CN116130807A - 补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池，所述补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上。本发明提供的补锂膜可以提升锂离子电池首次库伦效率和循环性能，且其制备过程无需溶剂、操作简单。

Description

补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的基本组成成分有正极极片、负极极片、隔离膜、电解液及其它组件。其中，隔离膜的主要作用是用来隔绝正极和负极，其多孔结构可以充当正负极之间锂离子传导的通道，也能够吸附电解液保证电池能够长久的循环。电池的初始循环过程由于负极表面生成的固态电解质膜消耗体系的锂离子会导致电池的首次库伦效率降低，为了补充体系中损失的锂离子，相关技术领域的人员使用补锂技术，也就是用额外的锂源补充这些锂离子并为电池的长循环提供更多的锂离子。
中国专利CN113078417A公开了一种复合补锂隔膜及其二次电池，该隔膜使用递进的补锂层，第一层补锂层含有少量的锂，第二层为高含量的锂层，最外层为陶瓷层，其制备工艺需要经过多次合浆和涂布，制备过程很繁琐，并不满足量产的需求。
因此，开发一种制备过程无需溶剂、操作简单且能提升锂离子电池首次库伦效率和循环性能的补锂膜具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池，本发明提供的补锂膜可以提升锂离子电池首次库伦效率和循环性能，且其制备过程无需溶剂、操作简单。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂膜，所述补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上。
本发明提供的补锂膜可以提升锂离子电池首次库伦效率和循环性能，且其制备过程无需溶剂、操作简单。
上述补锂膜中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的至少一种。
上述补锂膜中，作为一种优选实施方式，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚对苯中的至少一种。
上述补锂膜中，作为一种优选实施方式，锂源为金属锂粉。
上述补锂膜中，作为一种优选实施方式，所述导电聚合物、掺杂在所述导电聚合物中的锂和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)，例如可以为68：30：2、78：20：2、88：10：2或90:5:5等。
上述补锂膜中，作为一种优选实施方式，所述补锂膜的厚度为1-10μm(例如可以为1μm、3μm、5μm、7μm或10μm等)，优选1-5μm。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的补锂膜的制备方法，包括：将所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂经混料工序、纤维化工序、压片工序后得到初始薄片，之后对所述初始薄片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜。
本发明提供的补锂膜的制备方法未使用溶剂，避免了溶剂对锂金属造成的影响，避免了锂副产物的生产，安全性高，操作简单，满足量产的需求。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
S1(混料工序)、将所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂在混料机中均匀混合，得到第一混料；
S2(纤维化工序)、将所述第一混料进行纤维化，得到第二混料；
S3(压片工序)、将所述第二混料通过压辊压成初始膜片；
S4、将所述初始膜片与外接电源相连，以对所述初始膜片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)，例如可以为68：30：2、78：20：2、88：10：2或90:5:5等。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述混料机的转速为1000-8000rpm(例如可以为1000rpm、3000rpm、5000rpm或8000rpm等)，混合时间为10-240min(例如可以为10min、50min、100min、150min或240min等)。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述纤维化的方式为气流粉碎，所述气流粉碎的气流压力为0.1-1MPa(例如可以为0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa或1MPa等)，所述气流粉碎使用的气体为氮气和/或氩气。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，将所述第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成初始膜片，其中，所述热压辊的温度为30-80℃(例如可以为30℃、50℃或80℃等)，优选40-60℃。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S4中，所述初始膜片的两端与外接电源(外电路)相连，以对所述初始膜片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜(锂掺杂的导电聚合物薄片)。
