JP2000501060A - 均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼Ｏ▲下４＋ｙ▼層間化合物及びその製造方法 - Google Patents

均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼Ｏ▲下４＋ｙ▼層間化合物及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池用の格子歪みが小さく、規則性が高く、構造が均一なスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する新規な方法が提供されている。スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法は、約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合物を用意し、対応するガス流量、異なる温度範囲でこのスピネルを焼成して、スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を生成させることからなる。スピネルLi1+xMn2-xO4層間化合物は、約0.01から0.05の間の平均のｘ値、約-0.02から0.04の間の平均のｙ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２θで約0.08°から0.13°の間のＸ線回折ピーク半値全幅を有する。このスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極に使用され、高い比容量と長いサイクル寿命を有する電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 均一性の高いスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物及びその製造方法発明の分野 本発明はスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物に関し、特に4Vのリチウム二次電 池およびリチウムイオン二次電池におけるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の 利用に関する。発明の背景 従来、LiMn2O4のようなリチウム層間化合物は、4Vのリチウム二次電池および リチウムイオン二次電池の正極として使用されてきた。スピネルLiMn2O4層間化 合物は、炭酸リチウムと酸化マンガンをリチウムとマンガンのモル比１：２で加 熱することにより、WickhamとCroftによって初めて得られた。D.G.Wickham、W.J .Croft、J.Phys.Chem.Solid、7、351(1958)。また、WickhamとCroftは、反応混 合物において過剰のリチウムを用いると、Li2Mn03が生成され、他方、過剰のマ ンガンを用いるとMn2O3を含む混合物が生成されることを報告した。これらの二 つの化合物は、スピネルLiMn2O4の高温のスピネル合成の過程で起こる固相反応 の中間生成物であり、反応が完全に終結しない場合にはいつでも存在しうるもの である。W.Howard、Ext.Abstr.、７IMLB、281 (Boston、1994)。 Hunterへの米国特許No.4,426,253に示されているように、LiMn2O4を酸で処理 すると、電気化学的電力源の正極に使用されるλ-Mn02が生成する。後になって 、スピネルLiMn2O4は、リチウム二次電池の正極として使用できることが見出さ れた。Thackeryら、Material Research Bulletin、18、461(1983)。Thackeryら は、電位-組成曲線がリチウム電極に対してそれぞれ4V及び2.8Vで２つの可逆的 な平坦部を有することを示した。 スピネルLiMn2O4の2.8Vの平坦部を使用したリチウム二次電池の電気化学的特 性に対する合成温度の影響は、例えば、Nagauraらへの米国特許No.4,828,834に 記載されている。Nagauraらは、炭酸リチウムと二酸化マンガンを使用した時のL iMn2O4の最適合成温度は、約430-520℃の間の範囲であることを決定した。また 、Nagauraらは、2.8Vの充放電平坦部を使用した場合、FeKα線を用いたＸ線回折 分析で、２θ=46.1°のピークが1.1°から2.1°の間の半値全幅を有するLiMn2O4 化合物は、リチウム二次電池の正極における活物質として好ましいサイクル特性 を有することを決定した。更に、Nagauraらは、1.1°以下の半値全幅を有するス ピネルは、所望の放電特性を持たないことを教示している。 最近、4Vの平坦部の可逆的容量に対する更に高い合成温度の影響が述べられて いる。V.Manevら、J.Power Sources、43-44、551 (1993)及びBarbouxらヘの米国 特許No.5,211,933。Manevらは、リチウム二次電池用スピネルLiMn2O4の合成は、 750℃以下の温度で行なわなければならないことを決定した。Barbouxらは、200 ℃と600℃の間の低温プロセスでは、粒子径が細かいLiMn2O4が生成し、容量は影 響されずに、スピネルのサイクル特性が向上すると述べている。800℃以上の高 い温度での合成温度の上昇に伴う容量の減少は、800℃以上の温度で酸素が著し く失われることで説明される。Manevら、J.Power Sources、43-44、551(1993)。 Tarasconへの米国特許No.5,425,932においては、800℃以上の高い合成温度を 使用する異なるアプローチが記載されており、セル容量の増加したスピネルを生 成するために、冷却速度が10℃/時間より小さい、遅い付加的な冷却工程が含ま れる。この方法はセル容量を増加させるが、酸素含量は焼成温度の関数であるた めに、最終生成物の酸素分布をかなり不均一にする原因になる。