JP2007063522A - 蓄光性蛍光体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐水性に優れ、かつ、発光色が緑色で視感度に優れる蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】 2価のユーロピウムで賦活され、その化学組成式が一般式(Sr1−x−q−r・Cax・Euq・Mr)O・n(Al1−y+B・p(GeO)(但し、Mは共賦活剤でLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Sn,Biの元素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)で示されx,y,n,p,q,rは、それぞれ0.001≦x≦0.1、1.0<n≦3.0、0.00001≦p≦0.030、0.001≦y≦0.5、0.001≦q≦0.2、0.001≦r≦0.2、の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は蓄光性蛍光体の改良に関するものである。
従来から、蓄光顔料(蓄光性蛍光体)としてはZnS:Cuなどの硫化物系が知られ夜光塗料として広く用いられてきたが、残光性を向上させるためにトリチウムやプロメチウムといった放射性元素が混入されたことよりその安全性が問題となった。これを解決する技術として中国の復旦大学の宋慶梅らは、1991年アルミン酸塩にユーロピウムを賦活することによって、残光性が得られることを発見した(中国特許No.1053807)。また、それより以前にナザロヴァ・ヴェー・ペーは、リン酸塩系蛍光体において、ユーロピウムとジスプロシウムまたはテルビウムを共添加することによって著しく残光輝度が向上することを発見している(第7回ルミネッセンス大会資料、エストニア社会主義連邦アカデミー出版所、1959)。
日本においては、SrAl2O4を母結晶としてEu2+で賦活され、Dy2+等の希土類元素を共賦活して長残光のアルミン酸塩蛍光体が得られることが報告されている(日本特許第2543825号)。しかし、該技術によるSrAl2O4を母結晶とするアルミン酸塩蛍光体は、耐水性に劣り、水に接する環境下に置くと経時的に著しく輝度が低下する欠点があり、屋外での使用に制限があった。これを改善する方法としてシリカ等の表面処理剤で表面コートする技術が報告されているが(特開平9−316443)、蓄光顔料を表面処理するには、顔料製造後に表面処理する工程が新たに必要となり、コストアップとなり好ましくない。
一方、アルミン酸塩蛍光体は、原料に用いられるアルミニウムとボロンの量の和をストロンチウムの量に対して調整することでSrAl1425を主たる母結晶とした蛍光体が得ちれることが知られている(日本特許第3232548号)。この蛍光体は、SrAlを母結晶とした蛍光体と同様Eu2+で賦活され、Dy2+等の希土類元素を共賦活して長残光のアルミン酸塩蛍光体となる。該SrAl1425を主たる母結晶とした蓄光顔料は、SrAlを母結晶とした蓄光顔料と比べて、耐水性に優れている特長があるが、発光色は青色でSrAlを母結晶とした蛍光体の発光色である緑色と比べて視感度が劣り、見えにくいといった問題があった。
発明が解決しようとする課題
本発明は、上記事情に鑑みて行ったもので、耐水性に優れ、かつ、発光色が緑色で視感度に優れる蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。
本発明の蓄光性蛍光体は、その化学組成式が−般式(Sr1−x−q−r・Cax・Euq・Mr)O・n(Al1−y+B・p(GeO)(但し、Mは共賦活剤でLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Sn,Biの元素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)で示されx,y,n,p,q,rは、それぞれ0.001≦x≦0.1、1.0<n≦3.0、0.00001≦p≦0.030、0.001≦y≦0.5、0.001≦q≦0.2、0.001≦r≦0.2、の範囲にあることを特徴とするものである。
本発明は、SrAl1425を主たる母結晶とする蓄光性蛍光体の優れた耐水性を維持したまま、人間の視感度に優れた緑色で発光をする蓄光性蛍光体に関するものである。さらに詳しく述べると本発明の発明者は、Sr4Al14O25を主たる母結晶とした蓄光顔料にEuの賦活剤と請求項に記載したDy等の希土類元素または一部の遷移金属を共賦活剤として加えると、通常青色に発光するが、これに、少量のカルシウムと少量のゲルマニウムを加えることで発光色が青色から緑色にシフトすることを見出し、また、併せて残光輝度も増し、さらに耐水性を向上させる機能のあることも見出した。該効果は、カルシウムとゲルマニウムの協働効果と考えられ、両者を併せ用いることでSrAl1425母結晶を主成分とする耐水性に優れたグリーン発光の蓄光性蛍光体を発明するに至った。
本発明のカルシウムの適切な濃度範囲は、請求項に記載された組成式のxの値が0.1モル%以上10モル%以下であるが、0.1モル%未満であれば十分な緑色発光色を得る事ができない。また10モル%超であれば耐水性が低下する。ゲルマニウムの適切な濃度範囲は,請求項に記載された組成式のpの値が0.001モル%以上3.0モル%以下である。ここでpの値が0.001モル%未満であっても、3.0モル%超であっても、十分な残光輝度を得ることができない。
請求項に記載された組成式のnの値が、1.0以下であるとSrAlを母結晶とした蛍光体が主成分となり耐水性に劣り、3.0を超えると、カルシウムとゲルマニウムの添加による発光色が青色から緑色にシフトする効果が十分発現しなくなる。このことは、本発明において、ボロンもカルシウムやゲルマニウムと同様に発光色のグリーンシフトに、何らかの作用を働いていると考えられる。さらに、本発明の蓄光性蛍光体の共賦活剤(M)としては元素記号でLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Sn,Biの元素からなる群から選ばれる少なくとも1以上の金属元素を添加することができるが、特にDyを添加したときの輝度が高く、好ましい。
