15㎛ 미만의 입자의 수가 대폭 감소되었다. 이에 따라, 이차 전지의 양품률이 99.9%로 되어 생산성이 대폭 향상되는 것이 알았다.
5.9. 실험예 3
상기 실시예 1에서 얻어진 전극용 결합제 조성물에 대하여 실험예 1과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 여과 장치(100)로 여과를 행하였다. 또한, 본 실험예에 있어서는 여과 전후의 차압을 0.38MPaG로 하고, 여과 장치(100)에 의한 여과 개시로부터 5분 후의 여액을 샘플링하였다. 여과 전의 전극용 결합제 조성물 및 여과 공정을 거쳐 얻어진 전극용 결합제 조성물의 각각에 대하여 상기 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여과 후의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 수 평균 입경은 여과 전과 비교하여 변화는 확인되지 않았다.
5.10. 실험예 4
여과 개시로부터 10분 후의 여액을 샘플링한 것 이외에는 상기 실험예 3과 마찬가지로 하여 여액(여과 장치에 의한 여과 후의 전극용 결합제 조성물)을 샘플링하였다. 얻어진 여액에 대하여 상기 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여과 후의 전극용 결합제에 있어서의 수 평균 입경은 여과 전과 비교하여 변화는 확인되지 않았다.
5.11. 실험예 5
여과 개시로부터 15분 후의 여액을 샘플링한 것 이외에는 상기 실험예 3과 마찬가지로 하여 여액(여과 장치에 의한 여과 후의 전극용 결합제 조성물)을 샘플링하였다. 얻어진 여액에 대하여 상기 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여과 후의 전극용 결합제에 있어서의 수 평균 입경은 여과 전과 비교하여 변화는 확인되지 않았다.
표 4 내지 표 6로부터 분명한 바와 같이, 여과 공정을 거쳐 얻어진 전극용 결합제 조성물에 따르면, 여과 전의 전극용 결합제 조성물에 비교하여 세퍼레이터가 파손하는 것 같은 불량의 발생률이 매우 작아 안전성이 높은 전기 화학 디바이스의 전극을 구성하기 위한 재료로서 이용하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
5.12. 실험예 7(전극용 결합제 조성물의 보관 시험)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극용 결합제 조성물 중 어느 1종을 보존 용기에 넣고, 용기의 내용적과의 비율(공극률), 보관 온도, 용기 내에 잔류하는 기체 중의 산소 농도를 표 7에 기재된 조건으로 하고, 정치하여 6개월 보관하였다. 6개월 보관 후의 나중의 전극용 결합제 조성물의 이물 발생 유무, 용기 양태를 육안으로 판단한 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 산소 농도는 전극용 결합제 조성물을 보관 용기에 옮긴 후, 용기 내에 고순도 질소를 분무하여 치환함으로써 조정하였다.
표 7에 있어서 「크린 보틀」은 아이세로 가가쿠 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 20리터의 사각캔형 크린 보틀을 사용하였다. 「세정 폴리 용기」는 시판되고 있는 20리터의 사각캔형 폴리프로필렌 용기의 내부를 크린룸 중에서 세정한 것을 사용하였다. 「금속캔」은 시판되고 있는 금속제 사각캔을 사용하였다. 또한, 이물 발생 유무는 육안으로 응집물이 있는 경우를 불량으로 하여 ×, 응집물이 없는 경우를 양호로 하여 ○로 나타냈다. 용기 양태는 육안으로 용기 외관에 변화가 없는 경우를 양호하다고 판단하여 ○, 용기 외관에 변화가 있는 것을 ×로 나타냈다. 하드 쇼트의 유무, 양품률은 상술한 방법으로 평가하였다.
표 7의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물의 보관 방법은 유효한 것이 분명해졌다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따른 전극용 결합제 조성물은, 예를 들면 전자 기기의 구동용 전원으로서 이용되는 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극의 재료로서 바람직하다. 본 발명에 따른 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리는, 예를 들면 전자 기기의 구동용 전원으로서 이용되는 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극의 재료로서 바람직하다. 본 발명에 따른 전기 화학 디바이스 전극은, 예를 들면 전자 기기의 구동용 전원으로서 이용되는 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극으로서 바람직하다. 본 발명에 따른 전극용 결합제의 제조 방법은, 예를 들면 전자 기기의 구동용 전원으로서 이용되는 전기 화학 디바이스를 구성하는 전극의 재료의 전극용 결합제를 제조하는 방법이다.