例えば、粒子の 表面には酸素リッチなスピネルが生成するが、内部の酸素含量は化学量論的量よ り低い。 R.J.Gummowら、So1id State Ionics、69、59(1994)に記載されているように、 一般式Li1+xMn2-x04(0≦x≦0.33)に無数の高リチウム含量の化学量論的スピネル 相が存在する。また、Gummowらは、一般式LiMn204+y(0≦y≦0.5)に無数の系列の 酸素リッチの欠陥のスピネル相が存在すると述べている。Tarasconへの米国特許 No.5,425,932においてLixMn2O4に対して-0.1≦x≦0の範囲で、またV.Manevら、J .Power Sources、43-44、551 (1993)においてはLiMn2O4+yに対して-0.1≦y≦0の 範囲で、ｘ及びｙが負の値を有する可能性が記載されている。Gummowら及びTara sconへの米国特許No.5,425,932により示唆されているように、リチウム及び酸素 含量の変動には、スピネルの格子パラメーターのかなりの変動が伴う。 無数のリチウムマンガンスピネル相の存在及びスピネル合成の温度範囲では熱 力学的に安定であるが、4Vの放電範囲では不活性な無数の中間相、すなわちLi2M n03及びMn2O3の存在は、均一性の高いスピネル化合物の製造が極めて複雑である ことを示している。しかしながら、均一性の高い化合物は、比容量が高く、充放 電サイクル数の関数として容量の減衰が無視できるリチウム二次電池の正極を与 えるためには望ましい。発明の要約 本発明により、高い比容量と長いサイクル寿命を有する、4Vのリチウム二次電 池およびリチウムイオン二次電池用として格子歪みが小さく、規則性が高く、均 一な構造のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法が提供される。 スピネルLi1-xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法は、約1.02:2から1.1:2の 間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合物を用意 し、そのLi1+xMn2-xO4スピネルを約0.001 l/ghから0.1 l/ghの間の範囲のガス流 量のガス流の存在下、約750℃から900℃の間の温度で少なくとも約８時間焼成し 、リチウム/マンガンモル比に関して均一性の高いスピネルを生成させることか らなる。引き続き、このスピネルを約0.02 1/ghから0.5 l/ghの間の流量 のガス流の存在下、600℃から750℃の間の一定温度で少なくとも約８時間焼成し 、均一性の高いスピネルの酸素含量を増加させる。次に、この均一性の高いスピ ネルを約0 l/ghから1.0 1/ghの間の流量のガス流の存在下、１時間当たり約50℃ 以上の速度で冷却する。あるいは、第２の焼成ステップに先立ち、この均一性の 高いスピネルを約0.1 l/ghから10 l/ghの間の流量のガス流の存在下、約400℃か ら550℃の間の温度で約２から８時間焼成する。 本発明により製造されるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、出発材料とし て用意されたスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合物よりも高い均一性と低い格子歪み を有する。本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、約0.01から0.05の間 の平均のｘ値、約-0.02から0.04の間の平均のｙ値、及びCuKα1線を使用した400 と440面の回折角２θでのＸ線回折ピークが約0.08○から0.13○の間の半値全幅 を有する。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合、回折面(440)のCuKα1とCuKα2 ピークの最小の高さと回折面(440)のCuKα2ピークの最大の高さの比は、本発明 のスピネルについては約0.5から0.9の間である。加えて、回折(311)の積分強度 と回折(400)の積分強度の間の比は、CuKα1線を使用したX線分析の場合、約１以 下である。スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の平均クリスタリットサイズは、 約5,000から30,000オングストロームの間である。規則性が高く、均一なスピネ ルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電 池の正極として使用され、高い比容量と長いサイクル寿命を有する電池を提供す る。 本発明の好ましい実施の形態及び代替的な実施の形態を記述する、以下の詳細 な説明及び添付の図面を考慮に入れれば、本発明の、これら及び他の特徴は当業 者には容易に明白になるであろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の好ましい製造方法による 合 成時間を関数とした温度とガス流量を示す図である。 図2A及び2Bは、CuKα1線を使用した、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間 化合物の(400)と(440)の回折ピークのＸ線回折プロフィールである。 図３は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物のCuKα1とCuKα2の(4 40)回折ピークの分離を示す、CuKα線を使用した(440)の回折ピークのＸ線回折 プロフィールである。 図４は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の別な好ましい製造方法に よる合成時間を関数とした温度とガス流量を示す図である。 図５は、本発明及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO4+y材料のCuKα1線に対応 する(400)回折ピークのＸ線回折プロフィールの比較を図示し、単位格子のa-軸 格子パラメーターを関数として第２のX-軸に示したグラフである。 