CN113193169B - 一种正极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极片包括：集流体，集流体包括相背对的第一侧面和第二侧面，第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层活性材料层均包含有钴酸锂颗粒；第i层活性材料层的铝元素的含量小于第i+1层活性材料层的铝元素的含量，第i层活性材料层中的钴酸锂颗粒的粒径小于第i+1层的钴酸锂颗粒的粒径，第i层为靠近第一侧面或者第二侧面的活性材料层，第i+1层为远离第一侧面或者第二侧面的活性材料层，i为大于等于1且小于N的正整数。可解决现有的锂离子电池中正极活性物质的结构稳定性差，锂离子电池的循环性能差的问题。

Description

一种正极片及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极片及电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，锂离子电池在人们日常生活中的使用率越来越高，锂离子电池的广泛应用使得对锂离子电池本身的能量密度的要求越来越高，因此，需要提高锂离子电池中正极活性物质的克容量以提高锂离子电池的能量密度。但是，提高锂离子电池中正极活性物质的克容量会降低正极活性物质的结构稳定性，进而影响锂离子电池的循环性能。
发明内容
本发明实施例提供一种正极片及电池，以解决现有的锂离子电池中正极活性物质的结构稳定性差，进而解决锂离子电池的循环性能差的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种正极片，包括：集流体，所述集流体包括相背对的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒；
其中，第i层活性材料层的铝元素的含量小于第i+1层活性材料层的铝元素的含量，且，第i层活性材料层中的钴酸锂颗粒的粒径小于第i+1层的钴酸锂颗粒的粒径，第i层为靠近所述第一侧面或者所述第二侧面的活性材料层，第i+1层为远离所述第一侧面或者所述第二侧面的活性材料层，其中，i为大于或者等于1且小于N的正整数。
可选地，所述第i层活性材料层的铝元素的含量为1000至5000ppm，所述第i+1层活性材料层的铝元素的含量为5000至15000ppm。
可选地，所述第i层活性材料层的铝元素的含量为3000ppm，所述第i+1层活性材料层的铝元素的含量为7000ppm。
可选地，所述第i层活性材料层中钴酸锂颗粒的D50范围为10至15μm，所述第i+1层活性材料层中钴酸锂颗粒的D50范围为15至30μm。
可选地，所述第i层活性材料层的面密度为第一面密度，所述第i+1层活性材料层的面密度为第二面密度，所述第一面密度小于或者等于所述第二面密度，或者，所述第一面密度大于或者等于所述第二面密度。
可选地，所述第一面密度与所述第二面密度的比值范围为1：9至9：1。
可选地，所述第一面密度与所述第二面密度的比值范围为3:7。
可选地，正极片的厚度为60至130μm。
可选地，所述活性材料层中的元素还包括镁元素、锰元素、钛元素、锆元素、和钇元素、锆元素中的一种或者多种。
第二方面，本发明实施例还提供了一种电池，包括如第一方面所述的正极片。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
本发明实施例提供了一种正极片及电池，通过设置N层活性材料层的铝元素的含量由靠近所述集流体的底层向远离所述集流体的表层逐层增大，且钴酸锂颗粒的粒径由靠近所述集流体的底层向远离所述集流体的表层逐层增大，可以得N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升，可以提升正极片的高温稳定性，也可以提升正极的克容量，同时有利于提升电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种正极片的结构示意图。
附图标记：
101、集流体；102、第i层活性材料层；103、第i+1层活性材料层；104、隔膜；105、包覆层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
请参照图1，本发明实施例提供了一种正极片，包括：集流体101，集流体101包括相背对的第一侧面和第二侧面，第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层活性材料层均包含有钴酸锂颗粒；其中，第i层活性材料层102的铝元素的含量小于第i+1层活性材料层103的铝元素的含量，且，第i层活性材料层102中的钴酸锂颗粒的粒径小于第i+1层的钴酸锂颗粒的粒径，第i层为靠近第一侧面或者第二侧面的活性材料层，第i+1层为远离第一侧面或者第二侧面的活性材料层，其中，i为大于或者等于1且小于N的正整数。
在该实施方式中，集流体为正极集流体，N的取值可以是2，也可以是3或者4等大于1的整数，在该实施方式中，以2层活性材料层为例进行详细说明，此处，仅作示例，不做限定。
需要说明的是，在实际应用中，正极片的材料配方可以包括主材、导电剂和粘结剂，其中，主材可以是钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或者三元材料中的一种或多种材料的掺混，导电剂可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电材料，导电剂可以是其中的一种，也可以是其中的多种导电剂复配；需要指出的是，在该实施方式中，主材至少包括钴酸锂。粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)或功能类似的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等，也可以是SBR类或聚丙烯酸酯类等材料中的一种或多种。配方中各组分的含量范围如下：主材为92至98％，导电剂为0.5至4％，粘结剂为0.5至4％，本实施方式中，正极片的材料配方中的辅材种类与含量与现有的正极片的材料配方相同，区别在于主材钴酸锂的不同，即钴酸锂颗粒中铝(Al)含量和钴酸锂颗粒的粒径大小不同。
具体而言，在该实施方式中，以在集流体的第一侧面设置2层活性材料层为例进行示例说明，在设置该2层活性材料层时，在靠近集流体的一侧(底层)的活性材料层涂覆铝元素的含量较小，且粒径较小的钴酸锂颗粒，在远离集流体的一侧(表层)，也即靠近隔膜104的一侧的活性材料层涂覆铝元素的含量较大，且粒径较大的钴酸锂颗粒。换言之，在正极片厚度方向的Al含量和钴酸锂颗粒的大小呈现梯度分布的趋势，总体呈现底层Al含量相对少，表层Al含量相对多的分布趋势，同时厚度方向上的钴酸锂颗粒大小呈现底层至表层由小变大的趋势。
需要说明的是，在一个可行的实施方式中，可以在每一层活性材料层中设置一层包覆层105，在一些可行的实施方式中，可以通过表面包覆层105的颜色判断Al的含量，例如，颜色越深，说明包覆层105厚度越厚，说明Al的含量越大，此处仅做示例，不做限定。
上述的正极片，通过设置N层活性材料层的铝元素的含量由靠近集流体的底层向远离集流体的表层逐层增大，且钴酸锂颗粒的粒径由靠近集流体的底层向远离集流体的表层逐层增大，可以得N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升，还可以提升正极片的高温稳定性，同时还有利于提升电池的循环性能。
在一个可行的实施方式中，第i层活性材料层102的铝元素的含量为1000至5000ppm，第i+1层活性材料层103的铝元素的含量为5000至15000ppm。
以2层结构的活性材料层为例，靠近集流体的一层活性材料层为底层(第i层)，靠近隔膜104的一层活性材料层为表层(第i+1层)，其中，底层活性材料层的铝元素的含量可以是3500ppm，也可以是4000ppm。表层活性材料层的铝元素的含量可以是6000ppm，也可以是6500ppm，还可以是7000ppm。此处仅作示例，不做限定。可变换地，在其他可行的实施方式中，还可以在一定范围内调整底层或者表层的铝元素的含量，只需满足底层的铝元素的含量小于表层的铝元素的含量即可。但不论其作何变换，都在本申请实施方式保护的范围之内。
在一个可行的实施方式中，第i层活性材料层102中钴酸锂颗粒的D50范围为10至15μm，第i+1层活性材料层103中钴酸锂颗粒的D50范围为15至30μm。
需要说明的是，以2层结构的活性材料层为例，靠近集流体的一层活性材料层为底层(第i层)，靠近隔膜104的一层活性材料层为表层(第i+1层)，其中，底层活性材料层中钴酸锂颗粒的D50可以是10至15μm，表层活性材料层中钴酸锂颗粒的D50可以是15至30μm。此处仅作示例不做限定，可变换地，在其他可行的实施方式中，还可以在一定范围内调整底层或者表层中钴酸锂颗粒的D50值，只需满足底层中钴酸锂颗粒的D50小于表层中钴酸锂颗粒的D50即可。但不论其作何变换，都在本申请实施方式保护的范围之内。
可选地，第i层活性材料层102的面密度为第一面密度，第i+1层活性材料层103的面密度为第二面密度，第一面密度小于或者等于第二面密度，或者，第一面密度大于或者等于第二面密度。
需要说明的是，在极片的不同区域(厚度方向)，Al含量大小的分布范围，大小颗粒分布的区域大小，可以通过在不同活性材料层中涂布不同面密度的钴酸锂浆料进行控制。
在一个可行的实施方式中，第一面密度与第二面密度的比值范围为1：9至9：1。
其中，第一面密度与第二面密度的比值可以是1：9，也可以是9：1，也可以是3：7，以第一比值为3：7为例，在一个可行的实施方式中，将第i层活性材料层102中钴酸锂颗粒视为A钴酸锂，将第i+1层活性材料层103中钴酸锂颗粒视为B钴酸锂。
在该实施方式中，第i层活性材料层Al的掺杂包覆量(含量)为4000至5000ppm，钴酸锂粒径(D50)范围为10至15μm；第i+1层活性材料层Al的掺杂包覆量(含量)为5500至6500ppm，钴酸锂粒径(D50)范围为15至20μm。通过双层或多层涂布的方法，使得在同一个极片的不同位置(厚度方向)，Al含量和粒径大小呈现不同的分布趋势。具体来说，以A钴酸锂(靠近集流体端)和B钴酸锂(靠近隔膜104端)为例，将A钴酸锂涂布在靠近集流体端，B钴酸锂涂布在A钴酸锂上面，即靠近隔膜104端。正极片厚度方向上，Al含量的分布呈现底层少、表层多的趋势，颗粒粒径呈现底层颗粒小，表层颗粒大的分布趋势。
进一步地，可以控制A钴酸锂与B钴酸锂的面密度比例为：m(A):m(B)＝3:7，假设极片的厚度(单面)为80μm，即可保证表层70％的区域(56μm厚)分布较高的Al含量和较大的钴酸锂颗粒，底层30％的区域(24μm厚)分布较低的Al含量和较小的钴酸锂颗粒。如此，调整A钴酸锂与B钴酸锂的涂布面密度比例即可控制极片中厚度方向上Al含量和颗粒大小的分布。
可选地，钴酸锂颗粒的制作浆料的固含量范围为60％至80％，钴酸锂颗粒的黏度范围为2000至7000mPa.s。
值得说明的是，在配制形成钴酸锂颗粒的钴酸锂浆料时，需要对不同层使用的钴酸锂浆料同时进行配制。例如，对于上述的A钴酸锂与B钴酸锂，在配制过程中，需要同时配制A钴酸锂浆料与B钴酸锂浆料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含和黏度，两种浆料的固含和黏度必须在可正常涂布的工艺范围内，一般正极固含量的范围为60％至80％，黏度范围为2000至7000mPa.s，例如，固含量可以是70％，黏度可以是5000mPa.s，此处仅作示例，不做限定。同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布。
进一步地，将两种以上不同的浆料分层涂布在集流体上，可按照具体的性能要求灵活选择A钴酸锂和B钴酸锂浆料分别涂布在哪一层，比如，对克容量和低温放电性能要求较高，可将A钴酸锂浆料涂布在表层；如果对循环性能要求较高，可将B钴酸锂浆料涂布在表层；双层或多层涂布时按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常即可；在涂布时，对于不同配方的浆料，可以同时涂布在集流体上，也可以一层一层的涂布；在此基础上，在涂布完成后，其他工序不发生变化，按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序可以制成软包聚合物锂离子电池。此处，不做赘述。
可选地，上述的正极片的厚度为60至130μm。
可选地，所述活性材料层中的元素还包括镁元素、锰元素、钛元素、锆元素、和钇元素、锆元素中的一种或者多种。
本发明实施例还提供了一种电池，所述电池包括本发明实施例提供的正极片。需要说明的是，所述电池包括本发明实施例提供的正极片的全部技术特征，且可实现本发明实施例提供的正极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。
下面介绍采用本申请实施方式制作的锂离子电池的实施例和几个不同对比例的实验说明：
需要说明的是，在采用本申请实施方式制作锂离子电池时，在双层涂布技术中，负极片面密度为双层中每层面密度的总和，正、负极涂布完成后，再按照工艺设计厚度进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，搭配本发明所述隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。本发明实施例中正极配方为：钴酸锂:粘接剂(PVDF):导电剂(炭黑)＝97.5％：1.5％：1％(质量比)；正极配方中所选主材、粘接剂和导电剂不局限于实施例中所述种类。
上述步骤为本申请实施方式制作锂离子电池的工艺步骤，对于具体参数取值，将在下面的实施例中具体介绍。
对比例1
(1)以纯A钴酸锂作为正极主材，按照上述正极97.5％配方的制备成浆料，固含量为65％至85％，黏度为2000至7000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm铝箔上，完成涂布工序；负极片按照量产工艺制备即可。
(2)正负极片制备完成后，搭配总厚度为9μm的陶瓷和胶涂覆隔膜进行卷绕，再按照量产工艺完成电芯制作。
对比例2
(1)以纯B钴酸锂作为正极主材，按照上述正极97.5％配方的制备成浆料，固含量为65％至85％，黏度为2000至7000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm铝箔上，完成涂布工序；负极片按照量产工艺制备即可。
(2)正负极片制备完成后，搭配总厚度为9μm的陶瓷和胶涂覆隔膜进行卷绕，再按照量产工艺完成电芯制作。
对比例3
(1)将A钴酸锂和B钴酸锂按照质量比为m(A):m(B)＝5:5掺混后作为正极主材，按照上述正极97.5％配方的制备成浆料，固含量为65％至85％，黏度为2000至7000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm铝箔上，完成涂布工序；负极片按照量产工艺制备即可。
(2)正负极片制备完成后，搭配总厚度为9μm的陶瓷和胶涂覆隔膜进行卷绕，再按照量产工艺完成电芯制作。
对比例4
(1)将A钴酸锂和B钴酸锂按照质量比为m(A):m(B)＝3:7掺混后作为正极主材，按照上述正极97.5％配方的制备成浆料，固含量为65％至85％，黏度为2000至7000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm铝箔上，完成涂布工序；负极片按照量产工艺制备即可。
(2)正负极片制备完成后，搭配总厚度为9μm的陶瓷和胶涂覆隔膜进行卷绕，再按照量产工艺完成电芯制作。
对比例5
(1)将A钴酸锂和B钴酸锂按照质量比为m(A):m(B)＝7:3掺混后作为正极主材，按照上述正极97.5％配方的制备成浆料，固含量为65％至85％，黏度为2000至7000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm铝箔上，完成涂布工序；负极片按照量产工艺制备即可。
(2)正负极片制备完成后，搭配总厚度为9μm的陶瓷和胶涂覆隔膜进行卷绕，再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例1
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料；
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域(集流体)涂布A浆料，靠近隔膜区域涂布B浆料，两种浆料的质量比为：m(A):m(B)＝5:5。再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例2
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料。
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域涂布B浆料，靠近隔膜区域涂布A浆料，两种浆料的质量比为：m(B):m(A)＝5:5。再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例3
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料。
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域涂布A浆料，靠近隔膜区域涂布B浆料，两种浆料的质量比为：m(A):m(B)＝3:7。再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例4
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料。
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域涂布A浆料，靠近隔膜区域涂布B浆料，两种浆料的质量比为：m(A):m(B)＝7:3。再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例5
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料。
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域涂布B浆料，靠近隔膜区域涂布A浆料，两种浆料的质量比为：m(B):m(A)＝3:7。再按照量产工艺完成电芯制作。
实施例6
同时制备两种正极浆料：A浆料：以A钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成A浆料；B浆料：以B钴酸锂为主材，按照97.5％配方制备成B浆料。
采用双层涂布机两层同时涂布，靠近铝箔区域涂布B浆料，靠近隔膜区域涂布A浆料，两种浆料的质量比为：m(B):m(A)＝7:3。再按照量产工艺完成电芯制作。
在该实验中，采用上述各对比例和实施例得到的性能如下表1所示。
表1实验性能表
Figure GDA0004082684480000101
通过上述表1可知，在该实验中，采用本申请实施方式的实施例4体现出了最优的性能，具体表现在，实施例4中的能量密度和克容量较高，且，在25℃循环和45℃循环下的克容量保持率都较高。可见，通过设置N层活性材料层的铝元素的含量由靠近所述集流体的底层向远离所述集流体的表层逐层增大，且钴酸锂颗粒的粒径由靠近所述集流体的底层向远离所述集流体的表层逐层增大，可以得N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升，还可以提升正极片的高温稳定性，同时还有利于提升电池的循环性能。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种正极片，其特征在于，包括：集流体，所述集流体包括相背对的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒；
第i层活性材料层Al的含量为4000至5000ppm，钴酸锂粒径D50为10-15μm；第i+1层活性材料层Al的含量为5500至6500ppm，钴酸锂粒径D50为15-20μm；
第i层浆料的质量与第i+1层浆料的质量比为7：3；
第i层为靠近所述第一侧面或者所述第二侧面的活性材料层，第i+1层为远离所述第一侧面或者所述第二侧面的活性材料层，其中，i为大于或者等于1且小于N的正整数。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，正极片的厚度为60至130μm。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述活性材料层中的元素还包括镁元素、锰元素、钛元素、钇元素和锆元素中的一种或者多种。
4.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至3中任一项所述的正极片。
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