発明の効果
本発明によれば、耐水性に優れ発光色が緑色で視感度にも優れる蓄光性蛍光体が得られ、この蓄光性蛍光体を用いることで、見やすく、しかも、残光輝度が安定して得られる避難標示が行えるようになる。
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 87.0g (0.853mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.00723mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 0.1g (0.000956mol)
CaCO 5.0g (0.050mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気下1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.906・Ca0.0620・Eu0.0141・Dy0.0179)O・1.25(Al0.8460.154・0.00118GeOの組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度(I)を測定した後、40℃の純水に6時間浸漬し、その後、残光輝度(I)を測定して比較した。結果を図1に示す。残光輝度の比(I/I)は、80.8%と高く、発光ピーク波長は、508.2nmの緑色であった。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 85.0g (0.834mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.0072mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 0.05g (0.000478mol)
CaCO 7.0g (0.0699mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2.5時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.8843・Ca0.0846・Eu0.0137・Dy0.0174)O・1.20(Al0.8430.157・0.000578GeOの組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度を測定した後(I)、40℃の純水に6時間浸漬し、その後、残光輝度(I)を測定して、残光輝度の比(I/I)求めた。結果を図1に示す。残光輝度の比(I/I)は、82.9%で、発光ピーク波長は、510.0nmの緑色であった。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 85.0g (0.834mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.0072mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 0.9g (0.00861mol)
CaCO 7.0g (0.0699mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.8843・Ca0.0846・Eu0.0137・Dy0.0174)O・1.20(Al0.8430.157・0.0104GeOの組成式で表される粉体を得た粉体を得た。この試料の残光輝度(I)を測定した後、40℃の純水に6時間浸漬し、残光輝度(I)を測定して比較して、残光輝度の比(I/I)求めた。結果を図1に示す。残光輝度の比(I/I)は、92.5%ときわめて良好であった。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 85.0g (0.834mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.0072mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 0.1g (0.00096mol)
CaCO 7.0g (0.0699mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.8843・Ca0.0846・Eu0.0137・Dy0.0174)O・1.20(Al0.8430.157・0.00116GeOの組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度(I)を測定した後、40℃の純水に6時間浸漬し、残光輝度(I)を測定して残光輝度の比(I/I)を求めた。結果を図1に示す。残光輝度の比(I/I)は、80.3%と高かった。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
(比較例1)
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 85.0g (0.834mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.0072mol)
BO 19.2g (0.311mol)
CaCO 7.0g (0.0699mol)
上記の配合組成の原料(ゲルマニウムを添加しない)を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.8843・Ca0.0846・Eu0.0137・Dy0.0174)O・1.20(Al0.8430.157の組成式で表される粉体を得た。この試料を40℃の純水に6時間浸漬した前後での残光輝度の比(I/I)は88.8%と高かったが、残光輝度(I,I)の値は、294.0および261.2mCd/mと低く、残光性蛍光体として使用できないレベルであった。結果を図1に示す。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
(比較例2)
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 85.0g (0.834mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.00720mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 3.0g (0.0286mol)
CaCO 7.0g (0.0699mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.8843・Ca0.0846・Eu0.0137・Dy0.0174)O・1.20(Al0.8430.157・0.0346GeOの組成式で表される粉体を得た。この試料の1分後の残光輝度(I)を測定したところ285mCd/mと低く、残光性蛍光体として使用できないレベルであった。結果を図1に示す。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
(比較例3)
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 87.0g (0.853mol)
Eu 2.0g (0.00568mol)
Dy 2.7g (0.00720mol)
BO 19.2g (0.311mol)
GeO 0.4g (0.00382mol)
CaCO 10.0g (0.0999mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmで(Sr0.8533・Ca0.1166・Eu0.0133・Dy0.0168)O・1.18(Al0.8460.0154・0.00446GeOの組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度の比(I/I)は75.3%と低い。結果を図1に示す。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
(比較例4)
SrCO 108.0g (0.731mol)
Al 71.3g (0.699mol)
Eu 2.6g (0.00739mol)
Dy 3.2g (0.00858mol)
BO 5.4g (0.0873mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.9581・Eu00194・Dy0.0225)O・0.916(Al0.94120.0588の組成式で表される粉体を得た。1分後の残光輝度(I)は、高いがこの試料を40℃の純水に6時間浸漬した後の残光輝度との比(I/I)は63.6%と低く、耐水性に劣った。結果を図1に示す。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAlであることが分かった。
(比較例5)
SrCO 108.0g (0.731mol)
A1 240.0g (2.354mol)
Eu 1.6g (0.00455mol)
Dy 2.5g (0.00670mol)
BO 25.0g (0.348mol)
GeO 0.05g (0.00096mol)
CaCO 5.0g (0.0500mol)
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で1,300℃で2時間焼成し、ボールミルで粉砕して200メッシュの篩に通して平均粒子径が70μmの(Sr0.910・Ca0.0622・Eu0.0112・Dy0.0167)O・3.14(Al0.7840.216・0.00124GeOの組成式で表される粉体を得た。アルミニウムとボロンの量の係数であるnの値が3.14と大きいためゲルマニウムとカルシウムによる発光ピークのシフト量が十分でない。そのため蛍光ピーク波長は、496.4nmで緑色にならない。結果を図1に示す。この試料は、X線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はSrAl1425であることが分かった。
上記各実施例、比較例における各種測定は次の方法によった。
(1)残光輝度(I)
12時間遮光した試料にD65標準光源の光を200ルックスの明るさで20分間照射し、光を遮断して1分後の輝度をトプコン社製色彩輝度計BM−5Aを用いて測定した。300mCd/m以上を合格とした。
(2)耐水テスト
試料を40℃の純水に6時間浸漬し、浸漬後、上記(1)の方法で残光輝度(I)を測定し、浸漬前後での残光輝度の比(I/I)を求めた。80%以上のものを合格とした。
(3)蛍光スペクトルのピーク波長
日立製分光蛍光光度計F−4500を用いて、励起波長320nmで励起した蛍光を350nm〜750nmの波長範囲で分光し、ピーク波長を求めた。緑色の波長範囲を498nm以上530nm以下とし、その波長範囲に入ったものを合格とした。
本発明の実施例のものは、図1にも見られるように1分後の残光輝度(I)及び温水処理後の1分後の残光輝度(Io)、残光輝度の比(I/Io)、蛍光スペクトルのピーク波長の値(λp)のすべてにおいて合格判定が得られ、すなわち、十分な輝度を保ち、耐水性に優れた緑色の発光を行うことが確認できた。
本発明の実施例及び比較例の特性を表す表図

Claims (1)

  1. 2価のユーロピウムで賦活され、その化学組成式が一般式(Sr1−x−q−r・Cax・Euq・Mr)O・n(Al1−y+B・p(GeO)(但し、Mは共賦活剤でLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Sn,Biの元素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)で示されx,y,n,p,q,rは、それぞれ0.001≦x≦0.1、1.0<n≦3.0、0.00001≦p≦0.030、0.001≦y≦0.5、0.001≦q≦0.2、0.001≦r≦0.2、の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013012646A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 General Electric Company Phosphor precursor composition
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