KR102067444B1 - 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 처리액 수용체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 어느 1종을 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서, 냉장 보관 및 실온 정치라고 하는 온도 환경 변화를 반복해도 처리액에 잔사물 제거 성능의 열화가 발생하기 어려운 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 및 처리액 수용체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 보관 용기 내에 보관하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서, 상기 보관 용기 내의 공극률을 0.01~30체적%로 한다. 또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다. 식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100

Description

반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 처리액 수용체
본 발명은 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 및 처리액 수용체에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포트리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에 형성된 배선 재료가 되는 금속막(예를 들면, Co, W), 층간 절연막 등의 적층막 상에 레지스트막을 도포하고, 포트리소그래피 공정·드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 거쳐 제조된다.
또, 필요에 따라 드라이 에칭 공정 후, 드라이 애싱 공정(예를 들면, 플라즈마 애싱 처리) 등의 박리 수단에 의하여, 주로 포토레지스트 등의 유기물 유래의 성분을 박리하기 위한 포토레지스트 박리 공정이 실시된다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판은, 그 금속막 및 층간 절연막 상에, 금속을 포함하는 잔사물 성분인 드라이 에칭 잔사물이 부착되어 있다. 이로 인하여, 강한 환원력을 갖고, 금속을 가용화할 수 있는 처리액에 의하여, 이 잔사물을 세정 제거하는 처리가 일반적으로 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 처리액 중에 환원제로서 하이드록실아민을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-195590호
한편, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 하이드록실아민을 포함하는 처리액의 경시 성능에 대하여 검토를 실시한바, 잔사물 제거 성능이 열화되는 경우가 있는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 일반적으로, 처리액은 미사용 시에는 소정 온도에서 냉장 보관되고, 사용 시에는 처리액을 냉장 보관으로부터 취출하여 실온으로 되돌려 사용한다. 본 발명자들은, 처리액을 소정 시간 냉장 보관한 후, 처리액을 실온하에서 소정 시간 정치(靜置)하는 일련의 조작을 반복하여 실시했을 때에, 처리액의 잔사물 제거 성능이 열화되는 경우가 있는 것을 발견했다.
이로 인하여, 상기와 같은 온도 환경 변화가 있어도, 처리액의 잔사물 제거 성능의 열화가 억제되는 보관 방법이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명은 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 어느 1종을 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서, 냉장 보관 및 실온 정치라고 하는 온도 환경 변화를 반복해도 처리액에 잔사물 제거 성능의 열화가 발생하기 어려운 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 및 처리액 수용체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 처리액의 잔사물 제거 성능의 열화와, 이 처리액을 수용하는 보관 용기 내의 공극률이 상관하고 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 보관 용기 내에 보관하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서,
상기 보관 용기 내의 공극률을 0.01~30체적%로 하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
(2) 상기 반도체 디바이스용 처리액이, 부식 방지제를 더 포함하는 (1)에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(3) 상기 반도체 디바이스용 처리액이, 수용성 유기 용제 및 알칸올아민류로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(4) 상기 반도체 디바이스용 처리액이, 4급 수산화 암모늄류를 더 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(5) 상기 반도체 디바이스용 처리액이, 불화물을 더 포함하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(6) 상기 반도체 디바이스용 처리액이, 킬레이트제를 더 포함하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(7) 상기 부식 방지제가, 후술하는 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(8) 상기 반도체 디바이스용 처리액의 pH가 6~11인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(9) 상기 처리액 중, 상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 총 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 1~30질량%인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(10) 상기 처리액 중, Fe 이온의 함유량이 10질량ppt~10질량ppm인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
(11) 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 갖는 처리액 수용체로서, 상기 보관 용기 내의 공극률이 0.01~30체적%인, 처리액 수용체.
또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
(12) 상기 보관 용기의 내벽의 재질이 수지인, (11)에 기재된 처리액 수용체.
(13) 상기 보관 용기의 내벽의 재질이, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌, 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 1 이상의 수지인, (11) 또는 (12)에 기재된 처리액 수용체.
(14) 상기 보관 용기의 내벽의 재질이, 분자 내에 불소 원자를 포함하는 불소계 수지인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 처리액 수용체.
(15) 상기 보관 용기가 개구부를 복수 갖는, (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 처리액 수용체.
본 발명에 의하면, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 어느 1종을 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서, 냉장 보관 및 실온 정치라고 하는 온도 환경 변화를 반복해도 처리액에 잔사물 제거 성능의 열화가 발생하기 어려운 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법, 및 처리액 수용체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 드라이 에칭 잔사물이란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물을 말하며, 예를 들면 포토레지스트에서 유래한 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물을 말한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 드라이 에칭 잔사물을 간단히 "잔사물"이라고 칭하는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서 드라이 애싱 잔사물이란, 드라이 애싱(예를 들면, 플라즈마 애싱)을 행함으로써 발생한 부생성물을 말하며, 예를 들면 포토레지스트에서 유래한 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물을 말한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
〔반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법〕
본 발명의 반도체 디바이스용 처리액(이하 "처리액"이라고도 함)의 보관 방법은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 보관 용기 내에 수용하여 보관하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서,
상기 보관 용기 내의 공극률을 0.01~30체적%로 하는 것이다.