図６は、冷却速度100℃/時間で本発明のスピネルのリチウム/マンガン比対 単位格子パラメーターのa-軸の変化を示すグラフである。 図７は、本発明のスピネルLi1.025Mn1.975O4+yの酸素含量対単位格子パラメ ーターのa-軸の変化を示すグラフである。 図８は、本発明のスピネルのLi1.025Mn1.975O4+y化合物の加熱温度対酸素の 相対的重量損失を示す熱重量分析で得られたグラフである。 図９は、本発明及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の放電比容量の 充電-放電サイクル数依存性を図示するグラフである。本発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、一般式Li1+xMn2-xO4+yの低格子歪みのスピネル層間化 合物は、Li1+xMn2-xO4のスピネル層間化合物から製造される。Li1+xMn2-xO4スピ ネルは、好ましくは約1.02：2と1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を有す る。更に好ましくは、Li1+xMn2-xO4スピネルは、約0.01から0.05の平均のｘとCu Kα1線を使用した400面と440面の回折角２θでのＸ線回折ピークが約0.100と 0.15°の間の半値全幅を有する。 均一性が改良されたスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を生成するには、最初 、Li1+xMn2-xO4スピネル出発材料を約0.001 l/ghから0.1 l/ghの間の流量のガス 流の存在下、約750℃から900℃の間、好ましくは約800℃から850℃の間の温度で 焼成する。ガス流に使用するガスは、好ましくは空気あるいは約５から100容量 ％の間の酸素含量のガス混合物である。第１の焼成工程で使用する高温により、 存在する高リチウム含量と低リチウム含量のスピネルの間の反応が促進され、リ チウム/マグネシウム比に関して極めて均一な相が生成される。低ガス流量の使 用により、スピネルからリチウムが顕著に揮散することが防がれ、同時に、出発 の低均一性スピネル中になお存在するMn2O3、LiMnO2、Li2MnO3からスピネルを生 成させる化学反応に充分な酸素が供給される。低空気流量と高温の組み合わせに 加えて、リチウムがかなり揮散する場合には、ガス相を通じての物質移動により リチウムが再配分される好ましい条件が作り出される。第１の焼成工程での温度 は好ましくは、スピネルの生成のために、少なくとも約８時間、好ましくは少な くとも約24時間の均熱時間の間維持する。第１の焼成工程が完結したならば、次 の焼成工程に先立ちスピネルを冷却する。 本発明の好ましい実施形態として、引き続いて、このスピネルを約0.02 l/gh から0.5 l/ghの間の流量のガス流の存在下、約600℃から750℃の間、好ましくは 約650℃から700℃の間の一定温度で焼成する。使用するガスは、好ましくは上述 のように空気あるいは酸素を含むガス混合物である。スピネルは第１の焼成工程 で酸素含量のかなりの量を失うので、スピネル中の酸素を取り戻すために第２の 焼成工程が設けられる。スピネル中の酸素分布の均一性を増大し、不均一な酸素 分布がもたらす格子歪みを低減するために、第２の焼成工程の温度範囲内で一定 温度を維持することは重要である。第２の焼成工程の温度範囲において、平均の 酸素含量は、スピネルLi1+xMn2-x04層間化合物に関して基本的に化学量論的 である。第２の焼成工程の間、酸素の化学量論の回復を促進し、スピネル粒子中 の酸素の濃度勾配を最小限にするために、適切なガス流量が選ばれる。第２の焼 成工程での温度は、好ましくは少なくとも約８時間、少なくとも約24時間の均熱 時間の間維持する。 本発明の別な好ましい実施形態として、第２の焼成工程に先立ち、追加的な焼 成工程を設ける。本発明の別な好ましい実施形態として、この均一性の高いスピ ネル化合物を約0.1 l/ghから10 l/ghの間の流量のガス流の存在下、約400℃から 550℃の間、好ましくは少なくとも約450℃から500℃の間の温度で焼成する。ガ ス流に使用するガスは、好ましくは上述のように空気あるいは酸素を含むガス混 合物である。追加的な焼成工程の温度は、好ましくは約２から８時間の間維持す る。この温度範囲においては、高酸素含量のスピネルの核形成が熱力学的に優先 されるので、追加的な焼成工程の間の温度範囲及びガス流量により、第１の焼成 工程の間に失われた酸素が急速に取り戻される。追加的な焼成工程が完結したな らば、次の焼成工程に先立ちスピネル材料を冷却する。いずれにせよ、追加的な 焼成工程の後、このスピネルを上述の第２の焼成工程による一定温度で焼成し、 最終生成物中の酸素分布の均一性を増大させ、格子歪みを低減させる。 第２の焼成工程の完結時、この混合物は、約0 l/ghから1.0 l/ghの間のガス流 量で１時間当たり約20℃、好ましくは１時間当たり約50℃以上の速度で冷却させ る。焼成工程に関して上述したように、冷却時に使用するガスは、空気あるいは 酸素を含むガス混合物である。 あるいは、上述の方法の焼成工程は、第２の焼成工程の温度を例外とするが、 記述した範囲内での温度及びガス流量の変化を含む。言い換えれば、温度及び/ またはガス流量は、焼成工程の間各々の範囲内で増加あるいは減少することがあ る。加えて、焼成工程の間スピネルに供給されるガスは、酸素含量が変動させら れたり、焼成工程の間に使用されるガスが変えられることもある。第１及び第２ の焼成工程の焼成温度は、好ましくは少なくとも約８時間の間維持するが、均熱 時問を長くすると、改良されたスピネル化合物がもたらされる。それにもかかわ らず、均熱時間は、通常工業的な実行可能性によって決められ、極端に長い均熱 時間は望ましくない。