1 : 공급 탱크
2 : 정량 펌프
3 : 맥동 방지기
4 : 여과기
5 : 배출 도관
6 : 리턴 도관
7a : 제1 압력계
7b : 제2 압력계
100 : 여과 장치
2 : 정량 펌프
3 : 맥동 방지기
4 : 여과기
5 : 배출 도관
6 : 리턴 도관
7a : 제1 압력계
7b : 제2 압력계
100 : 여과 장치
Claims (13)
- (A) α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 구성 단위 5 내지 40질량부와,
(B) 불포화 카르복실산에서 유래되는 구성 단위 0.3 내지 10질량부
를 함유하며, 수 평균 입경이 50 내지 400nm인 중합체 입자를 포함하고,
겔 함유율이 90 내지 99%이고,
전해액 팽윤율이 110 내지 400%인 전극용 결합제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구성 단위를 더 함유하는 것인 전극용 결합제 조성물.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, R2는 2가의 탄화수소기임) - 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 히드록시에틸메타크릴레이트인 전극용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 (C) 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구성 단위를 더 함유하는 것인 전극용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 6 이상 8 이하인 전극용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수가 0개인 전극용 결합제 조성물.
- 여과 처리에 의해 파티클 카운터로 측정하였을 때 1mL당 입경이 20㎛ 이상인 입자의 수를 0개로 하는 공정을 포함하는 제6항의 전극용 결합제 조성물의 제조 방법.
- 활성 물질과, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극용 결합제 조성물을 함유하는 전극용 슬러리.
- 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제8항의 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활성 물질층을 구비한 전극.
- 제9항의 전극을 구비한 전기 화학 디바이스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극 결합제 조성물을 2℃ 이상 30℃ 이하의 온도로 제어된 용기에 충전하여, 상기 용기의 내용적에 대하여 상기 전극용 결합제 조성물이 차지하는 용적을 제외한 공극부의 용적의 비율을 1 내지 20%로 하는 것을 특징으로 하는 전극용 결합제 조성물의 보관 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 공극부 분위기의 산소 농도가 1% 이하인 전극용 결합제 조성물의 보관 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 용기로부터의 금속 이온의 용출 농도가 50ppm 이하인 전극용 결합제 조성물의 보관 방법.
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Cited By (2)
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| US9758629B2 (en) | 2012-09-11 | 2017-09-12 | Jsr Corporation | Composition for producing protective film, protective film, and electrical storage device |
| JP6220342B2 (ja) * | 2012-10-26 | 2017-10-25 | 和光純薬工業株式会社 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
| WO2014073647A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| CN103000866A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-27 | 彩虹集团公司 | 一种锂离子电池负极材料及电池负极制作方法 |
| WO2014148064A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2015099021A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本合成化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2015186363A1 (ja) * | 2014-06-04 | 2017-04-20 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2016015254A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-28 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物を容器へ充填する方法 |
| JP2016015270A (ja) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物およびその製造方法 |
| HUE046389T2 (hu) * | 2014-08-11 | 2020-03-30 | Zeon Corp | Kötõanyag-készítmény újratölthetõ telep elektródokhoz, szuszpenzió-készítmény újra-tölthetõ telep elektródokhoz, elektród újratölthetõ telephez, továbbá újratölthetõ telep |
| EP3193397B1 (en) * | 2014-09-08 | 2018-12-26 | JSR Corporation | Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device |
| CN106575736B (zh) * | 2014-09-29 | 2019-09-13 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件用粘接剂组合物、电化学元件用粘接层及电化学元件 |
| JP6601413B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2019-11-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| US20170309889A1 (en) * | 2014-11-18 | 2017-10-26 | Zeon Corporation | Binder composition for lithium-ion secondary battery electrode |
| US20170317354A1 (en) * | 2014-11-20 | 2017-11-02 | Zeon Corporation | Method for producing binder composition for electrochemical device |
| US20180258327A1 (en) * | 2015-08-28 | 2018-09-13 | Jsr Corporation | Composition for adhesive and adhesive film, composition for power storage device, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, slurry for protective film, and power storage device |
| JP6724311B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2020-07-15 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池の製造方法 |
| KR102067444B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2020-01-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 처리액 수용체 |
| WO2017104770A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 日本合成化学工業株式会社 | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極及び二次電池 |
| JP6593196B2 (ja) * | 2016-01-27 | 2019-10-23 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用組成物の保管方法 |
| CN108701833B (zh) * | 2016-03-10 | 2022-02-01 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 |
