JP3411926B2 - 均一性の高いスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４＋ｙ層間化合物及びその製造方法 - Google Patents

均一性の高いスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４＋ｙ層間化合物及びその製造方法

Info

Publication number
JP3411926B2
JP3411926B2 JP52550797A JP52550797A JP3411926B2 JP 3411926 B2 JP3411926 B2 JP 3411926B2 JP 52550797 A JP52550797 A JP 52550797A JP 52550797 A JP52550797 A JP 52550797A JP 3411926 B2 JP3411926 B2 JP 3411926B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
spinel
cukα
diffraction
average
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP52550797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000501060A (ja
Inventor
マネフ，ヴェセリン
フォークナー，タイタス
Original Assignee
エフエムシー・コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エフエムシー・コーポレイション filed Critical エフエムシー・コーポレイション
Publication of JP2000501060A publication Critical patent/JP2000501060A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3411926B2 publication Critical patent/JP3411926B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物に関し、
特に4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電
池におけるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の利用に
関する。
発明の背景 従来、LiMn2O4のようなリチウム層間化合物は、4Vの
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極
として使用されてきた。スピネルLiMn2O4層間化合物
は、炭酸リチウムと酸化マンガンをリチウムとマンガン
のモル比1:2で加熱することにより、WickhamとCroftに
よって初めて得られた。D.G.Wickham、W.J.Croft、J.Ph
ys.Chem.Solid、７、351（1958）。また、WickhamとCro
ftは、反応混合物において過剰のリチウムを用いると、
Li2MnO3が生成され、他方、過剰のマンガンを用いるとM
n2O3を含む混合物が生成されることを報告した。これら
の二つの化合物は、スピネルLiMn2O4の高温のスピネル
合成の過程で起こる固相反応の中間生成物であり、反応
が完全に終結しない場合にはいつでも存在しうるもので
ある。W.Howard、Ext.Abstr.、7 IMLB、281（Boston、1
994）。
Hunterへの米国特許No.4,426,253に示されているよう
に、LiMn2O4を酸で処理すると、電気化学的電力源の正
極に使用されるλ−MnO2が生成する。後になって、スピ
ネルLiMn2O4は、リチウム二次電池の正極として使用で
きることが見出された。Thackeryら、Material Researc
h Bulletin、18、461（1983）。Thackeryらは、電位−
組成曲線がリチウム電極に対してそれぞれ4V及び2.8Vで
２つの可逆的な平坦部を有することを示した。
スピネルLiMn2O4の2.8Vの平坦部を使用したリチウム
二次電池の電気化学的特性に対する合成温度の影響は、
例えば、Nagauraらへの米国特許No.4,828,834に記載さ
れている。Nagauraらは、炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンを使用した時のLiMn2O4の最適合成温度は、約430−52
0℃の間の範囲であることを決定した。また、Nagauraら
は、2.8Vの充放電平坦部を使用した場合、FeKα線を用
いたＸ線回折分析で、２θ＝46.1゜のピークが1.1゜か
ら2.1゜の間の半値全幅を有するLiMn2O4化合物は、リチ
ウム二次電池の正極における活物質として好ましいサイ
クル特性を有することを決定した。更に、Nagauraら
は、1.1゜以下の半値全幅を有するスピネルは、所望の
放電特性を持たないことを教示している。
最近、4Vの平坦部の可逆的容量に対する更に高い合成
温度の影響が述べられている。V.Manevら、J.Power Sou
rces、43−44、551（1993）及びBarbouxらへの米国特許
No.5,211,933。Manevらは、リチウム二次電池用スピネ
ルLiMn2O4の合成は、750℃以下の温度で行なわなければ
ならないことを決定した。Barbouxらは、200℃と600℃
の間の低温プロセスでは、粒子径が細かいLiMn2O4が生
成し、容量は影響されずに、スピネルのサイクル特性が
向上すると述べている。800℃以上の高い温度での合成
温度の上昇に伴う容量の減少は、800℃以上の温度で酸
素が著しく失われることで説明される。Manevら、J.Pow
er Sources、43−44、551（1993）。
Tarasconへの米国特許No.5,425,932においては、800
℃以上の高い合成温度を使用する異なるアプローチが記
載されており、セル容量の増加したスピネルを生成する
ために、冷却速度が10℃／時間より小さい、遅い付加的
な冷却工程が含まれる。この方法はセル容量を増加させ
るが、酸素含量は焼成温度の関数であるために、最終生
成物の酸素分布をかなり不均一にする原因になる。例え
ば、粒子の表面には酸素リッチなスピネルが生成する
が、内部の酸素含量は化学量論的量より低い。
R.J.Gummowら、Solid State Ionics、69、59（1994）
に記載されているように、一般式Li1+xMn2-xO4（０≦ｘ
≦0.33）に無数の高リチウム含量の化学量論的スピネル
相が存在する。また、Gummowらは、一般式LiMn2O
4+y（０≦ｙ≦0.5）に無数の系列の酸素リッチの欠陥の
スピネル相が存在すると述べている。Tarasconへの米国
特許No.5,425,932においてLixMn2O4に対して−0.1≦ｘ
≦０の範囲で、またV.Manevら、J.Power Sources、43−
44、551（1993）においてはLiMn2O4+yに対して−0.1≦
ｙ≦０の範囲で、ｘ及びｙが負の値を有する可能性が記
載されている。Gummowら及びTarasconへの米国特許No.