上述のように、スピネル材料は、焼成工程の後、続く焼成 工程以下の温度に冷却させられるが、効率の理由からは、焼成工程は、好ましく は続く焼成工程以下の温度に追加的に冷却せずに焼成工程を続けて行なう。 本発明により製造したスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、従来のLi1+xMn2 -x O4スピネルより改良された性質を有する。本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+yは 、高い比容量を有し、規則性が高く、均一な構造である。本発明により製造した Li1+xMn2-xO4+yスピネルは、約0.01から0.05の間の平均のｘ値及び約-0.02から0 .04の間の平均のｙ値を有する。平均のｘ値が比較的小さい範囲であることによ って、高い初期容量を示すスピネルが提供される。加えて、本発明のLi1+xMn2+x O4+yスピネルは、CuKα1線を使用した(400)面と(440)面の回折角２θでのＸ線回 折ピークが約0.08°から0.13°の間、好ましくは約0.08°から0.10°の間の半値 全幅を有する。より小さい半値全幅を有するスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物 では、それに対応してランダムな格子歪みがより少なく、リチウム/マンガン比 の分布がより狭い。スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の平均クリスタリットサ イズは、約5,000から30,000オングストロームの間である。 CuKα線を使用したＸ線回折ピークの幅が減少すると、当然CuKα1(λ=1.54056 Å)線とCuKα2(λ=1.54440Å)線に対応するＸ線回折パターンのいくつかのピー クの分裂に至る。回折面(440)の回折ピークの分裂は、このスピネル化合物の電 気化学的特性を予告する指標として、首尾良く使用される。回折面(440)のCuKα1 とCuKα2ピーク間の分離の増大は、スピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物のサイクル 特性の増加に対応する。特に、本発明のスピネルにおいては、回折面(440)のCuK α1とCuKα2ピークの最小の高さと回折面(440)のCuKα2ピークの最大の高さの 比は、約0.5から0.9の間であり、サイクル中の容量減少は殆どゼロであるという 結果が得られている。 本発明においては、回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピーク間の分離には通常、C uKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強度と回折(400)の積分強 度の間の比の減少が伴う。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合、回折(311)の積 分強度と回折(400)の積分強度の間の比は一般に、ASTM及びJCPDSカードによれば １以上である。それにもかかわらず、回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピーク間の 分離が起こる場合には、それは通常約１以下である。CuKαピークのこの比及び 分離は、電気化学的特性が向上したスピネル構造を指すものである。加えて、本 発明により製造され、この範囲に半値全幅を有するスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間 化合物を充電可能なリチウム電池の正極に使用する場合、サイクル中の比容量減 少は無視できる程度であり、このリチウム電池は長いサイクル寿命を示す。 スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は電気化学的セルの正極に使用される。通 常、Li1+xMn2-xO4+yスピネル材料は、グラファイトあるいはカーボンブラックの ような導電剤及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)のような結着剤と混合され、N-メ チルピロリドン(NMP)のような溶媒（例えば、１−メチル−２−ピロリドン）中 に分散され、スラリーが形成される。通常、スラリーをアルミニウムの上に広げ 、加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極材料を形成する。次に、乾燥した電極 をロール、プレス、あるいはその他の公知の方法により、圧縮し、例えば円盤状 に切り出し、正極に成形する。次に、リチウム対極及びEC:DMC/LiPF6のような電 解液と共にこの電極を電気化学的電池の中に収める。 更に、本発明は以下の、制限的ではない実施例によって例示される。 これらの実施例において使用するが、クリスタリットサイズという語は、クリ スタリットはすべて同等であって、立方体の形状を有すると仮定し、次の式を使 用して定義される。 L=6/ρA ここで、Ｌはクリスタリット長さ、ρはスピネルの密度及びＡはBET法で測定し た比表面積である。Quantachrome Monosorb BET装置を使用して、単一点のBET測 定を行なった。 (400)の回折ピークに基づく面間隔は、ブラッグ(Bragg)の式を使用して計算さ れる。 d=λ/2sinθ ここで、λ=1.54056Åであり、CuKα1線の波長である。 (400)面に対応する格子パラメーターは、次式を使用して計算される。 a2＝(i2＋j2＋k2)d2 ここで、i、j、及びkはミラーの指数である。実施例1 CuKα1線を使用したX線分析の場合、回折面(400)と(440)の回折ピークで0.144 と0.168度の半値全幅を有する、均一性の低いLi1+xMn2-xO4+yスピネル化合物を 焼成することにより、平均のｘ値が約0.025で、平均のｙ値がほぼゼロに等しい スピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物を製造した。