또한, 공극률은, 상술한 식 (1)에 의하여 구해진다. 식 (1)에 대하여, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법에 의하면, 냉장 보관 및 실온 정치라고 하는 온도 환경 변화를 반복해도 처리액의 잔사물 제거 성능의 열화를 억제할 수 있다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
처리액 중의 하이드록실아민(또는 하이드록실아민염)은, 처리액 중에 포함되는 산소뿐만 아니라, 처리액이 수용된 보관 용기 중의 처리액이 없는 상부의 공간 중(또는, 처리액과 상부 공간의 계면)의 산소에 의해서도 일부 분해를 일으켜, 처리액 중에는 소정의 분해물(이후, 분해물 X라고도 칭함)이 생성되어 있다고 생각된다. 이 분해물 X가, 처리액 중에 소정량 존재함으로써, 처리액의 잔사물 제거 성능의 저하를 방지하는 효과가 있다고 추정된다. 또한, 이후 단락에서 상세하게 설명하지만, 처리액의 잔사물 제거 성능의 저하는, 잔사물을 구성하는 성분의 모델막을 제작하여, 처리액에 의한 에칭 레이트의 저하를 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
상술한 공극률이 0.01% 미만인 경우는, 원래 분해물 X의 생성이 그다지 촉진되지 않기 때문에, 결과적으로, 처리액 중에서의 분해물 X의 양이 적어, 처리액의 성능 저하를 억제하는 것이 어렵다. 한편, 공극률이 30% 초과인 경우, 분해물 X가 비교적 생성되지만, 얻어진 분해물 X가 더 분해되어, 다른 분해물이 되기 쉽고, 다른 분해물이 되면 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다고 추측된다.
또한, 상술한 바와 같이, 처리액은, 냉장 보관과 실온 정치의 처리를 반복하여 사용되는 경우가 많지만, 이와 같은 온도 환경 변화의 경우에는, 상술한 공극률에 의한 영향이 특히 커, 처리액의 성능차가 발생하기 쉽다고 추측된다.
이하, 본 발명에 있어서의 처리액, 보관 용기 및 보관 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
(처리액)
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함한다.
<물>
본 발명의 처리액은, 용제로서 물을 함유한다. 물의 함유량은 처리액 전체의 질량에 대하여 60~98질량%인 것이 바람직하고, 70~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
물로서는, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 처리액의 조액에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그것 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074] 내지 [0084]에 기재된 방법을 들 수 있다.
<하이드록실아민 화합물>
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 하이드록실아민 및 그 염은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시켜, 처리 대상물의 부식 방지 효과를 더 갖는다.
여기에서, 본 발명의 처리액의 하이드록실아민 및 하이드록실아민염에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 광의의 하이드록실아민류를 가리키는 것으로서, 어느 것이어도 본원의 효과를 얻을 수 있다.
하이드록실아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 양태로서, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 들 수 있다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민의 염은, 상술한 하이드록실아민의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 및 P 등의 비금속이 수소와 결합하여 발생한 무기산의 염인 것이 보다 바람직하고, 염산, 황산, 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산의 염인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리액을 형성하는 데 사용되는 하이드록실아민의 염으로서는, 하이드록실암모늄 질산염(HAN라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 황산염(HAS라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 염산염(HAC라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 인산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 황산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 질산염, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 하이드록실아민의 유기산염도 사용할 수 있고, 하이드록실암모늄 시트르산염, 하이드록실암모늄 옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 그 염을 모두 포함하는 형태여도 된다.
하이드록실아민 또는 하이드록실아민염은, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다
상기 중에서도, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 하이드록실아민, 또는 하이드록실암모늄 황산염이 바람직하고, 하이드록실암모늄 황산염이 보다 바람직하다.
처리액 중에 있어서의 하이드록실아민 및 그 염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~40질량%의 범위 내가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 4~25질량%가 더 바람직하고, 12~18질량%가 특히 바람직하다.
<불화물>
본 발명의 처리액은, 불화물을 포함하고 있어도 된다. 불화물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시킨다.
불화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불화 수소산(HF), 플루오로규산(H2SiF6), 플루오로 붕산, 플루오로규산 암모늄염((NH4)2SiF6), 헥사플루오로인산 테트라메틸암모늄, 불화 암모늄, 불화 암모늄염, 중불화 암모늄염, 식 NR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄(예를 들면, 테트라플루오로 붕산 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라에틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라프로필암모늄, 및 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄(TBA-BF4) 등), 및 식 PR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄 등을 들 수 있다.
불화물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상술한 식 NR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄 및 식 PR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄에 있어서, R은 서로 동종 또는 이종이어도 된다. R로서는, 수소, 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등), 및 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 포함하고 있어도 된다.
불화물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
상기 중에서도, 불화 암모늄, 또는 플루오로규산이 바람직하다.
처리액이 불화물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 더 바람직하다.
<Fe 이온>
본 발명자들은, 본 발명의 처리액 중에 포함되는 Fe 이온의 함유량이 제성능에 큰 영향이 있는 것을 발견했다. 특히, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, Fe 이온이 서로 작용함으로써, 본 발명의 원하는 효과가 현저해진다. 일반적으로 금속 이온은 적은 것이 바람직하다고 여겨지지만, 본 발명에서는, Fe 이온이 특정량 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액 중, Fe 이온의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppm인 것이 바람직하고, 1질량ppb~1질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 1질량ppb~50질량ppb인 것이 더 바람직하고, 1질량ppb~5질량ppb인 것이 특히 바람직하다.
Fe 이온이 상기의 범위로 포함됨으로써, 처리액의 경시 후에 있어서의 잔사물 제거 성능의 저하가 보다 억제된다.
또한, Fe 이온의 함유량은, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량(하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)에 대하여 질량비로, 5×10-2~5×10-10인 것이 바람직하고, 5×10-4~5×10-10인 것이 보다 바람직하며, 5×10-6~5×10-7인 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 처리액의 잔사물 제거 성능이 보다 향상된다.
Fe 이온은, 통상, 용제 및 약제 등에 불순물로서 포함될 수 있는 성분이다. 따라서, 처리액 중에 포함되는 용제 및/또는 조제 후의 처리액을 증류 및 이온 교환 수지 등의 수단에 의하여 정제함으로써 원하는 양으로 조제하는 것이 가능해진다.
처리액 중의 Fe 이온의 양은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어날리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
<부식 방지제>
본 발명의 처리액은 부식 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 배선막이 되는 금속(예를 들면, Co, W)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다.
부식 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 타이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔토겐산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노이아세트산, 산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸싸이우람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤 등을 들 수 있다.
또한, 부식 방지제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함하는 것도 바람직하다. 치환 벤조트라이아졸로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 또한, 치환 벤조트라이아졸은, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기가 축합되어 있어도 된다.
치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸은, 상술한 것 이외에, 예를 들면 벤조트라이아졸(BTA), 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
부식 방지제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
부식 방지제로서는, 그 중에서도, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
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상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에, 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 무치환의 탄소수 1~6의 탄화 수소기, 및 수산기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 및 싸이오말산 등을 들 수 있다.
식 (B)에 있어서, R1B~R4B로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1B~R4B로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 및 t-뷰틸카테콜 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 된다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸 외에, 치환기로서 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 갖는 테트라졸을 들 수 있다.
처리액 중, 부식 방지제의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하다.
<킬레이트제>
처리액은, 킬레이트제를 더 포함하고 있어도 된다. 킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화된 금속과 킬레이트화한다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다. 폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이다. 폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다. 킬레이트제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
처리액 중, 킬레이트제의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
<수용성 유기 용제>
본 발명의 처리액은, 수용성 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제는 첨가 성분 및 유기물 잔사물의 가용화를 촉진하는 것 외에, 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스터, 및 수용성 에터(예를 들면, 글라이콜다이에터) 등을 들 수 있다.
수용성 알코올로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 글라이콜, 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 2-메틸-1,3 프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 및 1-메톡시-2-뷰탄올 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 아릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
수용성 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
수용성 에스터로서는, 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 및 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용제는 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
수용성 유기 용제 중에서도, 부식 방지 효과를 보다 향상시키는 관점에서는, 수용성 알코올이 바람직하고, 알케인다이올, 글라이콜, 알콕시알코올이 보다 바람직하며, 알콕시알코올이 더 바람직하고, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 특히 바람직하다.
처리액 중, 수용성 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<pH 조정제>
본 발명의 처리액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액산의 pKa 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액의 pH가, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액산의 pKa 이상이면, 잔사물 제거성이 비약적으로 향상된다. 바꾸어 말하면, 처리액 중에서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염이 분자 상태로 존재하고 있는 비율이 많은 경우에, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 또한, 예를 들면 하이드록실아민의 공액산의 pKa는 약 6이다.
상기의 관점에서, 본 발명의 처리액은, pH6~11로 하는 것이 바람직하다. 처리액의 pH를 상기 범위로 하기 위하여, 처리액에는 pH 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 처리액의 pH가 상기 범위 내이면, 부식 속도 및 잔사물 제거 성능 모두 보다 우수하다.
처리액의 pH의 하한은 세정성의 관점에서, 6.5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 그 상한은, 부식 억제의 관점에서, 10.5 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 9.5 이하인 것이 더 바람직하고, 8.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
pH의 측정 방법으로서는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
pH 조정제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 일반적으로 금속 이온을 포함하지 않은 것이 바람직하다.
pH 조정제로서는, 예를 들면 수산화 암모늄, 모노아민류, 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 및 구아니딘염류(예를 들면, 탄산 구아니딘) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화 암모늄, 또는 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등)이 바람직하다.
pH 조정제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
pH 조정제의 함유량은, 처리액을 원하는 pH로 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 처리액 중에 있어서, 처리액 전체 질량에 대하여 0.1~5질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
<4급 수산화 암모늄류>
또, 본 발명의 처리액은, 4급 수산화 암모늄류를 포함하는 것이 바람직하다. 4급 수산화 암모늄류를 첨가함으로써 잔사물 제거 성능을 보다 향상시킬 수 있는 것 외에, pH 조정제로서도 기능시킬 수 있다.
4급 수산화 암모늄류로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018050785345-pct00002
(식 (4) 중, R4A~R4D는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
식 (4) 중, R4A~R4D는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 나프탈렌기 등)를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 4급 수산화 암모늄류인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 또는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드가 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄류는, 단독이어도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액 중, 4급 수산화 암모늄류의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<알칸올아민류>
첨가 성분 및 유기물 잔사물의 가용화를 촉진시킴과 함께, 부식 방지의 관점에서, 처리액은 알칸올아민류를 함유하는 것이 바람직하다.
알칸올아민류는, 제1 아민, 제2 아민, 및 제3 아민 중 어느 것이어도 되고, 모노아민, 다이아민, 또는 트라이아민인 것이 바람직하며, 모노아민이 보다 바람직하다. 아민의 알칸올기는 탄소 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액에 있어서는, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (5): R1R2-N-CH2CH2-O-R3
(식 (5) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 식 중, 알칸올기가 적어도 하나는 포함된다)
알칸올아민류로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 제3 뷰틸다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 아이소뷰탄올아민, 2-아미노-2-에톡시-프로판올, 및 다이글라이콜아민으로서도 알려져 있는 2-아미노-2-에톡시-에탄올을 들 수 있다.
알칸올아민류는, 단독이어도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액 중, 알칸올아민류의 함유량은, 본 발명의 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~80질량%인 것이 바람직하고, 0.5~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량%인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 처리액에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 및 소포제 등을 들 수 있다.
<처리액의 적합 양태>
본 발명의 처리액의 바람직한 양태로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
(1) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 부식 방지제와, 킬레이트제와, 수용성 유기 용제를 포함하는 처리액.
(2) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 부식 방지제와, 수용성 유기 용제 및/또는 알칸올아민류를 포함하는 처리액.
(3) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 4급 수산화 암모늄류와, 물과, 부식 방지제와, 수용성 유기 용제 및/또는 알칸올아민류를 포함하는 처리액.
(4) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 불화물을 포함하는 처리액.
(5) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물(식 중의 각 정의는 상술한 바와 같음), 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 처리액.
[화학식 3]
Figure 112018050785345-pct00003
(6) 상술한 (1)~(5)의 각각의 처리액에 있어서, Fe 이온 함유량은, 상술한 함유량인 것이 바람직하고, 또 Fe 이온과 하이드록실아민 화합물의 함유량(하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)의 함유 비율(질량비)은, 상술한 함유 비율인 것이 바람직하다.
<필터링>
본 발명의 처리액은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과된 것인 것이 바람직하다.
필터의 재질로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있으며, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 액 중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다.
각각의 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 이 2회 이상의 필터링이란, 예를 들면 액을 순환시켜, 동일한 필터로 2회 이상의 필터링을 행하는 경우를 의미한다.
필터링은, 상술과 같이 다른 필터를 조합하여 실시할 수도 있다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 및 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재질 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 액 중에, 성분 입자가 포함되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 액 중에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 최종적으로 조제되는 처리액의 일부의 성분만을 미리 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액에 대하여 제1 필터에 의한 필터링을 실시한 후, 상기 제1 필터에 의한 필터링 후의 혼합액에 처리액을 구성하기 위한 나머지의 성분을 첨가하여, 이 혼합액에 대하여 제2 필터링을 행해도 된다.
<불순물 및 조대(粗大) 입자>
본 발명의 처리액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액 중의 불순물, 예를 들면 금속분 등이 적은 것이 바람직하다. 특히, 액 중의 Na, K, 및 Ca 이온 농도가 5ppm(질량 기준) 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 처리액에 있어서, 조대 입자는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 진애, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 도입되는 진애, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 처리액 중에 존재하는 조대 입자수는, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
<메탈 농도>
본 발명의 처리액은, 액 중에 불순물로서 포함되는 Fe를 제외한 메탈(Na, K, Ca, Cu,Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 추가로 고순도의 처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
(보관 용기 및 보관 조건)
처리액을 수용하는 보관 용기의 재질(즉, 처리액에 접촉하는 부위)은, 금속 용출이 없다는 관점에서, 수지가 보다 바람직하다. 처리액을 수용하는 보관 용기는, 특히 상기 보관 용기의 처리액을 수용하는 수용부의 내벽의 재질이 수지인 것이 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용부의 내벽의 재질에는, 이 분자 내에 불소 원자를 포함하는 불소계 수지가 바람직하다.
수용부의 내벽의 재질이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
보관 용기 중, 보관 용기 내의 압력은 대기압 근방 압력인 것이 바람직하고, 96000~106000Pa인 것이 보다 바람직하며, 99000~103300Pa인 것이 더 바람직하다.
또, 보관 용기는 공극률을 제어하기 쉽게 하기 위하여, 용기 상부에, 덮개부 및 밸브 등에 의하여 밀봉 가능한 개구부를 복수 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 덮개부 및 밸브 등을 분리함으로써, 개구부를 통하여 보관 용기 내의 기체와 대기를 교환하는 것이 가능해진다.
또, 상기의 복수의 개구부 중, 적어도 하나의 개구부는, 가스 빼기 기능이 구비되어 있는 가스 빼기구인 것이 바람직하고, 상기 가스 빼기구에 가스 빼기 밸브를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가스 빼기 밸브는 용기의 개구부와 일체로 된 형태(방법)여도 되고, 개구부와는 별체로서 사용 시에 장착 가능한 형태(방법)여도 상관없다.
본 발명의 처리액에 포함되는, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 화합물은, 보관 상태에 있어서 분해되어, 질소 산화물 등을 포함하는 가스를 발생하는 경우가 있다. 이 분해는, 이산화 탄소의 존재하, 또는 고온 환경하에 있어서 보다 발생하기 쉽다.
이로 인하여, 본 발명의 효과를 유지하는 관점에서, 후술하는 보관 온도로 보관하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 처리액은, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 보관해도 된다. 이 경우, 보관 용기는, 보관 용기 내의 공극에, 불활성 가스를 충전하는 기구를 구비한 양태인 것이 바람직하다.
나아가서는, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 화합물의 분해에 의하여 발생한 질소 산화물 등을 포함하는 가스를 용기 밖으로 빼는 기능을 갖는 보관 용기로 보관하는 양태가 바람직하고, 상기와 같이, 복수의 개구부를 갖는 양태, 및 적어도 하나의 개구부가, 가스 빼기 기능이 구비되어 있는 가스 빼기구인 양태가 보다 바람직하며, 특히 상기 가스 빼기구에 가스 빼기 밸브를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 처리액을 보관 용기에 수용했을 때의 보관 용기 내의 공극률은, 0.01~30체적%이며, 처리액의 잔사물 제거 성능의 열화가 보다 억제되는 점에서, 1~25체적%가 보다 바람직하고, 12~20체적%가 더 바람직하다.
공극률이 0.01~30체적%이면 본 발명의 효과가 현저해진다.
또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
식 (1): 공극률={1-(보관 용기 내의 반도체 디바이스용 처리액의 체적/보관 용기의 용기 체적)}×100
상기 식 중, "보관 용기의 용기 체적"이란, 처리액을 수용하는 보관 용기의 체적을 의미한다. 또, "보관 용기 내의 처리액의 체적"이란, 보관 용기 내 중에 수용된 처리액의 체적을 의미한다. 또한, 보관 용기 중의 처리액으로 채워져 있지 않은 공간에는, 산소를 포함하는 공기가 포함된다.
또, 보존 용기 내의 처리액의 액체의 온도는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서는, 실온 정치(25℃ 근방이며, 바람직하게는 23~27℃)로부터 냉장 보관(5℃ 근방이며, 바람직하게는 0~7℃가 바람직함) 사이의 온도 영역이면 되고, 0~5℃의 온도 영역인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 처리액은, 상기 실온 정치와 냉장 보관에서의 서모 사이클 환경하에서 보존한 경우여도, 잔사물 제거 성능의 열화가 발생하기 어렵다.
또, 처리액을 보관 용기에 봉입할 때의 온도는, 20~25℃인 것이 바람직하다.
〔처리액 수용체〕
본 발명의 처리액 수용체는, 보관 용기와 보관 용기 내에 수용된, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 갖고, 상기 보관 용기 내의 공극률이 0.01~30체적%인 것이다. 즉, 처리액 수용체란, 상기 반도체 디바이스용 처리액이 보관 용기 내에 수용된 것을 의도한다. 또한, 공극률은, 상술한 식 (1)에 의하여 구해진다.
처리액 수용체의 적합한 양태 및 그 효과에 대해서는, 상기의 처리액의 보관 방법에 있어서 설명한 양태와 동일하다.
(반도체 디바이스용 처리액의 용도)
반도체 디바이스용 처리액은, 반도체 디바이스를 제조할 때의 각 공정에서 적절히 사용된다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정을 실시한 후의 잔사물을 제거하기 위한 세정액과, 레지스트막 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터) 등을 박리하기 위한 박리액으로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 반도체 디바이스용 처리액은, 메탈 하드 마스크를 마스크로 하여 이용한 드라이 에칭 공정 후의 세정액으로서도 적합하게 적용할 수 있다. 메탈 하드 마스크를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 하나 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
또, 메탈 하드 마스크를 이용한 드라이 에칭 공정 후에 임의로 행해지는 드라이 애싱 공정(예를 들면, 드라이 애싱 처리)을 거친 것에 의한 드라이 애싱 잔사물 제거에도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
(실시예 A1~A7, B1~B7, C1~C7, D1~D7, E1~E7, F1~F7, G1~G7, H1~H7, I1~I7, J1~J7, K1~K7, L1~L7, M1~M7, 비교예 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, G1, G2, H1, H2, I1, I2, J1, J2, K1, K2, L1, L2, M1, M2)
(1) 처리액의 조제
<물의 정제>
일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074] 내지 [0084]에 기재된 방법을 이용하여 이하의 처리액의 조제에 이용하는 물을 준비했다. 또한, 이 방법은, 금속 이온 제거 공정을 포함하는 것이다.
얻어진 물은, Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량이 각각 1ppt 질량 이하였다. 또한, Fe 이온, 및 Co 이온의 각 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어날리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
다음으로, 하기에 나타내는 처리액 A~M을 각각 조제했다(모두 pH7~11). 이어서, 얻어진 처리액을 이온 교환막에 통과시켜 정제를 행하고, 처리액 중의 Fe 이온의 제거를 실시했다.
또한, 각 처리에 있어서, 사용하는 각종 성분의 함유량(질량%)은 표 중에 기재한 바와 같으며, 잔부는 상기에서 얻어진 물이다.
처리액에 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
<환원제>
HA: 하이드록실아민(BASF사제)
HAS: 하이드록실암모늄 황산염(BASF사제)
<부식 방지제>
1-싸이오글리세롤(식 (A)에 상당, 와코 준야쿠사제)
5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5MBTA: 식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제)
카테콜(식 (B)에 상당, 간토 가가쿠사제)
<킬레이트제>
DPTA: 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(츄부 킬레스트사제)
<수용성 유기 용제>
EGBE: 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(와코 준야쿠사제)
<pH 조정제>
DBU: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(산아프로사제)
NH4OH: 수산화 암모늄(와코 준야쿠사제)
<4급 수산화 암모늄류>
콜린: 세이켐사제
<불화물>
NH4F: 불화 암모늄(와코 준야쿠사제)
<알칸올아민류>
모노에탄올아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
다이글라이콜아민(별명: 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
TEA: 트라이에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제)
(2) 평가
상기에서 조제한 각 처리액에 대하여, 하기에 나타내는 평가를 행했다. 또한, 이하의 평가에서는, 잔사물의 1종인 TiO로 이루어지는 모델막을 제작하고, 그 에칭 레이트를 평가함으로써 잔사물 제거 성능을 평가했다. 즉, 에칭 레이트가 높은 경우는, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 에칭 레이트가 낮은 경우는, 잔사물 제거 성능이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
(a) Fresh 시에 있어서의 에칭 레이트(ERFr)
기판 표면에 TiO막을 적층한 모델막을 준비했다. 처리액 A~M의 각각에 대하여, 처리액 조제 직후(처리액을 조성한 직후, fresh)에, 각 처리액과 TiO막을 접촉시키고, TiO막의 에칭 처리를 실시하여, 그 에칭 레이트를 ERFr로 했다.
(b) 서모 사이클 시험 후의 에칭 레이트(ERAge)
25℃, 대기압하에서, 각각 표 1~13에 나타내는 공극률(공극률(체적%)={1-(보관 용기 내의 반도체 디바이스용 처리액의 체적/보관 용기의 용기 체적)}×100)이 되도록, 처리액 A~M의 각각을 수지제 용기에 봉입했다. 수지제 용기는, 아이셀로 가가쿠제 클린 보틀이며, 용기의 총 용량은 500밀리리터인 것을 이용했다.
이어서, 용기에 봉입된 각 처리액에 대하여, 통상의 냉장 보관 온도인 5℃에서 8시간→실온인 25℃에서 4시간→통상의 냉장 보관 온도인 5℃에서 8시간→실온인 25℃에서 4시간을 1사이클로 하여 180일간 반복하는 서모 사이클 시험을 실시했다. 이어서, 상기 서모 사이클 시험 후의 처리액을 이용하여 TiO막을 에칭 처리하고, 그 에칭 레이트(에칭 속도)를 ERAge로 했다.
(c) 에칭 레이트 유지율의 산정 및 평가
얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트의 유지율(에칭 레이트 유지율(%)=ERAge/ERFr×100)을 산정하고, 하기의 평가 기준에 의하여 평가를 행했다.
<에칭 레이트 유지율(%)>
"1": 60% 이하
"2": 60% 초과~70% 이하
"3": 70% 초과~80% 이하
"4": 80% 초과~90% 이하
"5": 90% 초과~95% 이하
"6": 95% 초과~100%
(처리액 A)
HA 4질량%
물 96질량%
[표 1]
Figure 112018050785345-pct00004
(처리액 B)
HAS 4질량%
NH4OH pH7.8로 조정하는 데 필요한 양
물 잔량
[표 2]
Figure 112018050785345-pct00005
(처리액 C)
HA 15질량%
물 84질량%
1-싸이오글리세롤 1질량%
[표 3]
Figure 112018050785345-pct00006
(처리액 D)
HA 20질량%
물 72.5질량%
TEA 7.5질량%
[표 4]
Figure 112018050785345-pct00007
(처리액 E)
HA 20질량%
물 72.5질량%
콜린 7.5질량%
[표 5]
Figure 112018050785345-pct00008
(처리액 F)
HA 20질량%
물 79질량%
NH4F 0.5질량%
NH4OH 0.5질량%
[표 6]
Figure 112018050785345-pct00009
(처리액 G)
HA 4질량%
물 89.4질량%
EGBE 5질량%
DBU 0.85질량%
DTPA 0.5질량%
5MBTA 0.25질량%
[표 7]
Figure 112018050785345-pct00010
(처리액 H)
HA 15질량%
물 83.5질량%
1-싸이오글리세롤 1질량%
5MBTA 0.5질량%
[표 8]
Figure 112018050785345-pct00011
(처리액 I)
HA 20질량%
물 72질량%
TEA 7.5질량%
5MBTA 0.5질량%
[표 9]
Figure 112018050785345-pct00012
(처리액 J)
HA 20질량%
물 72질량%
콜린 7.5질량%
5MBTA 0.5질량%
[표 10]
Figure 112018050785345-pct00013
(처리액 K)
HA 20질량%
물 78.5질량%
NH4F 0.5질량%
NH4OH 0.5질량%
5MBTA 0.5질량%
[표 11]
Figure 112018050785345-pct00014
(처리액 L)
HA 20질량%
물 20질량%
다이글라이콜아민 55질량%
카테콜 5질량%
[표 12]
Figure 112018050785345-pct00015
(처리액 M)
HA 20질량%
물 20질량%
모노에탄올아민 55질량%
카테콜 5질량%
[표 13]
Figure 112018050785345-pct00016
표 1~13에 나타내는 결과로부터, 어느 처리액을 이용한 경우에 있어서도, 공극률을 0.01~30체적%(바람직하게는 1~25체적%, 보다 바람직하게는 12~20체적%)로 했을 때에 에칭 레이트의 저하가 억제되고 있는(바꾸어 말하면, 에칭 레이트가 양호하게 유지되는) 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 소정의 공극률이면, 잔사 제거 성능의 열화가 억제되는 것을 알 수 있다.