5,425,932により示唆されているように、リチウム及び
酸素含量の変動には、スピネルの格子パラメーターのか
なりの変動が伴う。
無数のリチウムマンガンスピネル相の存在及びスピネ
ル合成の温度範囲では熱力学的に安定であるが、4vの放
電範囲では不活性な無数の中間相、すなわちLi2MnO3及
びMn2O3の存在は、均一性の高いスピネル化合物の製造
が極めて複雑であることを示している。しかしながら、
均一性の高い化合物は、比容量が高く、充放電サイクル
数の関数として容量の減衰が無視できるリチウム二次電
池の正極を与えるためには望ましい。
発明の要約 本発明により、高い比容量と長いサイクル寿命を有す
る、4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電
池用として格子歪みが小さく、規則性が高く、均一な構
造のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法
が提供される。
スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物を製造する方法
は、約1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマンガンのモ
ル比を持つスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合物を用意し、
そのLi1+xMn2-xO4スピネルを約0.001 l/ghから0.1 l/gh
の間の範囲のガス流量のガス流の存在下、約750℃から9
00℃の間の温度で少なくとも約８時間焼成し、リチウム
／マンガンモル比に関して均一性の高いスピネルを生成
させることからなる。引き続き、このスピネルを約0.02
l/ghから0.5 l/ghの間の流量のガス流の存在下、600℃
から750℃の間の一定温度で少なくとも約８時間焼成
し、均一性の高いスピネルの酸素含量を増加させる。次
に、この均一性の高いスピネルを約0 l/ghから1.0 l/gh
の間の流量のガス流の存在下、１時間当たり約50℃以上
の速度で冷却する。あるいは、第２の焼成ステップに先
立ち、この均一性の高いスピネルを約0.1 l/ghから10 l
/ghの間の流量のガス流の存在下、約400℃から550℃の
間の温度で約２から８時間焼成する。
本発明により製造されるスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間
化合物は、出発材料として用意されたスピネルLi1+xMn
2-xO4層間化合物よりも高い均一性と低い格子歪みを有
する。本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、
約0.01から0.05の間の平均のｘ値、約−0.02から0.04の
間の平均のｙ値、及びCuKα１線を使用した400と440面
の回折角２θでのＸ線回折ピークが約0.08゜から0.13゜
の間の半値全幅を有する。CuKα１線を使用したＸ線分
析の場合、回折面（440）のCuKα１とCuKα２ピークの
最小の高さと回折面（440）のCuKα２ピークの最大の高
さの比は、本発明のスピネルについては約0.5から0.9の
間である。加えて、回折（311）の積分強度と回折（40
0）の積分強度の間の比は、CuKα１線を使用したＸ線分
析の場合、約１以下である。スピネルLi1+xMn2-xO4+y層
間化合物の平均クリスタリットサイズは、約5,000から3
0,000オングストロームの間である。規則性が高く、均
一なスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、リチウム二
次電子およびリチウムイオン二次電池の正極として使用
され、高い比容量と長いサイクル寿命を有する電池を提
供する。
本発明の好ましい実施の形態及び代替的な実施の形態
を記述する、以下の詳細な説明及び添付の図面を考慮に
入れれば、本発明の、これら及び他の特徴は当業者には
容易に明白になるであろう。
図面の簡単な説明 図１は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の好
ましい製造方法による合成時間を関数とした温度とガス
流量を示す図である。
図2A及び2Bは、CuKα１線を使用した、本発明のスピ
ネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の（400）と（440）の回
折ピークのＸ線回折プロフィールである。
図３は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物
のCuKα１とCuKα２の（440）回折ピークの分離を示
す、CuKα線を使用した（440）の回折ピークのＸ線回折
プロフィールである。
図４は、本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の別
な好ましい製造方法による合成時間を関数とした温度と
ガス流量を示す図である。
図５は、本発明及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO4+y
材料のCuKα１線に対応する（400）回折ピークのＸ線回
折プロフィールの比較を図示し、単位格子のａ−軸格子
パラメーターを関数として第２のＸ−軸に示したグラフ
である。
図６は、冷却速度100℃／時間で本発明のスピネルの
リチウム／マンガン比対単位格子パラメーターのａ−軸
の変化を示すグラフである。
図７は、本発明のスピネルLi1.025Mn1.975O4+yの酸素
含量対単位格子パラメーターのａ−軸の変化を示すグラ
フである。
図８は、本発明のスピネルのLi1.025Mn1.975O4+y化合
物の加熱温度対酸素の相対的重量損失を示す熱重量分析
で得られたグラフである。
図９は、本発明及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO4+y
化合物の放電比容量の充電−放電サイクル数依存性を図
示するグラフである。
本発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、一般式Li1+xMn2-xO4+yの低格
子歪みのスピネル層間化合物は、Li1+xMn2-xO4のスピネ
ル層間化合物から製造される。Li1+xMn2-xO4スピネル
は、好ましくは約1.02:2と1.1:2の間のリチウムとマン
ガンのモル比を有する。更に好ましくは、Li1+xMn2-xO4
スピネルは、約0.01から0.05の平均のｘとCuKα１線を
使用した400面と440面の回折角２θでのＸ線回折ピーク
が約0.10゜と0.15゜の間の半値全幅を有する。
均一性が改良されたスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合
物を生成するには、最初、Li1+xMn2-xO4スピネル出発材
料を約0.001 l/ghから0.1 l/ghの間の流量のガス流の存
在下、約750℃から900℃の間、好ましくは約800℃から8
50℃の間の温度で焼成する。ガス流に使用するガスは、
好ましくは空気あるいは約５から100容量％の間の酸素
含量のガス混合物である。第１の焼成工程で使用する高
温により、存在する高リチウム含量と低リチウム含量の
スピネルの間の反応が促進され、リチウム／マンガン比
に関して極めて均一な相が生成される。低ガス流量の使
用により、スピネルからリチウムが顕著に揮散すること
が防がれ、同時に、出発の低均一性スピネル中になお存
在するMn2O3、LiMnO2、Li2MnO3からスピネルを生成させ
る化学反応に充分な酸素が供給される。低空気流量と高
温の組み合わせに加えて、リチウムがかなり揮散する場
合には、ガス相を通じての物質移動によりリチウムが再
配分される好ましい条件が作り出される。第１の焼成工
程での温度は好ましくは、スピネルの生成のために、少
なくとも約８時間、好ましくは少なくとも約24時間の均
熱時間の間維持する。第１の焼成工程が完結したなら
ば、次の焼成工程の先立ちスピネルを冷却する。
本発明の好ましい実施形態として、引き続いて、この
スピネルを約0.02 l/ghから0.5 l/ghの間の流量のガス
流の存在下、約600℃から750℃の間、好ましくは約650
℃から700℃の間の一定温度で焼成する。使用するガス
は、好ましくは上述のように空気あるいは酸素を含むガ
ス混合物である。スピネルは第１の焼成工程で酸素含量
のかなりの量を失うので、スピネル中の酸素を取り戻す
ために第２の焼成工程が設けられる。スピネル中の酸素
分布の均一性を増大し、不均一な酸素分布がもたらす格
子歪みを低減するために、第２の焼成工程の温度範囲内
で一定温度を維持することは重要である。第２の焼成工
程の温度範囲において、平均の酸素含量は、スピネルLi
1+xMn2-xO4層間化合物に関して基本的に化学量論的であ
る。第２の焼成工程の間、酸素の化学量論の回復を促進