| WO2017169832A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 半導体製造用処理液、半導体製造用処理液が収容された収容容器、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| JP6283057B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2018-02-21 | Jsr株式会社 | 半導体洗浄用組成物の保管方法および洗浄方法 |
| JP6065150B1 (ja) * | 2016-06-06 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス電極用バインダー組成物の保管方法 |
| EP3598544A4 (en) * | 2017-03-13 | 2020-12-30 | Zeon Corporation | CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION LIQUID FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODES, SLURRY COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ITS PRODUCTION PROCESS, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT |
| WO2018173839A1 (ja) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | バインダー組成物の保管方法 |
| CN108417836B (zh) * | 2018-01-31 | 2021-05-04 | 闽南师范大学 | 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法 |
| US20240178398A1 (en) * | 2021-05-14 | 2024-05-30 | Arkema Inc. | Water based binder composition and application thereof |
| WO2023227369A1 (en) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Basf Se | The use of an aqueous dispersion of a polymer p as a polymeric binder in electrode slurry composition for anodes of secondary batteries |
| CN116190566A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-05-30 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种负极片、含有其的电池 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4617124A (en) * | 1982-07-13 | 1986-10-14 | Pall Corporation | Polymeric microfibrous filter sheet, preparation and use |
| WO1998014519A1 (en) * | 1996-10-01 | 1998-04-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Dispersed polymer composition |
| JP4433509B2 (ja) * | 1999-04-15 | 2010-03-17 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用 |
| JP4325061B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2009-09-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用 |
| JP2002216769A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP4139910B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2008-08-27 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物の保存方法 |
| CN100349936C (zh) * | 2002-02-28 | 2007-11-21 | 日本瑞翁株式会社 | 蘸浸－成型胶乳,蘸侵－成型组合物和蘸浸－成型的物品 |
| WO2005013298A1 (ja) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Zeon Corporation | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
| WO2005092969A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Jsr Corporation | 共重合体ラテックス組成物、紙塗工用組成物および塗工紙 |
| CN100515548C (zh) * | 2004-08-10 | 2009-07-22 | 尼普洛株式会社 | 聚砜系选择渗透性中空纤维膜组件及其制造方法 |
| JP4904709B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-03-28 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、およびその利用 |
| CN101156264B (zh) * | 2005-04-07 | 2011-05-25 | Lg化学株式会社 | 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂 |
| EP1891697A1 (en) * | 2005-05-09 | 2008-02-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Liquid fuel, fuel cartridge and fuel cell |
| US7935442B2 (en) * | 2005-05-17 | 2011-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Polymer binder for electrochemical device comprising multiply stacked electrochemical cells |
| JP5136946B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2013-02-06 | 日立化成工業株式会社 | 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物及びこれを用いた非水電解液系エネルギーデバイス用電極並びに非水電解液系エネルギーデバイス |
| JP5109349B2 (ja) * | 2006-12-04 | 2012-12-26 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| KR101041829B1 (ko) * | 2008-04-16 | 2011-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101537138B1 (ko) * | 2008-09-18 | 2015-07-15 | 제온 코포레이션 | 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법 |
| JP5204635B2 (ja) | 2008-12-09 | 2013-06-05 | 日本エイアンドエル株式会社 | 電池電極用バインダー |
| JP2010146870A (ja) | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Nippon A&L Inc | 二次電池電極用バインダー |
| JP5729799B2 (ja) * | 2009-02-03 | 2015-06-03 | 日本エイアンドエル株式会社 | 二次電池電極用バインダー |
| CA2770285C (en) * | 2009-08-07 | 2014-03-25 | Jsr Corporation | Electrochemical device and binder composition |
-
2011
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2012
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- 2012-08-28 JP JP2012187284A patent/JP2012248546A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170003555A (ko) * | 2014-05-14 | 2017-01-09 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지 |
| KR102101392B1 (ko) * | 2019-12-03 | 2020-04-17 | 주식회사 로브 | 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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