最初、スピネル出発材料を0.01 l/g hの空気の流量で約850℃で24時間焼成した。次に、空気の流量を0.5 l/ghに増加 、維持して、反応混合物を約700℃で24時間焼成した。混合物は、ゼロの空気の 流量で、１時間当たり100℃の速度で冷却した。図１は、この実施例について合 成時間を関数とした温度とガス流量を示す。 図2A及び2Bは、CuKα1線を使用した、得られたLi1+xMn2-xO4+yスピネルのＸ線 回折分析を図示するグラフである。図2A及び2Bに示すように、回折面(400)と(44 0)の回折ピークの２θに対する半値全幅は、それぞれ0.092と0.108度であった。 BET法で測定した比表面積は、1.4m2/gであり、平均クリスタリットサイズは約10 200Åであった。図３に図示するように、回折面(440)のCuKα1とCuK α2ピークの最小の高さと回折面(440)のCuKα2ピークの最大の高さの比は0.62で あった。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強度と回折(400) の積分強度の間の比は0.88であった。 製造したスピネルLi1+0.025Mn2-0.025O4化合物を10％グラファィト及び5％PVD F結着剤と混合し、NMP溶媒中に分散し、スラリーを形成した。引き続き、スラリ ーをA1ホイル上に広げ、加熱してNMP溶媒を蒸発させた。次に、乾燥した電極を5 00kg/cm2でプレスし、直径が約1cmで厚みが約0.015cmの円盤状の試験サンプルに 切断した。作製した試験電極を、リチウム対極及びEC:DMC/LiPF6のような電解液 と共に電気化学的セルの中に収めた。充放電テストを１時間の充放電速度及び3- 4.5V電圧限界で行なった。実施例2 実施例１で使用したスピネル出発材料を焼成することにより、平均のｘ値が約 0.025で、平均のｙ値がほぼゼロに等しい、均一性の高いスピネルLi1+xMn2-xO4+ y 化合物を製造した。最初、スピネル出発材料を0.01 ｌ/ghの空気の流量で約850 ℃で24時間焼成した。次に、空気の流量を0.5 l/ghに増加、維持して、反応混合 物を450℃で８時間焼成した。引き続き、0.05 l/ghの空気流量で、このスピネル 混合物を約700℃で８時間焼成し、ゼロの空気の流量で、１時間当たり100℃の速 度で冷却した。図４は、この実施例について合成時間を関数とした温度とガス流 量を示す。 回折面(400)と(440)の回折ピークの２θに対する半値全幅は、それぞれ0.098 と0.116度であった。BET法で測定した比表面積は、1.8m2/gであり、平均クリス タリットサイズは約7900Åであった。回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピークの最 小の高さと回折面(440)のCuKα2ピークの最大の高さの比は0.68であつた。CuKα1 線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強度と回折(400)の積分強度の 間の比は0.93であった。 スピネルLi1+0.025Mn2-0.025O4正極試験電極を実施例１と同一の方法で組み立 てた。加えて、セルの充放電特性を実施例１と同一の条件下で測定した。比較例１ 1.05：２のリチウム/マンガンモル比を持つLi0HとMnC03の緊密な混合物を一緒 に加熱することにより、平均のｘ値が約0.025のスピネルLi1+xMn2-xO4化合物を 製造した。この混合物を一度１l/ghの空気流量で750℃で72時間焼成した。 次 に、ゼロの空気流量で１時間当たり100℃の速度でこの混合物を冷却した。 得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuKα1線を使用して行なった 。２０に対する(400)と(440)面の回折ピークの半値全幅は、それぞれ0.308及び0 .374度であった。BET法で測定した比表面積は、2.7m2/gであり、平均クリスタリ ットサィズは約5300Åであった。回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピーク間の分離 は観察されなかった。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強 度と回折(400)の積分強度の間の比は1.18であった。 実施例１と同一の方法でスピネルLi1+0.025Mn2-0.025O4試験用正極を作製し、 電化学的セルを組み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放電特性 を測定した。比較例2 比較例１と同一モル比でLiOHとMnC03の緊密な混合物を一緒に加熱することに より、平均のｘ値が約0.025のスピネルLi1+xMn2-yO4化合物を製造した。この混 合物を２通りの継続する温度範囲及び実施例１と同一時間で焼成した。しかし、 空気流量は一定で、1 l/ghとした。最初、混合物を1 l/ghの空気流量で450℃で 24時間焼成した。次に、反応混合物を１ｌ/ghの同じ空気流量で550℃で48時間焼 成した。更に、温度を750℃に上昇し、１ l/ghの同一の空気流量で72時間焼成し た。引き続き、ゼロの空気流量で１時間当たり100℃の速度でこの混合物を冷却 した。 得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuKα1線を使用して行なった 。２θに対するCuKα1線に対応する(400)と(440)面の回折ピークの半値全幅は、 それぞれ0.216及び0.262度であった。BET法で測定した比表面積は、2.8m2/gであ り、平均クリスタリットサイズは約5100Åであった。回折面(440)のCuKα1とCuK α2ピーク間の分離は観察されなかった。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の 回折(311)の積分強度と回折(400)の積分強度の間の比は1.09であった。 