し、スピネル粒子中の酸素の濃度勾配を最小限にするた
めに、適切なガス流量が選ばれる。第２の焼成工程での
温度は、好ましくは少なくとも約８時間、少なくとも約
24時間の均熱時間の間維持する。
本発明の別な好ましい実施形態として、第２の焼成工
程に先立ち、追加的な焼成工程を設ける。本発明の別な
好ましい実施形態として、この均一性の高いスピネル化
合物を約0.1 l/ghから10 l/ghの間の流量のガス流の存
在下、約400℃から550℃の間、好ましくは少なくとも約
450℃から500℃の間の温度で焼成する。ガス流に使用す
るガスは、好ましくは上述のように空気あるいは酸素を
含むガス混合物である。追加的な焼成工程の温度は、好
ましくは約２から８時間の間維持する。この温度範囲に
おいては、高酸素含量のスピネルの核形成が熱力学的に
優先されるので、追加的な焼成工程の間の温度範囲及び
ガス流量により、第１の焼成工程の間に失われた酸素が
急速に取り戻される。追加的な焼成工程が完結したなら
ば、次の焼成工程に先立ちスピネル材料を冷却する。い
ずれにせよ、追加的な焼成工程の後、このスピネルを上
述の第２の焼成工程による一定温度で焼成し、最終生成
物中の酸素分布の均一性を増大させ、格子歪みを低減さ
せる。
第２の焼成工程の完結時、この混合物は、約0 l/ghか
ら1.0 l/ghの間のガス流量で１時間当たり約20℃、好ま
しくは１時間当たり約50℃以上の速度で冷却させる。焼
成工程に関して上述したように、冷却時に使用するガス
は、空気あるいは酸素を含むガス混合物である。
あるいは、上述の方法の焼成工程は、第２の焼成工程
の温度を例外とするが、記述した範囲内での温度及びガ
ス流量の変化を含む。言い換えれば、温度及び／または
ガス流量は、焼成工程の間各々の範囲内で増加あるいは
減少することがある。加えて、焼成工程の間スピネルに
供給されるガスは、酸素含量が変動させられたり、焼成
工程の間に使用されるガスが変えられることもある。第
１及び第２の焼成工程の焼成温度は、好ましくは少なく
とも約８時間の間維持するが、均熱時間を長くすると、
改良されたスピネル化合物がもたらされる。それにもか
かわらず、均熱時間は、通常工業的な実行可能性によっ
て決められ、極端に長い均熱時間は望ましくない。上述
のように、スピネル材料は、焼成工程の後、続く焼成工
程以下の温度に冷却させられるが、効率の理由からは、
焼成工程は、好ましくは続く焼成工程以下の温度に追加
的に冷却せずに焼成工程を続けて行なう。
本発明により製造したスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化
合物は、従来のLi1+xMn2-xO4スピネルより改良された性
質を有する。本発明のスピネルLi1+xMn2-xO4+yは、高い
比容量を有し、規則性が高く、均一な構造である。本発
明により製造したLi1+xMn2-xO4+yスピネルは、約0.01か
ら0.05の間の平均のｘ値及び約−0.02から0.04の間の平
均のｙ値を有する。平均のｘ値が比較的小さい範囲であ
ることによって、高い初期容量を示すスピネルが提供さ
れる。加えて、本発明のLi1+xMn2-xO4+yスピネルは、Cu
Kα１線を使用した（400）面と（440）面の回折角２θ
でのＸ線回折ピークが約0.08゜から0.13゜の間、好まし
くは約0.08゜から0.10゜の間の半値全幅を有する。より
小さい半値全幅を有するスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化
合物では、それに対応してランダムな格子歪みがより少
なく、リチウム／マンガン比の分布がより狭い。スピネ
ルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物の平均クリスタリットサイ
ズは、約5,000から30,000オングストロームの間であ
る。
CuKα線を使用したＸ線回折ピークの幅が減少する
と、当然CuKα１（λ＝1.54056Å）線とCuKα２（λ＝
1.54440Å）線に対応するＸ線回折パターンのいくつか
のピークの分裂に至る。回折面（440）の回折ピークの
分裂は、このスピネル化合物の電気化学的特性を予告す
る指標として、首尾良く使用される。回折面（440）のC
uKα１とCuKα２ピーク間の分離の増大は、スピネルLi
1+xMn2-xO4+y化合物のサイクル特性の増加に対応する。
特に、本発明のスピネルにおいては、回折面（440）のC
uKα１とCuKα２ピークの最小の高さと回折面（440）の
CuKα２ピークの最大の高さの比は、約0.5から0.9の間
であり、サイクル中の容量減少は殆どゼロであるという
結果が得られている。
本発明においては、回折面（440）のCuKα１とCuKα
２ピーク間の分離には通常、CuKα１線を使用したＸ線
分析の場合の回折（311）の積分強度と回折（400）の積
分強度の間の比の減少が伴う。CuKα１線を使用したＸ
線分析の場合、回折（311）の積分強度と回折（400）の
積分強度の間の比は一般に、ASTM及びJCPDSカードによ
れば１以上である。それにもかかわらず、回折面（44
0）のCuKα１とCuKα２ピーク間の分離が起こる場合に
は、それは通常約１以下である。CuKαピークのこの比
及び分離は、電気化学的特性が向上したスピネル構造を
指すものである。加えて、本発明により製造され、この
範囲に半値全幅を有するスピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化
合物を充電可能なリチウム電池の正極に使用する場合、
サイクル中の比容量減少は無視できる程度であり、この
リチウム電池は長いサイクル寿命を示す。
スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は電気化学的セル
の正極に使用される。通常、Li1+xMn2-xO4+yスピネル材
料は、グラファイトあるいはカーボンブラックのような
導電剤及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）のような結着
剤と混合され、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）のような
溶媒（例えば、１−メチル−２−ピロリドン）中に分散
され、スラリーが形成される。通常、スラリーをアルミ
ニウムの上に広げ、加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した
電極材料を形成する。次に、乾燥した電極をロール、プ
レス、あるいはその他の公知の方法により、圧縮し、例
えば円盤状に切り出し、正極に成形する。次に、リチウ
ム対極及びEC:DMC/LiPF6のような電解液と共にこの電極
を電気化学的電池の中に収める。
更に、本発明は以下の、制限的ではない実施例によっ
て例示される。
これらの実施例において使用するが、クリスタリット
サイズという語は、クリスタリットはすべて同等であっ
て、立方体の形状を有すると仮定し、次の式を使用して
定義される。
Ｌ＝6/ρＡ ここで、Ｌはクリスタリット長さ、ρはスピネルの密度
及びＡはBET法で測定した比表面積である。Quantachrom
e Monosorb BET装置を使用して、単一点のBET測定を行
なった。
（400）の回折ピークに基づく面間隔は、ブラッグ（B
ragg）の式を使用して計算される。
ｄ＝λ/2sinθ ここで、λ＝1.54056Åであり、CuKα１線の波長であ
る。
（400）面に対応する格子パラメーターは、次式を使用
して計算される。
a2＝（i2＋j2＋k2）d2 ここで、ｉ、ｊ、及びｋはミラーの指数である。
実施例１ CuKα１線を使用したＸ線分析の場合、回折面（400）
と（440）の回折ピークで0.144と0.168度の半値全幅を
有する、均一性の低いLi1+xMn2-xO4スピネル化合物を焼
成することにより、平均のｘ値が約0.025で、平均のｙ
値がほぼゼロに等しいスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物を
製造した。最初、スピネル出発材料を0.01 l/ghの空気
の流量で約850℃で24時間焼成した。次に、空気の流量
を0.5 l/ghに増加、維持して、反応混合物を約700℃で2
4時間焼成した。混合物は、ゼロの空気の流量で、１時
間当たり100℃の速度で冷却した。図１は、この実施例
について合成時間を関数とした温度とガス流量を示す。
図2A及び2Bは、CuKα１線を使用した、得られたLi1+x
Mn2-xO4+yスピネルのＸ線回折分析を図示するグラフで
ある。図2A及び2Bに示すように、回折面（400）と（44
0）の回折ピークの２θに対する半値全幅は、それぞれ
0.092と0.108度であった。BET法で測定した比表面積
は、1.4m2/gであり、平均クリスタリットサイズは約102
00Åであった。図３に図示するように、回折面（440）
のCuKα１とCuKα２のピークの最小の高さと回折面（44