한편, 공극률이 0.01~30체적%의 수치 범위로부터 어긋난 경우에는, 에칭 레이트의 저하가 확인되었다.
(실시예 A11~17)
다음으로, 처리액 A의 처방에 있어서, 표 14에 나타내는 바와 같이 하이드록실아민량을 변경한 처리액 2A~7A를 준비하고, 모두 용기 내의 공극률을 15체적%로 하여 실시예 A1과 동일한 방법에 의하여 서모 사이클 시험을 실시했다. 얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트 유지율을 산정하여 평가했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure 112018050785345-pct00017
(실시예 B11~17)
다음으로, 처리액 B의 처방에 있어서, 표 15에 나타내는 바와 같이 하이드록실아민염 양을 변경한 처리액 2B~7B를 준비하고, 모두 용기 내의 공극률을 15체적%로 하여 실시예 B1과 동일한 방법에 의하여 서모 사이클 시험을 실시했다. 얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트 유지율을 산정하여 평가했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
Figure 112018050785345-pct00018
표 14 및 표 15의 결과로부터, 하이드록실아민 및 하이드록시아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량을 처리액 전체 질량에 대하여 4~25질량%(바람직하게는 12~18질량%)로 한 경우에 있어서, 에칭 레이트의 저하가 보다 억제되는(바꾸어 말하면, 에칭 레이트가 양호하게 유지되는) 것이 확인되었다.
(실시예 A21~실시예 A27)
다음으로, 처리액 A의 처방에 있어서, 처리액을 이온 교환막에 통과시켜 정제할 때에 처리액 중의 Fe 이온의 함유량(처리액 전체 질량에 대한 양)을 표 16과 같이 각각 조제한 처리액 12A~17A를 준비하고, 모두 용기 내의 공극률을 15체적%로 하여 실시예 A1과 동일한 방법에 의하여 서모 사이클 시험을 실시했다. 얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트 유지율을 산정하여 평가했다.
또한, 처리액 중의 처리액 전체 질량에 대한 Fe 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어날리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
결과를 표 16에 나타낸다.
[표 16]
Figure 112018050785345-pct00019
(실시예 A28)
상기에서 조제한 처리액 A를 Fe 농도가 12질량ppm이 되도록 조제한 처리액 28A를 제작하고, 그것 이외에는 실시예 A21과 동일한 조건으로 평가를 실시한바, 평가는 5였다.
표 16 및 실시예 A28의 결과로부터, 처리액 중에 Fe 이온을 10질량ppt~10질량ppm(바람직하게는 1질량ppb~1질량ppm, 보다 바람직하게는 1질량ppb~50질량ppb, 더 바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb)으로 미량으로 존재시킴으로써 에칭 레이트의 저하가 보다 억제되는(바꾸어 말하면, 에칭 레이트가 양호하게 유지되는) 것이 확인되었다.
(실시예 C11, D11, E11, F11, G11)
다음으로, 처리액 C~G의 처방에 있어서, 처리액을 이온 교환막에 통과시켜 정제할 때에 처리액 중의 Fe 이온의 함유량(처리액 전체 질량에 대한 양)을 표 17과 같이 각각 5질량ppb에 조정한 처리액 2C~2G를 준비하고, 모두 용기 내의 공극률을 15체적%로 하여 실시예 A1과 동일한 방법에 의하여 서모 사이클 시험을 실시했다. 얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트 유지율을 산정하여 평가했다.
또한, 처리액 중의 처리액 전체 질량에 대한 Fe 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어날리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
Figure 112018050785345-pct00020
표 17의 결과로부터, 처리액 C~G의 처방에 있어서도, 처리액 중에 Fe 이온을 10질량ppt~10질량ppm(바람직하게는 1질량ppb~1질량ppm, 보다 바람직하게는 1질량ppb~50질량ppb, 더 바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb)으로 미량으로 존재시킴으로써 에칭 레이트의 저하가 보다 억제되는(바꾸어 말하면, 에칭 레이트가 양호하게 유지되는) 것이 확인되었다.
(반도체 기판으로의 적용)
(1) Co막을 갖는 적층물의 제작
먼저, 기판(Si) 상에, Co막, SiN막, SiO2막, 및 소정의 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(TiN)를 이 순으로 구비하는 적층물을 형성했다.
다음으로, 이 적층물을 사용하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하고, Co막 표면이 노출될 때까지 SiN막 및 SiO2막의 에칭을 행하여, 홀을 형성했다. 홀이 형성된 적층물의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하자, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
(2) 반도체 기판의 세정
상기에서 조제한 처리액 A에 대하여 소정의 공극률 조건으로 상술한 서모 사이클 시험을 행한 각 처리액(실시예 A1~A7 및 비교예 A1, A2에서 조제한 각 처리액에 상당)을 준비하고, 얻어진 반도체 기판 상에 부착된 플라즈마 에칭 잔사물의 처리 속도를 평가했다.
플라즈마 에칭 잔사물의 처리 속도의 평가에 대해서도, 상술한 에칭 레이트 유지율과 동일한 방법에 의하여 행했다.
구체적으로는, Fresh 시에 있어서의 처리 속도(처리 속도Fr)와 서모 사이클 시험 후의 처리 속도(처리 속도age)에 근거하여, 처리 속도의 유지율(처리 속도의 유지율(%)=처리 속도age/처리 속도Fr×100)을 산정하고, 상술한 에칭 레이트 유지율과 동일한 평가 기준에 의하여 평가를 행했다.
이 결과, 처리액 A를 반도체 기판의 세정액으로서 적용한 경우에 있어서도, 실시예 A1~A7 및 비교예 A1, A2와 동일한 결과가 얻어지고, 즉 처리액의 보존하에 있어서 공극률을 0.01~30체적%(바람직하게는 1~25체적%, 보다 바람직하게는 12~20체적%)로 했을 때에 플라즈마 에칭 잔사물의 처리 속도의 저하가 억제되고 있는(플라즈마 에칭 잔사물의 처리 속도가 양호하게 유지되는) 것이 확인되었다.
또, 처리액 A 대신에 처리액 B~M에 대해서도 동일한 결과가 확인되었다.
또, 처리액 C~M에 대하여, HA를 HAS로 치환한 처리액을 제작하여, 동일한 실험을 행한바, 모두 동일한 결과가 얻어졌다.
처리액 J에 있어서, 콜린의 양을 조정함으로써 pH를 조정했다. 또한, 산성의 pH로 하는 경우에는 옥살산 이수화물(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하여 조정했다. 이와 같이 하여, pH 5.0과, 6.0, 7.0, 7.5, 및 11.0의 처리액 N1~N5를 제작했다. 용기 내의 공극률을 15체적%로 하여 실시예 A1과 동일한 방법에 의하여 서모 사이클 시험을 실시했다. 얻어진 에칭 레이트 ERFr 및 ERAge에 근거하여, 에칭 레이트 유지율을 산정하여 평가했다.
평가의 결과, 처리액 N1(pH 5.0)은 3, 처리액 N2는 4가 되고, 처리액 N3~N5는 5가 되었다.
처리액 N3을 가스 빼기 밸브를 마련한 용기에 봉입하고, 공극률을 15체적%로 하여 70℃에서 2일간 보관한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 A1과 동일한 방법에 의하여 에칭 레이트 유지율에 관하여 산정하여 평가했다.
가스 빼기 밸브를 마련한 용기에서는 내압 변화 등의 영향이 없어, 보관 전후로 잔사 제거 성능에 변화는 보이지 않았다.
이 결과로부터, 여름철의 옥외 등, 고온에서의 보관 환경하여도, 가스 빼기 밸브를 갖는 용기이면 내압 변화 등의 영향이 없어, 안정적으로 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 기대된다.

Claims (21)

  1. 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 보관 용기 내에 보관하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서,
    상기 처리액 중, 상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 총 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여, 4~25질량%이고, Fe 이온의 함유량이 10질량ppt~10질량ppm이고,
    상기 보관 용기 내의 공극률을 0.01~30체적%로 하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
    또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
    식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
  2. 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 보관 용기 내에 보관하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법으로서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 0.01~30체적%로 되도록, 상기 처리액을 상기 보관 용기 내에 봉입하여, 상기 처리액을 상기 보관 용기 내에 보관하고,
    상기 보관 용기 중의 상기 처리액으로 채워져 있지 않은 공간이, 공기를 포함하는, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
    또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
    식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액 중, 상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 총 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 1~30질량%인, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 처리액 중, Fe 이온의 함유량이 10질량ppt~10질량ppm인, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 1~25체적%인, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 12~20체적%인, 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액이, 부식 방지제를 더 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액이, 수용성 유기 용제 및 알칸올아민류로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액이, 4급 수산화 암모늄류를 더 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액이, 불화물을 더 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액이, 킬레이트제를 더 포함하는 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 부식 방지제가, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019130891107-pct00021

    상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기, 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
    상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
    상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 처리액의 pH가 6~11인 반도체 디바이스용 처리액의 보관 방법.
  14. 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 갖는 처리액 수용체로서,
    상기 처리액 중, 상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 총 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여, 4~25질량%이고, Fe 이온의 함유량이 10질량ppt~10질량ppm이고,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 0.01~30체적%인, 처리액 수용체.
    또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
    식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
  15. 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 물을 적어도 함유하는 반도체 디바이스용 처리액을 갖는 처리액 수용체로서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 0.01~30체적%로 되도록, 상기 처리액이 상기 보관 용기 내에 봉입되어, 상기 처리액이 상기 보관 용기 내에 보관되어 있고,
    상기 보관 용기 중의 상기 처리액으로 채워져 있지 않은 공간이, 공기를 포함하는, 처리액 수용체.
    또한, 공극률은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
    식 (1): 공극률={1-(상기 보관 용기 내의 상기 반도체 디바이스용 처리액의 체적/상기 보관 용기의 용기 체적)}×100
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 1~25체적%인, 처리액 수용체.
  17. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기 내의 공극률이 12~20체적%인, 처리액 수용체.
  18. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기의 내벽의 재질이 수지인, 처리액 수용체.
  19. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기의 내벽의 재질이, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌, 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 1 이상의 수지인, 처리액 수용체.
  20. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기의 내벽의 재질이, 분자 내에 불소 원자를 포함하는 불소계 수지인, 처리액 수용체.
  21. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 보관 용기가 개구부를 복수 갖는, 처리액 수용체.
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