実施例１と同一の方法でスピネルLi1+0.025Mn2-0.025O4試験用正極を作製し、 電気化学的セルを組み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放電特 性を測定した。比較例3 比較例１と同一モル比でLiOHと-MnCO3の緊密な混合物を一緒に加熱することに より、平均のｘ値が約0.025のスピネルLi1+xMn2-xO4化合物を製造した。最初、 混合物を4 l/ghの空気の流量で約450℃で24時間焼成した。次に、空気流量を0.5 l/ghに減少、維持しながら、反応混合物を約550℃で48時間焼成した。次に、空 気流量を0.1 l/ghに減少、維持しながら、混合物を約750℃、72時間焼成した。 引き続き、ゼロの空気流量で１時間当たり100℃の速度でこの混合物を冷却した 。 得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuKα1線を使用して行なった 。２θに対する(400)と(440)面の回折ピークの半値全幅は、それぞれ0.124及び0 .146度であった。BET法で測定した比表面積は、3.1m2/gであり、平均クリスタリ ットサィズは約4600Åであった。回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピーク間の分離 は観察されなかった。CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強 度と回折(400)の積分強度の間の比は0.98であった。 実施例１と同一の方法でスピネルLi1+0.025Mn2-0.025O4試験用正極を作製し、 電気化学的セルを組み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放電特 性を 測定した。 図５は、実施例１のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物及び比較例１及び２の化合 物の(400)回折ピークのCuKα1線に対応するＸ線回折プロフィールの比較を図示 する。同じグラフの第２のX-軸に、スピネルの単位格子の２θに対するそれぞれ のa-軸のÅの値を示した。 数オングストロームの波長を使用するＸ線回折においては、クリスタリットサ イズが3,000オングストロームより大きい結晶化合物に対しては、クリスタリッ トサイズによるＸ線の発散は起こらない。かくして、図５で観察される(400)面 の異なるプロフィールは、異なる程度の格子歪みに基づくものである。これは、 実施例１及び比較例１、２により製造したスピネルの平均クリスタリットサイズ が殆ど同じであるという事実によって支持される。 図５に示すように、面のプロフィールは、最終生成物における格子歪みの分布 とa-軸の分布に対応する。図５に示すデータは、比較例１及び２により従来法で 製造したスピネルには、0.05-0.1オングストロームの範囲で変化するa-軸の値を 持つ、無数の相が同時に共存することを示している。この歪みは、クリスタリッ ト中に永続的な内部応力を引き起こし、格子パラメーターの追加的な変化が起こ る場合、サイクルの過程で早い結晶の劣化を起こす原因となりうる。 一般式Li1+xMn2-xO4+yを持ち、ｘが無限の数の値を有する高リチウム含量から 低リチウム含量まで無限に連続するスピネルの共存が図６に示されている。図に は、約100℃という比較的大きな冷却速度で得られた、y=0のLi1+xMn2-xO4+yにお ける平均のリチウム/マンガン比に対応する単位格子パラメーターのa-軸の変動 が示されている。 図７は、x=0.025に対応した、固定したリチウム含量のスピネルLi1+xMn2-xO4+ y 化合物における酸素含量に対応する単位格子パラメーターのa-軸の変動を示す グラフである。図８は、本発明のスピネルのLi1.025Mn1.975O4+yの加熱温度に対 応する 酸素の相対的重量損失を示す熱重量分析(TGA)で得られたグラフである。 図６及び７には、Li1+xMn2-xO4+y化合物中のリチウムの変動及び酸素含量の変 動が格子パラメーターのa-軸に類似の影響を持つことが示されている。このよう に、平均の酸素含量よりも高い酸素含量と低い酸素含量の相の共存は、かなりの 格子歪みを引き起こす。多相のLi1+xMn2-xO4+yについては、格子歪みは主に、ス ピネル化合物の平均値よりもリチウムリッチ、酸素リッチ及びリチウムプア、酸 素プアであるスピネル相の同時共存により引き起こされるランダムな歪みに依る 。 例示したように、回折面のピークの半値全幅は、スピネルLi1+xMn2-xO4+y化合 物の格子歪み、均一性、及び不純物レベルを反映する。これらのパラメーターは すべて、スピネルのサイクル性に対しかなりの影響を有する。(400)と(440)の回 折ピークの半値全幅は、極めて再現性があり、スピネルLi1+xMn2-xO4+yの電気化 学的性能の参考として使用できる。 図９は、実施例１及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の放電比容量の 充電-放電サイクル数依存性を示す。図９に示すように、本発明により生成した スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、多数回のサイクルの後も比容量を維持し 、長いサイクル寿命を示す。 当業者ならば、本発明の上記の説明を読めば、それから変化と変形を作ること ができると、理解される。これらの変化と変形は、以下に付属する請求の範囲の 精神と範囲に包含される。
【手続補正書】 【提出日】１９９９年２月１９日（１９９９．２．１９） 【補正内容】 請求の範囲 １. (a)約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+xM n2-xO4層間化合物を用意し、 (b)工程(a)のLi1+xMn2-xO4スピネルを約0.001 l/ghから0.1 l/ghの間の流量のガ ス流の存在下、約750℃から900℃の間の温度で焼成して、リチウムとマンガンの 比に関して均一なスピネルを生成させ、 (c)工程(b)からのスビネルを約0.02 l/ghから0.5 ｌ/ghの間の流量のガス流の存 在下、600℃から750℃の間の一定温度で焼成し、スピネルの酸素含量を増加させ ることを含むスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法。 ２.更に、工程(c)に先立ち、工程(b)からのスピネルを約0.1 l/ghと10 l/gh の間の流量のガス流の存在下、約400℃から550℃の間の温度で付加的に焼成する ことを含む請求項１に記載の方法。 ３. (a)約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+xM n2-xO4層間化合物を用意し、 (b)工程(a)のLi1+xMn2-xO4スピネルを約0.001 l/ghから0.1 l/ghの間の流量のガ ス流の存在下、約750℃から900℃の間の温度で焼成して、リチウムとマンガンの 比に関して均一なスピネルを生成させ、 (c)工程(b)からのスピネルを約0.02 l/ghから0.5 l/ghの間の流量のガス流の存 在下、600℃から750℃の間の温度で焼成し、スピネルの酸素含量を増加させ、(d )工程(c)のLi1+xMn2-xO4+yスピネルを電導剤及び結着材料と共に溶媒中に分散さ せ、スラリーを形成させ、 (e)スラリーを加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極を形成し、 (f)乾燥した電極を圧縮し、 (g)乾燥した電極を切断して、電気化学的セル用の正極に成形する ことを含む電気化学的セル用の正極を製造する方法。 ４.更に、工程(c)に先立ち、工程(b)からのスピネルを約0.1 l/ghから10 ｌ /ghの間の流量のガス流の存在下、約 400℃から 550℃の間の温度で付加的に焼 成す ることを含む請求項３に記載の方法。 ５．更に、工程(c)の後、スピネルを約0 l/ghから1.0 l/ghの間のガス流の 存在下、１時間当たり約50℃以上の速度で冷却する請求項１、２、３又は４のい ずれかに記載の方法。 ６.スピネルを工程(c)の温度範囲以下に冷却することなく、焼成工程(b)及 び(c)が連続して行なわれる請求項１又は３に記載の方法。 ７．工程(a)のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物が約0.01から0.05の間の 平均のｘ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２θでのＸ線 回折ピークが約0.1°から0.15°の間の半値全幅を有する請求項１、２、３又は ４のいずれかに記載の方法。 ８．工程(b)及び(c)のそれぞれの焼成温度が少なくとも約８時間維持される 請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の方法。 ９． 上記焼成工程におけるガスが、空気又は約５容量％から100容量％の 間の酸素含量を有するガス混合物からなる群から選ばれる請求項１、２、３又は ４のいずれかに記載の方法。 10．付加的な焼成工程での焼成温度が約２から８時間の間維持される請求項 ２又は４に記載の方法。 11．約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均 のｙ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２θでのＸ線回折 ピークが約0.08°と0.13°の間の半値全幅を有するLi1+xMn2-xO4+yスピネル。 12．約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均 のｙ値を有し、回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピークの最小の高さと回折面(440) のCuKα2ピークの最大の高さの比が約0.5から0.9の間であるLi1+xMn2-xO4+yスピ ネル。13．約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均 のｙ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２θでのＸ線回折 ピークで約0.08°から0.13°の間の半値全幅を有するLi1+xMn2-xO4+yスピネル、 電導剤及び結着材料を含む電気化学的セル用正極。 14．約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平 均のｙ値を有し、回折面(440)のCuKα1とCuKα2ピークの最小の高さと回折面(44 0)のCuKα2ピークの最大の高さの比が約0.5から0.9の間であるLi1+xMn2-x04+yス ピネル、電導剤及び結着材料を含む電気化学的セル用正極。 15．CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強度と回折(400) の積分強度の間の比が約１以下である請求項１１，１２，１３又は１４のいずれ かに記載のLi1+xMn2-xO4+yスピネル。 16．スピネルの平均クリスタリットサイズが約5,000オングストロームから3 0,000オングストロームの間である請求項１１，１２，１３又は１４のいずれか に記載のLi1+xMn2-xO4+yスピネル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １. (a)約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+XM n2-X、04層間化合物を用意し、 (b)工程(a)のLi1+X、Mn2-X、O4スピネルを約0.001 l/ghからO.１ l/ghの間の流 量のガス流の存在下、約750℃から900℃の間の温度で焼成して、リチウムとマン ガンの比に関して均一なスピネルを生成させ、 (c)工程(b)からのスピネルを約0.02 ｌ/ghから0.5 ｌ/ghの間の流量のガス流の 存在下、600℃から750℃の間の一定温度で焼成し、スピネルの酸素含量を増加さ せることを含むスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法。 ２.更に、工程(c)に先立ち、工程(b)からのスピネルを約0.１ l/ghと10 ｌ/ ghの間の流量のガス流の存在下、約400℃から550℃の間の温度で付加的に焼成す ることを含む請求項１に記載の方法。 ３. (a)約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモル比を持つスピネルLi1+xM n2-xO4+y層間化合物を用意し、 (b)工程(a)のLi1+xMn2-xO4+yスピネルを約0.001 ｌ/ghから0.1 l/ghの間の流量 のガス流の存在下、約750℃から900℃の間の温度で焼成して、リチウムとマンガ ンの比に関して均一なスピネルを生成させ、 (c)工程(b)からのスピネルを約0.02 l/ghから0.5 l/ghの間の流量のガス流の存 在下、600℃から750℃の間の温度で焼成し、スピネルの酸素含量を増加させ、 (d)工程(c)のLi1+xMn2-xO4+yスピネルを電導剤及び結着材料と共に溶媒中に分散 させ、スラリーを形成させ、 (e)スラリーを加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極を形成し、 (f)乾燥した電極を圧縮し、 (g)乾燥した電極を切断して、電気化学的セル用の正極に成形する ことを含む電気化学的セル用の正極を製造する方法。 ４.更に、工程(c)に先立ち、工程(b)からのスピネルを約0.１ l/ghから10 l /ghの間の流量のガス流の存在下、約400℃から550℃の間の温度で付加的に焼成 することを含む請求項３に記載の方法。 ５.更に、工程(c)の後、スピネルを約0 l/ghから1.0 l/ghの間のガス流の存 在下、１時間当たり約50℃以上の速度で冷却する請求項１、２、３又は４のいず れかに記載の方法。 ６.スピネルを工程(c)の温度範囲以下に冷却することなく、焼成工程(b)及 び(c)が連続して行なわれる請求項１又は３に記載の方法。 ７.工程(a)のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物が約0.01から0.05の間の平 均のＸ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２０でのＸ線回 折ピークが約0.1°から0.15°の間の半値全幅を有する請求項１、２、３又は４ のいずれかに記載の方法。 ８.工程(b)及び(c)のそれぞれの焼成温度が少なくとも約８時間維持される 請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の方法。 ９.上記焼成工程におけるガスが、空気又は約５容量％から100容量％の間の 酸素含量を有するガス混合物からなる群から選ばれる請求項１、２、３又は４の いずれかに記載の方法。 10.付加的な焼成工程での焼成温度が約２から８時間の間維持される請求項 ２又は４に記載の方法。 11.請求項１、２、３又は４により製造されるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間 化合物。 12.請求項１、２、３又は４により製造されるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間 化合物を含む電気化学的セル。 13.約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均の ｙ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角２θでのＸ線回折ピー クが約0.08°と0.13°の間の半値全幅を有するLi1+xMn2-x04+yスピネル。 14.約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均の ｙ値を有し、回折面(440)のCuKα1とCuKα2 ピークの最小の高さと回折面(440) のCuKα2 ピークの最大の高さの比が約0.5から0.9の間であるLi1+xMn2-x04+yス ピネル。 15.約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均の ｙ値を有し、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角度２θでのＸ線回折ピ ークで約0.08°から0.13°の間の半値全幅を有するLi1+xMn2-xO4+yスピネル、電 導剤及び結着材料を含む電気化学的セル用正極。 16.約0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、約-0.02から0.04の間の平均の ｙ値を有し、回折面(440)のCuKα1とCuKα2 ピークの最小の高さと回折面(440) のCuKα2 ピークの最大の高さの比が約0.5から0.9の間であるLi1+xMn2-xO4+yス ピネル、電導剤及び結着材料を含む電気化学的セル用正極。 17.CuKα1線を使用したＸ線分析の場合の回折(311)の積分強度と回折(400) の積分強度の間の比が約１以下である請求項13、14、15又は16のいずれかに記載 のLi1+xMn2-xO4+yスピネル。 18.スピネルの平均クリスタリットサイズが約5,000オングストロームから30 ,000オングストロームの間である請求項13、14、15又は16のいずれかに記載のLi1-x Mn2-xO4+yスピネル。
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