0）のCuKα２ピークの最大の高さの比は0.62であった。
CuKα１線を使用したＸ線分析の場合の回折（311）の積
分強度と回折（400）の積分強度の間の比は0.88であっ
た。
製造したスピネルLi１＋0.025Mn２−0.025O4化合物を
10％グラファイト及び５％PVDF結着剤と混合し、NMP溶
媒中に分散し、スラリーを形成した。引き続き、スラリ
ーをAlホイル上に広げ、加熱してNMP溶媒を蒸発させ
た。次に、乾燥した電極を500kg/cm2でプレスし、直径
が約1cmで厚みが約0.015cmの円盤状の試験サンプルに切
断した。作製した試験電極を、リチウム対極及びEC:DMC
/LiPF6のような電解液と共に電気化学的セルの中に収め
た。充放電テストを１時間の充放電速度及び３−4.5V電
圧限界で行なった。
実施例２ 実施例１で使用したスピネル出発材料を焼成すること
により、平均のｘ値が約0.025で、平均のｙ値がほぼゼ
ロに等しい、均一性の高いスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合
物を製造した。最初、スピネル出発材料を0.01 l/ghの
空気の流量で約850℃で24時間焼成した。次に、空気の
流量を0.5 l/ghに増加、維持して、反応混合物を450℃
で８時間焼成した。引き続き、0.05 l/ghの空気流量
で、このスピネル混合物を約700℃で８時間焼成し、ゼ
ロの空気の流量で、１時間当たり100℃の速度で冷却し
た。図４は、この実施例について合成時間を関数とした
温度とガス流量を示す。
回折面（400）と（440）の回折ピークの２θに対する
半値全幅は、それぞれ0.098と0.116度であった。BET法
で測定した比表面積は、1.8m2/gであり、平均クリスタ
リットサイズは約7900Åであった。回折面（440）のCuK
α１とCuKα２ピークの最小の高さと回折面（440）のCu
Kα２ピークの最大の高さの比は0.68であった。CuKα１
線を使用したＸ線分析の場合の回折（311）の積分強度
と回折（400）の積分強度の間の比は0.93であった。
スピネルLi１＋0.025Mn２−0.025O4正極試験電極を実
施例１と同一の方法で組み立てた。加えて、セルの充放
電特性を実施例１と同一の条件下で測定した。
比較例１ 1.05:2のリチウム／マンガン比を持つLiOHとMnCO3の
緊密な混合物を一緒に加熱することにより、平均のｘ値
が約0.025のスピネルLi1+xMn2-xO4化合物を製造した。
この混合物を一度1 l/ghの空気流量で750℃で72時間焼
成した。次に、ゼロの空気流量で１時間当たり100℃の
速度でこの混合物を冷却した。
得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuK
α１線を使用して行なった。２θに対する（400）と（4
40）面の回折ピークの半値全幅は、それぞれ0.308及び
0.374度であった。BET法で測定した比表面積は、2.7m2/
gであり、平均クリスタリットサイズは約5300Åであっ
た。回折面（440）のCuKα１とCuKα２ピーク間の分離
は観察されなかった。CuKα１線を使用したＸ線分析の
場合の回折（311）の積分強度と回折（400）の積分強度
の間の比は1.18であった。
実施例１と同一の方法でスピネルLi１＋0.025Mn
２−0.025O4試験用正極を作製し、電気化学的セルを組
み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放
電特性を測定した。
比較例２ 比較例１と同一モル比でLiOHとMnCO3の緊密な混合物
を一緒に加熱することにより、平均のｘ値が約0.025の
スピネルLi1+xMn2-xO4化合物を製造した。この混合物を
２通りの継続する温度範囲及び実施例１と同一時間で焼
成した。しかし、空気流量は一定で、1 l/ghとした。最
初、混合物を1 l/ghの空気流量で450℃で24時間焼成し
た。次に、反応混合物を1 l/ghの同じ空気流量で550℃
で48時間焼成した。更に、温度を750℃に上昇し、1 l/g
hの同一の空気流量で72時間焼成した。引き続き、ゼロ
の空気流量で１時間当たり100℃の速度でこの混合物を
冷却した。
得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuK
α１線を使用して行なった。２θに対するCuKα１線に
対応する（400）と（440）面の回折ピークの半値全幅
は、それぞれ0.216及び0.262度であった。BET法で測定
した比表面積は、2.8m2/gであり、平均クリスタリット
サイズは約5100Åであった。回折面（440）のCuKα１と
CuKα２ピーク間の分離は観察されなかった。CuKα１線
を使用したＸ線分析の場合の回折（311）の積分強度と
回折（400）の積分強度の間の比は1.09であった。
実施例１と同一の方法でスピネルLi１＋0.025Mn
２−0.025O4試験用正極を作製し、電気化学的セルを組
み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放
電特性を測定した。
比較例３ 比較例１と同一モル比でLiOHとMnCO3の緊密な混合物
を一緒に加熱することにより、平均のｘ値が約0.025の
スピネルLi1+xMn2-xO4化合物を製造した。最初、混合物
を4 l/ghの空気の流量で約450℃で24時間焼成した。次
に、空気流量を0.5 l/ghに減少、維持しながら、反応混
合物を約550℃で48時間焼成した。次に、空気流量を0.1
l/ghに減少、維持しながら、混合物を約750℃、72時間
焼成した。引き続き、ゼロの空気流量で１時間当たり10
0℃の速度でこの混合物を冷却した。
得られたLi1+xMn2-xO4スピネルのＸ線回折分析をCuK
α１線を使用して行なった。２θに対する（400）と（4
40）面の回折ピークの半値全幅は、それぞれ0.124及び
0.146度であった。BET法で測定した比表面積は、3.1m2/
gであり、平均クリスタリットサイズは約4600Åであっ
た。回折面（440）のCuKα１とCuKα２ピーク間の分離
は観察されなかった。CuKα１線を使用したＸ線分析の
場合の回折（311）の積分強度と回折（400）の積分強度
の間の比は0.98であった。
実施例１と同一の方法でスピネルLi１＋0.025Mn
２−0.025O4試験用正極を作製し、電気化学的セルを組
み立てた。加えて、実施例１と同じ条件下でセルの充放
電特性を測定した。
図５は、実施例１のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物及
び比較例１及び２の化合物の（400）回折ピークのCuKα
１線に対応するＸ線回折プロフィールの比較を図示す
る。同じグラフの第２のＸ−軸に、スピネルの単位格子
の２θに対するそれぞれのａ−軸のÅの値を示した。
数オングストロームの波長を使用するＸ線回折におい
ては、クリスタリットサイズが3,000オングストローム
より大きい結晶化合物に対しては、クリスタリットサイ
ズによるＸ線の発散は起こらない。かくして、図５で観
察される（400）面の異なるプロフィールは、異なる程
度の格子歪みに基づくものである。これは、実施例１及
び比較例１、２により製造したスピネルの平均クラスタ
リットサイズが殆ど同じであるという事実によって支持
される。
図５に示すように、面のプロフィールは、最終生成物
における格子歪みの分布とａ−軸の分布に対応する。図
５に示すデータは、比較例１及び２により従来法で製造
したスピネルには、0.05−0.1オングストロームの範囲
で変化するａ−軸の値を持つ、無数の相が同時に共存す
ることを示している。この歪みは、クリスタリット中に
永続的な内部応力を引き起こし、格子パラメーターの追
加的な変化が起こる場合、サイクルの過程で早い結晶の
劣化を起こす原因となりうる。
一般式Li1+xMn2-xO4+yを持ち、ｘが無限の数の値を有
する高リチウム含量から低リチウム含量まで無限に連続
するスピネルの共存が図６に示されている。図には、約
100℃という比較的大きな冷却速度で得られた、ｙ＝０
のLi1+xMn2-xO4+yにおける平均のリチウム／マンガン比
に対応する単位格子パラメーターのａ−軸の変動が示さ
れている。
図７は、ｘ＝0.025に対応した、固定したリチウム含
量のスピネルLi1+xMn2-xO4+y化合物における酸素含量に
対応する単位格子パラメーターのａ−軸の変動を示すグ
ラフである。図８は、本発明のスピネルのLi1.025Mn
1.975O4+yの加熱温度に対応する酸素の相対的重量損失
を示す熱重量分析（TGA）で得られたグラフである。
図６及び７には、Li1+xMn2-xO4+y化合物中のリチウム
の変動及び酸素含量の変動が格子パラメーターのａ−軸
に類似の影響を持つことが示されている。このように、
平均の酸素含量よりも高い酸素含量と低い酸素含量の相
の共存は、かなりの格子歪みを引き起こす。多相のLi