上述补锂膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S4中，所述电流的大小为0.1-100mA(例如可以为0.1mA、1mA、5mA、10mA、30mA、50mA、70mA或100mA等)，优选10-50mA，施加电流的时间为1-24h(例如可以为1h、5h、10h、15h、20h或24h等)。
第三方面，本发明提供了一种复合补锂隔膜，所述复合补锂隔膜包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一面上的补锂膜，其中，所述补锂膜为第一方面所述的补锂膜，或由第二方面所述的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜。
这里，所述多孔基膜为常规的设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
本发明提供的补锂膜为纤维化后的制备的薄膜，该补锂膜是由许多纤维构建而成，具有很高的抗拉强度，网络结构具有很高的孔隙率并不会堵塞多孔基膜的孔，可以保证电解液顺利通过，补锂薄膜|多孔基膜结构有很好的保液量，能够保证电池在长循环过程中电解液充足。
与同样厚度的常规隔离膜相比，本发明通过将补锂膜与多孔基膜复合在一起，得到的复合补锂隔膜的收缩率较低，可以提高电池的安全性。
上述复合补锂隔膜中，作为一种优选实施方式，所述多孔基膜的材料为PE(聚乙烯)或者PP(聚丙烯)。
上述复合补锂隔膜中，作为一种优选实施方式，所述多孔基膜只有一面涂陶瓷或无陶瓷涂层。
这里，当所述多孔基膜只有一面涂陶瓷时，在所述多孔基膜上无陶瓷涂层的一面设置第一方面提供的补锂膜，或由第二方面提供的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜。
当所述多孔基膜的表面无陶瓷涂层时，所述多孔基膜的两面均设置第一方面提供的补锂膜，或由第二方面提供的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜。
上述复合补锂隔膜中，作为一种优选实施方式，所述补锂膜通过热复合的方式设置在所述多孔基膜的至少一面上。
将补锂膜模切成符合预锂电芯的尺寸，再和隔膜通过热压辊进行热复合，制备得到复合补锂隔膜。
上述复合补锂隔膜中，作为一种优选实施方式，所述热复合过程中采用的热压辊的温度为40-75℃(例如可以为40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或75℃等)，优选50-60℃，所述热复合过程中采用的热压辊的压力为0.1-0.5MPa(例如可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.5MPa等)，优选0.2-0.3MPa。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述隔离膜为第三方面提供的复合补锂隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的补锂膜可以提升锂离子电池首次库伦效率和循环性能，且其制备过程无需溶剂、操作简单。
(2)本发明提供的补锂膜为纤维化后的制备的薄膜，该补锂膜是由许多纤维构建而成，具有很高的抗拉强度，网络结构具有很高的孔隙率并不会堵塞隔膜的孔，可以保证电解液顺利通过；电池长循环的基础是电池内的电解液充足，补锂薄膜的纤维化结构具有毛细管的功能，能够储存更多的电解液，能够保证电池在长循环过程中电解液充足。
(3)因锂具有很强的还原性，根据导电聚合物可以电子受体掺杂的特性，导电聚合物和锂一起纤维化制成的薄膜中的锂会为导电聚合物提供电子使导电聚合物的导电性增强，锂失去电子之后锂离子会掺杂进入导电聚合物分子链，对薄膜通电之后可以加快锂的掺杂。
(4)导电聚合物在掺杂锂之后具有很高的导电性，能够提高电池的导电性，降低内阻，减小极化。
(5)补锂膜改善了常规隔离膜的机械强度，热收缩性和耐腐蚀性。
(6)导电聚合物中掺杂的锂能够自适应的补充负极在初始阶段消耗的锂和电池内循环过程消耗的锂，实现电池的有效补锂，安全补锂。
附图说明
图1为本发明中掺杂锂过程的电路图；
图2为本发明提供的一种复合补锂隔膜的结构示意图；
图3为本发明提供的另一种复合补锂隔膜的结构示意图；
图4为本发明实施例1提供的锂离子电池的电芯的结构示意图。
附图标示：1、陶瓷层；2、多孔基膜；3、补锂膜；4、正极极片；5、负极极片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明实施例提供了一种补锂膜，所述补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上，其中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的至少一种，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚对苯中的至少一种，锂源为金属锂粉，所述导电聚合物、掺杂在所述导电聚合物中的锂和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)，所述补锂膜的厚度为1-10μm。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的补锂膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1(混料工序)、将所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂在混料机中均匀混合，得到第一混料，其中，所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)，所述混料机的转速为1000-8000rpm，混合时间为10-240min。