1+xMn2-xO4+yについては、格子歪みは主に、スピネル化
合物の平均値よりもリチウムリッチ、酸素リッチ及びリ
チウムプア、酸素プアであるスピネル相の同時共存によ
り引き起こされるランダムな歪みに依る。
例示したように、回折面のピークの半値全幅は、スピ
ネルLi1+xMn2-xO4+y化合物の格子歪み、均一性、及び不
純物レベルを反映する。これらのパラメーターはすべ
て、スピネルのサイクル性に対しかなりの影響を有す
る。（400）と（440）の回折ピークの半値全幅は、極め
て再現性があり、スピネルLi1+xMn2-xO4+yの電気化学的
性能の参考として使用できる。
図９は、実施例１及び比較例のスピネルLi1+xMn2-xO
4+y化合物の放電比容量の充電−放電サイクル数依存性
を示す。図９に示すように、本発明により生成したスピ
ネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物は、多数回のサイクルの
後も比容量を維持し、長いサイクル寿命を示す。
当業者ならば、本発明の上記の説明を読めば、それか
ら変化と変形を作ることができると、理解される。これ
らの変化と変形は、以下に付属する請求の範囲の精神と
範囲に包含される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−270268（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−282798（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−2921（ＪＰ，Ａ) Ｙｕａｎ Ｇａｏ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈ ｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．, 1995年 ５月 ８日，ｖｏｌ．66，Ｎ ｏ．19，ｐ．2487−2489 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 H01M 4/00 - 4/62

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）1.02:2から1.1:2の間のリチウムと
    マンガンのモル比を持つスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合
    物（式中、ｘは1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマン
    ガンのモル比に基づく。）を用意し、 （ｂ）工程（ａ）のLi1+xMn2-xO4スピネルを該スピネル
    1gにつき0.001 l/hから0.1 l/hの間の流量の空気又は酸
    素含有ガス流の存在下、750℃から900℃の間の温度で焼
    成して、リチウムとマンガンの比に関して均一なスピネ
    ルを生成させ、 （ｃ）工程（ｂ）からのスピネルを該スピネル1gにつき
    0.02 l/hから0.5 l/hの間の流量の空気又は酸素含有ガ
    ス流の存在下、600℃から750℃の間の一定温度で焼成
    し、スピネルの酸素含量を増加させることを含むスピネ
    ルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物（式中、ｘは0.01から0.05
    の間の平均値を有し、ｙは−0.02から0.04の間の平均値
    を有する。）を製造する方法。
  2. 【請求項２】更に、工程（ｃ）に先立ち、工程（ｂ）か
    らのスピネルを該スピネル1gにつき0.1 l/hと10 l/hの
    間の流量の空気又は酸素含有ガス流の存在下、400℃か
    ら550℃の間の温度で付加的に焼成することを含む請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】（ａ）1.02:2から1.1:2の間のリチウムと
    マンガンのモル比を持つスピネルLi1+xMn2-xO4層間化合
    物（式中、ｘは1.02:2から1.1:2の間のリチウムとマン
    ガンのモル比に基づく。）を用意し、 （ｂ）工程（ａ）のLi1+xMn2-xO4スピネルを該スピネル
    1gにつき0.001 l/hから0.1 l/hの間の流量の空気又は酸
    素含有ガス流の存在下、750℃から900℃の間の温度で焼
    成して、リチウムとマンガンの比に関して均一なスピネ
    ルを生成させ、 （ｃ）工程（ｂ）からのスピネルを該スピネル1gにつき
    0.02 l/hから0.5 l/hの間の流量の空気又は酸素含有ガ
    ス流の存在下、600℃から750℃の間の温度で焼成し、ス
    ピネルの酸素含量を増加させ、 （ｄ）工程（ｃ）のLi1+xMn2-xO4+yスピネル（式中、ｘ
    は0.01から0.05の間の平均値を有し、ｙは−0.02から0.
    04の間の平均値を有する。）を電導剤及び結着材料と共
    に溶媒中に分散させ、スラリーを形成させ、 （ｅ）スラリーを加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電
    極を形成し、 （ｆ）乾燥した電極を圧縮し、 （ｇ）乾燥した電極を切断して、電気化学的セル用の正
    極に成形する ことを含む電気化学的セル用の正極を製造する方法。
  4. 【請求項４】更に、工程（ｃ）に先立ち、工程（ｂ）か
    らのスピネルを該スピネル1gにつき0.1 l/hから10 l/h
    の間の流量の空気又は酸素含有ガス流の存在下、400℃
    から550℃の間の温度で付加的に焼成することを含む請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】更に、工程（ｃ）の後、スピネルを該スピ
    ネル1gにつき0 l/hから1.0 l/hの間の空気又は酸素含有
    ガス流の存在下、１時間当たり50℃以上の速度で冷却す
    る請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】スピネルを工程（ｃ）の温度範囲以下に冷
    却することなく、焼成工程（ｂ）及び（ｃ）が連続して
    行なわれる請求項１又は３に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記スピネルLi1+xMn2-xO4+y層間化合物
    が、CuKα１線を使用した（400）と（440）面の回折角
    度２θでのＸ線回折ピークが0.1゜から0.15゜の間の半
    値全幅を有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記
    載の方法。
  8. 【請求項８】工程（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの焼成温
    度が少なくとも８時間維持される請求項１、２、３又は
    ４のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】上記焼成工程における空気又は酸素含有ガ
    スが、空気又は５容量％から100容量％の間の酸素含量
    を有するガス混合物からなる群から選ばれる請求項１、
    ２、３又は４のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】付加的な焼成工程での焼成温度が２から
    ８時間の間維持される請求項２又は４に記載の方法。
  11. 【請求項１１】0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、
    −0.02から0.04の間の平均のｙ値を有し、CuKα１線を
    使用した（400）と（440）面の回折角度２θでのＸ線回
    折ピークが0.08゜と0.13゜の間の半値全幅を有するLi
    1+xMn2-xO4+yスピネル。
  12. 【請求項１２】0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、
    −0.02から0.04の間の平均のｙ値を有し、回折面（44
    0）のCuKα１とCuKα２ピークの最小の高さと回折面（4
    40）のCuKα２ピークの最大の高さの比が0.5から0.9の
    間であるLi1+xMn2-xO4+yスピネル。
  13. 【請求項１３】0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、
    −0.02から0.04の間の平均のｙ値を有し、CuKα１線を
    使用した（400）と（440）面の回折角度２θでのＸ線回
    折ピークで0.08゜から0.13゜の間の半値全幅を有するLi
    1+xMn2-xO4+yスピネル、電導剤及び結着材料を含む電気
    化学的セル用正極。
  14. 【請求項１４】0.01から0.05の間の平均のｘ値を有し、
    −0.02から0.04の間の平均のｙ値を有し、回折面（44
    0）のCuKα１とCuKα２ピークの最小の高さと回折面（4
    40）のCuKα２ピークの最大の高さの比が0.5から0.9の
    間であるLi1+xMn2-xO4+yスピネル、電導剤及び結着材料
    を含む電気化学的セル用正極。
  15. 【請求項１５】CuKα１線を使用したＸ線分析の場合の
    回折（311）の積分強度と回折（400）の積分強度の間の
    比が１以下である請求項11又は12に記載のLi1+xMn2-xO
    4+yスピネル。
  16. 【請求項１６】スピネルの平均クリスタリットサイズが
    5,000オングストロームから30,000オングストロームの
    間である請求項11又は12に記載のLi1+xMn2-xO4+yスピネ
    ル。
JP52550797A 1996-06-18 1996-12-02 均一性の高いスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４＋ｙ層間化合物及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3411926B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/665,408 1996-06-18
US08/665,408 US5718877A (en) 1996-06-18 1996-06-18 Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same
PCT/US1996/019153 WO1997048643A1 (en) 1996-06-18 1996-12-02 HIGHLY HOMONOGENEOUS SPINEL Li1+XMn2-XO4+Y INTERCALATION COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000501060A JP2000501060A (ja) 2000-02-02
JP3411926B2 true JP3411926B2 (ja) 2003-06-03

Family

ID=24669989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52550797A Expired - Fee Related JP3411926B2 (ja) 1996-06-18 1996-12-02 均一性の高いスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４＋ｙ層間化合物及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5718877A (ja)
EP (1) EP0909259A1 (ja)
JP (1) JP3411926B2 (ja)
AU (1) AU1407897A (ja)
WO (1) WO1997048643A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080835A (en) * 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5874058A (en) * 1995-10-06 1999-02-23 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of preparing Li1+x MN2-x O4 for use as secondary battery electrode
US5792442A (en) * 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3047827B2 (ja) 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池
US6270926B1 (en) 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
US5912343A (en) * 1996-12-31 1999-06-15 Bridgestone Corporation Tertiary amines containing side-chain organolithium structures and method for the preparation thereof
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3111927B2 (ja) * 1997-05-02 2000-11-27 日本電気株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
US6337157B1 (en) * 1997-05-28 2002-01-08 Showa Denki Kabushiki Kaisha Cathode electroactive material, production method and nonaqueous secondary battery comprising the same
JP3372204B2 (ja) * 1998-02-12 2003-01-27 三井金属鉱業株式会社 Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法
US5939043A (en) * 1998-06-26 1999-08-17 Ga-Tek Inc. Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds
US6045950A (en) * 1998-06-26 2000-04-04 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP4734684B2 (ja) * 1998-10-22 2011-07-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法
JP4106186B2 (ja) 1998-11-13 2008-06-25 エフエムシー・コーポレイション 局在化した立方晶のスピネル様の構造相を含まない層状リチウム金属酸化物及びその製造方法
WO2000030977A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 Fmc Corporation Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same
CA2594492A1 (en) * 1999-03-07 2000-09-14 Active Implants Corporation Method and apparatus for computerized surgery
JP3497420B2 (ja) * 1999-07-30 2004-02-16 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6964830B2 (en) * 1999-07-30 2005-11-15 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
DE60002505T2 (de) 1999-12-10 2004-03-25 Fmc Corp. Lithium kobaltoxide und verfahren zur herstellung
KR100417251B1 (ko) 1999-12-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US6759167B2 (en) * 2001-11-19 2004-07-06 The Gillette Company Primary lithium electrochemical cell
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4077647B2 (ja) * 2002-04-08 2008-04-16 日鉱金属株式会社 酸化マンガンの製造方法
KR101232836B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665139B1 (ko) * 2017-05-19 2024-05-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312930A (en) * 1978-09-29 1982-01-26 Union Carbide Corporation MnO2 Derived from LiMn2 O4