S2(纤维化工序)、将所述第一混料进行纤维化，得到第二混料，所述纤维化的方式为气流粉碎，所述气流粉碎的气流压力为0.1-1MPa，所述气流粉碎使用的气体为氮气和/或氩气。
S3(压片工序)、将所述第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成初始膜片，其中，所述热压辊的温度为30-80℃。
S4、图1为本发明中掺杂锂过程的电路图，如图1所示，将所述初始膜片的两端与外接电源(外电路)相连，以对所述初始膜片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜(锂掺杂的导电聚合物薄片)，其中，所述电流的大小为0.1-100mA，施加电流的时间为1-24h。
相比于目前的补锂技术，本发明提供的补锂膜的制备工艺简单，补锂量高，重量轻，具有比较高的补锂量和重量增加比，适合量产化。
第三方面，本发明提供了一种复合补锂隔膜，包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一面上的补锂膜，其中，所述补锂膜为第一方面所述的补锂膜，或由第二方面所述的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜，其中，所述多孔基膜的材料为PE(聚乙烯)或者PP(聚丙烯)，所述多孔基膜只有一面涂陶瓷或无陶瓷涂层，其中，所述补锂膜通过热复合的方式设置在所述多孔基膜的至少一面上，将补锂膜模切成符合预锂电芯的尺寸，再和隔膜通过热压辊进行热复合，制备得到复合补锂隔膜，所述热复合过程中采用的热压辊的温度为40-75℃，所述热复合过程中采用的热压辊的压力为0.1-0.5MPa。
图2为本发明提供的一种复合补锂隔膜的结构示意图，如图2所示，当多孔基膜2只有一面设置陶瓷层1时，在多孔基膜2上无陶瓷层的一面设置第一方面提供的补锂膜3，或由第二方面提供的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜3。
图3为本发明提供的另一种复合补锂隔膜的结构示意图，如图3所示，当多孔基膜2的表面无陶瓷层时，多孔基膜2的两面均设置补锂膜3。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述隔离膜为第三方面提供的复合补锂隔膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程相互搭接形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上，其中，所述粘结剂为PTFE，所述导电聚合物为聚乙炔，所述补锂膜的厚度为5μm。
本实施例提供的补锂膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚乙炔、锂粉和PTFE按照质量比88：10：2加入到高速混料机中均匀混合，高速混料机的转速为7000rpm，混合时间为20min，得到第一混料。
S2、将第一混料通过气流粉碎机进行纤维化，使用的气体为高纯氩气，气流压力为0.6MPa，得到第二混料。
S3、将第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成厚度为5μm的初始薄片(初始膜片)，其中，热压辊的温度为50℃。
S4、如图1所示，将初始薄片的两端和外电路(外接电源)相连，对初始薄片施加60mA的电流，时间为8h，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到预锂薄片(补锂膜)。
本实施例提供的复合补锂隔膜的制备方法，包括：将本实施例制备的预锂薄片(补锂膜)和PP多孔基膜通过热压辊进行热复合，将补锂膜贴合在多孔基膜的一面上，多孔基膜的另一面上设置有陶瓷层，陶瓷层的厚度为1um，多孔基膜的厚度为9um，热复合压力为0.15MPa，温度为50℃，得到复合补锂隔膜，其中，补锂膜的长度、宽度分别和多孔基膜的长度、宽度相同。
图4为本实施例提供的锂离子电池的电芯的结构示意图，如图4所示，本实施例提供的锂离子电池包括：以磷酸铁锂为活性物质的正极极片4，以石墨为活性物质的负极极片5，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)，隔离膜为本实施例制备的复合补锂隔膜(包括陶瓷层1，多孔基膜2和补锂膜3)，且补锂膜3与负极极片5相对着。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：按照如图4所述的结构示意图制备电芯，并将电芯按照电池制备工艺组装成电池。
实施例2
本实施例提供的补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程相互搭接形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上，其中，所述粘结剂为PTFE，所述导电聚合物为聚苯胺，所述补锂膜的厚度为3μm。
本实施例提供的补锂膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚苯胺、锂粉和PTFE按照质量比78：20：2加入到高速混料机中，高速混料机的转速为6000rpm，混合时间为30min，得到第一混料。
S2、将第一混料通过气流粉碎机进行纤维化，使用的气体为高纯氩气，气流压力为0.5MPa，得到第二混料。
S3、将第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成厚度为3μm的初始薄片(初始膜片)，其中热辊的温度为55℃。
S4、如图1所示，将初始薄片的两端和外电路(外接电源)相连，对初始薄片施加40mA的电流，时间为6h，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到预锂薄片(补锂膜)。
本实施例提供的复合补锂隔膜的制备方法，包括：将本实施例制备的预锂薄片(补锂膜)和无陶瓷涂层的PP多孔基膜通过热压辊进行热复合，PP多孔基膜的厚度为9um，PP多孔基膜的两个面都有预锂薄片贴合，热复合压力为0.3MPa，温度为60℃，得到复合补锂隔膜，其中，补锂膜的长度、宽度分别和多孔基膜的长度、宽度相同。
本实施例提供的锂离子电池包括：以磷酸铁锂为活性物质的正极极片，以石墨为活性物质的负极极片，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)，隔离膜为本实施例制备的复合补锂隔膜。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔离膜组装成电芯，并将电芯按照电池制备工艺组装成电池。
实施例3
本实施例提供的补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程相互搭接形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上，其中，所述粘结剂为PTFE，所述导电聚合物为聚吡咯，所述补锂膜的厚度为1μm。
本实施例提供的补锂膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚吡咯、锂粉和PTFE按照质量比68：30：2加入到高速混料机中均匀混合，高速混料机的转速为5000rpm，混合时间为50min，得到第一混料。
S2、将第一混料通过气流粉碎机进行纤维化，使用的气体为高纯氩气，气流压力为0.3MPa，得到第二混料。
S3、将第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成厚度为1μm的初始薄片(初始膜片)，其中热压辊的温度为40℃。
S4、如图1所示，将初始薄片的两端和外电路(外接电源)相连，对初始薄片施加10mA的电流，时间为12h，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到预锂薄片(补锂膜)。
本实施例提供的复合补锂隔膜的制备方法，包括：将本实施例制备的预锂薄片(补锂膜)和无陶瓷涂层的PP多孔基膜通过热压辊进行热复合，PP多孔基膜的两个面都有预锂薄片贴合，PP多孔基膜的厚度为9um，热复合压力为0.1MPa，温度为40℃，得到复合补锂隔膜，其中，补锂膜的长度、宽度分别和多孔基膜的长度、宽度相同。
本实施例提供的锂离子电池包括：以磷酸铁锂为活性物质的正极极片，以石墨为活性物质的负极极片，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)，隔离膜为本实施例制备的复合补锂隔膜。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔离膜组装成电芯，并将电芯按照电池制备工艺组装成电池。
实施例4
本实施例提供的补锂膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，聚乙炔、锂粉和PTFE按照质量比70：28：2。
参照实施例1提供的复合补锂隔膜的制备方法，制备复合补锂隔膜。
参照实施例1提供的锂离子电池的制备方法，制备锂离子电池。
实施例5
本实施例提供的补锂膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，补锂膜的厚度为3μm。
参照实施例1提供的复合补锂隔膜的制备方法，制备复合补锂隔膜。
参照实施例1提供的锂离子电池的制备方法，制备锂离子电池。
对比例1
本对比例提供的锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，隔离膜为一面涂有陶瓷层的PP多孔基膜(多孔基膜的一面上设置有陶瓷层)，陶瓷层的厚度为1um，隔离膜(PP多孔基膜+陶瓷层)的厚度与实施例1中复合补锂隔膜的厚度相同，无预锂薄片。
对比例2
本对比例提供的补锂膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备补锂膜的原料为导电剂(导电炭黑)、锂粉和PTFE，质量比88：10：2，具体包括以下步骤：
S1、将导电炭黑、锂粉和PTFE按照质量比88：10：2加入到高速混料机中均匀混合，高速混料机的转速为7000rpm，混合时间为20min，得到第一混料。
S2、将第一混料通过气流粉碎机进行纤维化，使用的气体为高纯氩气，气流压力为0.6MPa，得到第二混料。
S3、将第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成厚度为5μm的预锂薄片(补锂膜)，其中，热压辊的温度为50℃。
参照实施例1提供的复合补锂隔膜的制备方法制备复合补锂隔膜。参照实施例1提供的锂离子电池的制备方法制备锂离子电池。
性能测试
对实施例提供的复合补锂隔膜和对比例中无预锂薄片的隔离膜、复合补锂隔膜进行热收缩测试，对实施例和对比例制备的电池进行内阻测试、首次库伦效率测试和循环性能测试，测试结果如表1所示。
热收缩测试：将实施例和对比例2的复合补锂隔膜、对比例1中的隔离膜裁切为10mm×100mm的长条试样，使用FST-02薄膜热收缩率测试仪，测试130℃下热处理30min的隔膜的热收缩率。
直流内阻测试：将电池以0.33C恒流恒压充电至60％SOC，静置12h之后，用四探针内阻仪测试电池两端的内阻，就是电池的直流内阻R。
循环寿命测试：将实施例和对比例中的电池在恒温25℃，0.2C恒流恒压充电至3.6V，截止电流为0.05C；然后0.2C放电至2.5V。按照上述步骤持续进行充放电循环，直至电池的容量保持率为80％，记录电池的循环圈数(循环圈数小于该圈数时，容量保持率不小于80％)，容量保持率＝第N圈的放电容量/首次循环的放电容量。
首次库伦效率的测试方法：对实施例和对比例中的电池进行充放电测试，以0.2C的电流进行恒流充电，充电限制为电池设计容量的50％SOC，记录此次电池的充电容量FC1，将电池45℃静置12小时，继续对电池进行充放电，工步：0.2C的恒流充电至3.6V，后恒压充电至截至电流0.05C记录此次充电容量为FC2；以0.2C恒流放电至截至电压2.5V，记录放电容量DC3，首次库伦效率＝DC3/(FC2+FC1)。
表1
Figure BDA0004050634920000171
由表1可以看出以下几点：
(1)将实施例1-5和对比例1进行对比，由于实施例1-5中隔离膜包括补锂膜，提升了锂离子电池首次库伦效率和循环性能，降低了电池的电阻，同时也降低了隔离膜的收缩率，从而提高了电池的安全性。
(2)将实施例1和对比例1-2进行对比，由于对比例2中将导电聚合物替换为导电剂(导电炭黑)，无法降低隔离膜的收缩率，且由于导电剂含量较高，导电剂消耗了较多电池中的锂，并且消耗的锂也无法释放出来，导致电池的首次库伦效率和循环性能均下降。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种补锂膜，其特征在于，所述补锂膜包括粘结剂、导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，所述粘结剂经纤维化后，再经压制过程形成呈网络化结构的粘结剂，所述导电聚合物分散在所述粘结剂上。
2.根据权利要求1所述的补锂膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种；
和/或，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚对苯中的至少一种；
和/或，锂源为金属锂粉；
和/或，所述补锂膜的厚度为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的补锂膜，其特征在于，所述导电聚合物、掺杂在所述导电聚合物中的锂和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的补锂膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂经混料工序、纤维化工序、压片工序后得到初始薄片，之后对所述初始薄片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜。
5.根据权利要求4所述的补锂膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂在混料机中均匀混合，得到第一混料；
S2、将所述第一混料进行纤维化，得到第二混料；
S3、将所述第二混料通过压辊压成初始膜片；
S4、将所述初始膜片与外接电源相连，以对所述初始膜片施加电流，完成导电聚合物中锂的掺杂，得到所述补锂膜。
6.根据权利要求4所述的补锂膜的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物、锂源和所述粘结剂的质量比为(65-97)：(1-30)：(2-5)。
7.根据权利要求5所述的补锂膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混料机的转速为1000-8000rpm，混合时间为10-240min；
和/或，在步骤S2中，所述纤维化的方式为气流粉碎，所述气流粉碎的气流压力为0.1-1MPa，所述气流粉碎使用的气体为氮气和/或氩气；
和/或，在步骤S3中，将所述第二混料通过垂直方向的热压辊和水平方向的热压辊压成初始膜片，其中，所述热压辊的温度为30-80℃；
和/或，在步骤S4中，所述电流的大小为0.1-100mA，施加电流的时间为1-24h。
8.一种复合补锂隔膜，其特征在于，所述复合补锂隔膜包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一面上的补锂膜，其中，所述补锂膜为权利要求1-3中任一项所述的补锂膜，或由权利要求4-7中任一项所述的补锂膜的制备方法制备得到的补锂膜。
9.根据权利要求8所述的复合补锂隔膜，其特征在于，所述补锂膜通过热复合的方式设置在所述多孔基膜的至少一面上。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜和电解液，其特征在于，所述隔离膜为权利要求8或9所述的复合补锂隔膜。
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CN117936757A (zh) * 2024-03-21 2024-04-26 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种补锂材料、补锂隔膜及其制备方法

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