US4246253A (en) * 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
US4246324A (en) * 1979-04-09 1981-01-20 Diamond Shamrock Technologies S.A. Consumable replaceable anodes for batteries
AU532635B2 (en) * 1979-11-06 1983-10-06 South African Inventions Development Corporation Metal oxide cathode
US4507371A (en) * 1982-06-02 1985-03-26 South African Inventions Development Corporation Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure
US4448856A (en) * 1983-03-14 1984-05-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Battery and fuel cell electrodes containing stainless steel charging additive
DE3573493D1 (en) * 1984-02-24 1989-11-09 Toshiba Kk Oxygen permeable membrane
US4546058A (en) * 1984-12-12 1985-10-08 Energy Research Corporation Nickel electrode for alkaline batteries
AU577761B2 (en) * 1985-05-24 1988-09-29 Lilliwyte Societe Anonyme Method of making beta"-alumina"
US4731309A (en) * 1985-06-14 1988-03-15 The Dow Chemical Company High rate and high energy density cell
GB2196785B (en) * 1986-10-29 1990-05-23 Sony Corp Organic electrolyte secondary cell
US4749634A (en) * 1986-11-28 1988-06-07 Eltron Research, Inc. High temperature storage battery
GB8801554D0 (en) * 1988-01-25 1988-02-24 Lilliwyte Sa Method of making beta-alumina
JPH01258359A (ja) * 1988-04-07 1989-10-16 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池
GB8829118D0 (en) * 1988-12-14 1989-01-25 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell manufacture
FR2644295A1 (fr) * 1989-03-09 1990-09-14 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique rechargeable a anode de lithium
US5153081A (en) * 1989-07-28 1992-10-06 Csir Lithium manganese oxide compound
US5023155A (en) * 1989-11-06 1991-06-11 Energy Research Corporation Nickel electrode for alkaline batteries
DE69132176T2 (de) * 1990-02-13 2000-11-09 Yuasa Battery Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Elektroden
US5166012A (en) * 1990-05-17 1992-11-24 Technology Finance Corporation (Proprietary) Limited Manganese oxide compounds
DE4025208A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
US5110696A (en) * 1990-11-09 1992-05-05 Bell Communications Research Rechargeable lithiated thin film intercalation electrode battery
GB2251119B (en) * 1990-12-20 1995-06-07 Technology Finance Corp Electrochemical cell
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5266299A (en) * 1991-01-28 1993-11-30 Bell Communications Research, Inc. Method of preparing LI1+XMN204 for use as secondary battery electrode
JPH0574456A (ja) * 1991-03-07 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム二次電池
US5211933A (en) * 1991-04-23 1993-05-18 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
DE4215154A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Unitika Ltd Elektrode aus einer verbundwerkstoffbahn
DE4122586C1 (en) * 1991-07-08 1992-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften Ev, 3400 Goettingen, De Prodn. of e.g. potassium beta- or beta alumina powder giving ceramics of good ion conduction etc. - by attrition of cubic densely packed alumina with dopant, calcination in atmos. contg. oxygen@, potassium oxide or rubidium oxide then in atmos. contg. oxygen@
US5316875A (en) * 1991-07-19 1994-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same
US5494762A (en) * 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
US5192629A (en) * 1992-04-21 1993-03-09 Bell Communications Research, Inc. High-voltage-stable electrolytes for Li1+x Mn2 O4 /carbon secondary batteries
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
DE4217818C1 (ja) * 1992-05-29 1993-09-16 H.C. Starck Gmbh & Co Kg, 3380 Goslar, De
ZA936168B (en) * 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JP3238954B2 (ja) * 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP2847663B2 (ja) * 1992-10-06 1999-01-20 日本電信電話株式会社 非水電解質電池
US5478673A (en) * 1992-10-29 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5425932A (en) * 1993-05-19 1995-06-20 Bell Communications Research, Inc. Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds
DE4317032A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Varta Batterie Wiederaufladbare galvanische Lithiumzelle
US5506077A (en) * 1993-06-14 1996-04-09 Koksbang; Rene Manganese oxide cathode active material
US5496664A (en) * 1993-08-18 1996-03-05 Varta Batterie Aktiengesellschaft Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries
JPH07130341A (ja) * 1993-11-02 1995-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電池
DE69409352T2 (de) * 1993-12-24 1998-07-23 Sharp Kk Nichtwässrige Sekundärbatterie, aktives Material für positive Elektrode und Verfahren zu dessen Herstellung
US5478675A (en) * 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
CA2114493C (en) * 1994-01-28 1999-01-12 Jeffrey Raymond Dahn Method for increasing the reversible capacity of lithium transition metal oxide cathodes
US5429890A (en) * 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
JPH07307150A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5478676A (en) * 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
AU3893795A (en) * 1994-10-19 1996-05-15 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide, method of preparation and uses thereof
DE19515630A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Varta Batterie Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement
US5601952A (en) * 1995-05-24 1997-02-11 Dasgupta; Sankar Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｙｕａｎ Ｇａｏ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５年 ５月 ８日，ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１９，ｐ．２４８７−２４８９

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997048643A1 (en) 1997-12-24
US5766800A (en) 1998-06-16
EP0909259A1 (en) 1999-04-21
AU1407897A (en) 1998-01-07
JP2000501060A (ja) 2000-02-02
US5718877A (en) 1998-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3411926B2 (ja) 均一性の高いスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４＋ｙ層間化合物及びその製造方法
US6280699B1 (en) Method for preparing spinel Li1+xMn2−xO4+y intercalation compounds
Pistoia et al. Aspects of the Li+ insertion into LixMn2O4 for 0< x< 1
US6114064A (en) Highly homogeneous spinel Li1+x Mn2-x O4 intercalation compounds and method for preparing same
JP4106186B2 (ja) 局在化した立方晶のスピネル様の構造相を含まない層状リチウム金属酸化物及びその製造方法
Broussely et al. LixNiO2, a promising cathode for rechargeable lithium batteries
US6071489A (en) Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery
Xia et al. Studies on an Li Mn O spinel system (obtained by melt-impregnation) as a cathode for 4 V lithium batteries part 1. Synthesis and electrochemical behaviour of LixMn2O4
KR100309773B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO1997020773A9 (en) HIGHLY HOMOGENEOUS SPINEL Li1+XMn2-XO4 INTERCALATION COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING SAME
Chitra et al. Characterization and electrochemical studies of LiMn 2 O 4 cathode materials prepared by combustion method
JPH11189419A (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
Julien et al. Layered LiNi 1− y Co y O 2 compounds synthesized by a glycine-assisted combustion method for lithium batteries
JP2000067864A (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JP4062165B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20050052266A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이로부터제조된 양극 활물질
JPH10241687A (ja) 非水電解質二次電池
KR0158281B1 (ko) 리튬코발트산화물 분말의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 전극 및 리튬 2차전지
Julien Structure, morphology and electrochemistry of doped lithium cobalt oxides
Yoshio et al. Dependence of Battery Performance of Spinel Li 1+ X Mn 2 O 4 on the Preparation Method
KR19980078121A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 LiｘMn2O4 분말 그 제조방법
CN115172736A (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法
KR20220022316A (ko) 양극 활물질의 제조 방법
JPH11176444A (ja) リチウム−クロム−マンガン酸化物の製造方法及びこれを利用したリチウム２次電池
JULIEN STRUCTURE AND ELECTROCHEMISTRY OF DOPED

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees