KR0145246B1 - 축광성 형광체 - Google Patents

축광성 형광체

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KR0145246B1
KR0145246B1 KR1019940004637A KR19940004637A KR0145246B1 KR 0145246 B1 KR0145246 B1 KR 0145246B1 KR 1019940004637 A KR1019940004637 A KR 1019940004637A KR 19940004637 A KR19940004637 A KR 19940004637A KR 0145246 B1 KR0145246 B1 KR 0145246B1
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노부요시 다께우찌
야스미쓰 아오끼
다까시 마쓰자와
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네모또 이꾸요시
네모또 도꾸슈 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

장시간의 잔광특성을 갖고 화학적으로도 안정하고 또 장기간에 걸친 내광성이 우수한 축광성 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고
MAℓ2O4로 표시되는 화합물이고, M는 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 적어도 하나이상의 금속원소로 된 화합물을 모결정으로 하고 M에 마그네슘을 첨가할 수 있고 부활제로서의 유로퓸을 첨가할 수 있고 공부활제를 첨가할 수도 있는 축광성 형광체.

Description

축광성 형광체
제1도는 SrAℓ2O4: Eu형광체의 결정구조를 XRD에 의해서 해석한 결과를 나타낸 그래프
제2도는 SrAℓ2O4: Eu형광체의 여기스펙트럼과 자극정지후 30분을 경과한 후의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프
제3도는 SrAℓ2O4: Eu형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu 형광체의 잔광특성과 비교한 결과를 나타낸 그래프
제4도는 SrAℓ2O4: Eu형광체의 열발광특성을 나타낸 그래프
제5도는 SrAℓ2O4: Eu, Dy형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu형광체의 잔광특성과 비교한 결과를 나타낸 그래프
제6도는 SrAℓ2O4: Eu, Dy형광체의 열발광특성을 나타낸 그래프
제7도는 CaAℓ2O4: Eu, Nd형광체의 열발광특성을 나타낸 그래프
제8도는 SrAℓ2O4: Eu계 형광체의 결정구조를 XRD에 의해서 해석한 결과를 나타낸 그래프
제9도는 CaAℓ2O4: Eu계 형광체중의 공부활제로써 네오듐 또는 사마륨을 사용한 형광체의 열발광특성을 나타낸 그래프
제10도는 CaAℓ2O4: Eu계 형광체중의 공부활제로써 디스프로슘 또는 토륨을 사용한 형광체의 열발광특성을 나타낸 그래프
제11도는 CaAℓ2O4: Eu계 형광체의 자극 정지후 5분을 경과한 후의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프
제12도는 CaAℓ2O4: Eu, Sm계 형광체 및 CaAℓ2O4iEu, Nd형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu형광체의 잔광특성과 비교한 결과를 나타낸 그래프
제13도는 BaAℓ2O4: Eu, Nd형광체의 여기스펙트럼과 자극정지후 30분을 경과한 후의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프
제14도는 BaAℓ2O4: Eu, Sm형광체의 여기스펙트럼과 자극정지후 30분을 경과한 후의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프
제15도는 Sr0.5Ca0.5Aℓ2O4: Eu, Dy형광체의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프
제16도는 Srx Ca1-x Aℓ2O4: Eu, Dy형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu형광체 및 CaSrS : Bi형광체의 잔광특성과 비교한 그래프
제17도는 SrxBa1-xAℓ2O4: Eu, Dy형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu형광체의 잔광특성과 비교한 그래프
제18도는 Srx Mg1-x Aℓ2O4: Eu, Dy형광체의 잔광특성을 ZnS : Cu형광체의 잔광특성과 비교한 그래프
본 발명은 축광성 형광체, 특히 옥내외에서 주로 야간표시용으로 이용 가능한 내광성이 우수한 동시에 극히 장시간의 잔광특성을 갖는 신규의 축광성 형광체에 관한 것이다.
일반적으로 형광체의 잔광시간은 극히 짧고 외부자극을 정지하면 빨리 그 발광은 감쇠되지만 드물게 자외선등으로 자극한 후에 그 자극을 정지한 후에도 상당히 장시간(수 10분∼수시간)에 걸쳐 잔광이 육안으로 볼 수 있는 것이 있고 이들을 통상의 형광체와 구별하여 축광성 형광체 또는 인광체라고 한다.
이 축광성 형광체로써는 CaS : Bi(자청색 발광), CaSrS : Bi(청색 발광), ZnS : Cu(녹색 발광), ZnCdS : Cu(황색∼등색발광)등의 황화물 형광체가 알려져 있으나 이들중 어느 황화물 형광체도 화학적으로 불안정이든지 내광성이 좋지 않는등 실용면에 문제점이 많다.
현재 시장에서 한결같이 사용되는 황화이연계 축광성형광체(ZnS : Cu)도 특히 습기가 존재하면 자외선에 의해서 광분해되어 검게 변하든지 휘도가 저하되기 때문에 옥외에서 직접 일광에 쬐이는 용도에서의 사용은 곤란하고 야광시계나 피난유도표지, 옥내의 야간표시등 그 용도가 한정되어 있었다.
또 이 황화아연계 형광체를 야광시계에 사용하는 경우라도 육안으로 그 시각을 인식가능한 잔광시간은 약 30분∼2시간정도이고 실용적으로는 형광체에 방사성물질을 첨가하여 그 에너지로 자극하여 상시 발광하는 자발광성의 야광도료를 사용하지 않을 수 없는 것이 현상이었다.
따라서 본 발명자는 전술한 현상에 비추어 시판의 황화물계 형광체에 비해서 훨씬 장시간의 잔광특성을 갖고 또 화학적으로도 안정하고 또 장기간에 걸쳐서 내광성이 우수한 축광성 형광체의 제공을 목적으로 한 것이다.
종래부터 알려져 있는 황화물계 형광체와는 전혀 다른 신규의 축광성 형광체재료로써 유로퓸등을 부활한 알칼리토금속의 알루민산염에 착안하여 여러 가지 실험을 행한 결과 이 축광성 형광체재료가 시판하는 황화물계 형광체에 비해서 훨씬 장시간의 잔광특성을 갖고 또 산화물계이므로 화학적으로도 안정하고 또한 내광성도 우수함이 확인 가능하고 종래의 문제점이 모두 해소될 수 있고 방사능을 함유하지 않아도 하룻밤동안 시인 가능한 야광도료 또는 안료로써 여러 가지 용도에 적용가능한 긴 잔광의 축광성형광체를 제공할 수 있음이 명백해 진 것이다.
전술한 바와같은 축광성 형광체로써 본 발명의 제1태양의 것은 MAℓ2O4로 표시되는 화합물이고 M는 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 적어도 하나 이상의 금속 원소로 된 화합물을 모결정으로 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2태양의 것은 MAℓ2O4로 표시되는 화합물이고 M는 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 적어도 하나 이상의 금속원소에 마그네슘을 첨가한 복수의 금속원소로 된 화합물을 모결정으로 한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 제3태양의 것은 제1태양 또는 제2태양의 축광성 형광체에 부활제로써 유로퓸을 M로 나타낸 금속원소에 대한 몰%로 0.001%이상 10%이하 첨가한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 제4태양의 것은 제3태양의 축광성형광체에 공부활제로써 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테루븀, 루테튬, 망간, 석, 비스머스로 된 군의 적어도 하나이상의 원소를 M로 나타낸 금속원소에 대한 몰%로 0.001%이상 10%이하 첨가한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 제5태양의 것은 제1, 2, 3또는 4태양의 축광성 형광체중에서 특히 실온에서 200∼450㎜의 자외선 및 가시광을 조사할때에 적어도 50℃이상의 고온역에 열발광의 글로우피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 이들의 축광성 형광체의 합성시에는 플락스로써 예를 들면 붕산을 1∼10중량%의 범위로 첨가할 수 있다. 여기서 첨가량이 1중량%이하이면 플락스효과가 없고, 10중량%를 초과하면 고화되어 그후의 분쇄, 분급작업이 곤란하게 된다.
이하, MAℓ2O4로 표시되는 본 발명의 실시예를 금속원소(M)의 종류, 부활제로써의 유로품의 농도 또는 공부활제의 종류 및 농도를 여러 가지로 변경한 경우에 대해서 차례로 설명하겠다.
최초에 금속원소(M)로써 스트론튬을 사용하고 부활제로써 유로퓸을 사용하지만 공부활제를 사용하지 않은 경우의 축광성형광체에 대해서 실시예 1로써 설명하겠다.
[실시예 1] SrAℓ2O4: Eu형광체의 합성과 그 특성
시료 1-(1)
시약특급의 탄산스트론튬 146.1ｇ(0.99몰) 및 알루미나 102ｇ(1몰)에 부활제로써 유로퓸을 산화유로퓸(Eu2O3)으로 1.76ｇ(0.005몰)첨가하고 또 플락스로써 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰) 첨가하고 볼밀을 사용하여 충분히 혼합한후에 이 시료를 전기로를 사용하여 질소-수소혼합가스(97 : 3)기류중(유량 : 0.1ℓ/분)에서 1300℃에서 1시간 소성했다. 그후에 실온까지 약 1시간 걸려서 냉각하여 얻어진 화합물분체를 체로 분급하여 100메슈를 통과한 것을 형광체 시료 1-(1)로 하였다.
제1도에는 합성된 형광체의 결정구조를 XRD(X선회절)에 의해서 해석한 결과를 나타냈다. 회절피크 특성에서 얻어진 형광체는 SrAℓ2O4의 스피넬 구조를 갖는 것이 명백해졌다.
제2도에는 본 형광체의 여기 스펙트럼 및 자극정지후의 잔광의 발광스펙트럼을 나타냈다.
도면에서 발광스펙트럼의 피크파장이 약 520㎚의 녹색의 발광인 것이 명백해졌다.
다음에 이 SrAℓ2O4: Eu형광체의 잔광특성을 시판품인 녹색으로 발광하는 ZnS : Cu축광성 형광체(네모또도꾸슈가가꾸(주)제 : 품명 GSS, 발광피크파장 : 530㎚)의 잔광특성과 비교하여 측정한 결과를 제3도 및 표2에 나타냈다.
잔광특성의 측정은 형광체 분말 0.05ｇ를 내경 8㎜의 알루미늄제 시료접시에 평량하여 취하여(시료두께 : 0.1ｇ/㎠)약 15시간 어두운 곳에 보관하여 잔광을 소거한 후에 D65표준 광원에 의해서 200룩스의 밝기로 10분간 자극하여 그후의 잔광을 광전자증배관을 사용한 휘도측정장치로 계측한 것이다.
제3도에서 명백한 바와같이 본 발명에 의한 SrAℓ2O4: Eu형광체의 잔광은 극히 크고 그 감쇠도 완만하고 경과시간에 수반하여 ZnS : Cu축광성 형광체와의 잔광강도차가 커지는 것을 알 수 있다. 또 도면중에 육안으로 충분히 인식가능한 발광강도의 레벨(약 0.3ｍ Cd/ｍ2의 휘도에 상당)을 파선으로 나타냈으나 이 SrAℓ2O4: Eu형광체의 잔광특성에서 약 24시간후에도 그 발광이 인식가능하다고 추정된다. 실제로 자극후 15시간 경과한 이 SrAℓ2O4: Eu형광체를 육안으로 관찰한 결과 그 잔광을 충분히 확인할 수 있었다.
또 표 2중의 시료 1-(1)에는 자극정지후 10분, 30분 및 100분후의 잔광강도를 ZnS : Cu축광성 형광체의 강도에 대한 상대치로 나타냈다. 이 표에서 본 발명에 의한 SrAℓ2O4: Eu형광체의 잔광휘도는 10분후에 ZnS : Cu축광성 형광체의 2.9배이고 100분후에는 17배인 것을 알 수 있다.
또 본 발명에 의한 SrAℓ2O4: Eu형광체를 광자극했을때의 실온에서 250℃까지의 열발광특성(글로우커브)를 TLD리더(KYOKKO TLD-2000 시스템)을 사용하여 조사한 결과를 제4도에 나타냈다. 도면에서 본 형광체의 열발광은 약 40℃, 90℃, 130℃의 3개의 글로우피크로 되고 약 130℃의 피크가 메인글로우 피크인 것을 알 수 있다.
도면중의 파선으로 나타낸 ZnS : Cu축광성 형광체의 메인글로우피크가 약40℃인 것에 비추어 보아 본 발명에 의한 SrAℓ2O4: Eu형광체의 50℃이상의 고온에 상당하는 깊은 포획준위가 잔광의 시정수를 크게하고 장시간에 걸친 축광성에 기여하고 있다고 생각된다.
시료 1-(2)∼(7)
다음에 전술한 바와같은 방법으로 유로퓸의 농도를 변화시킨 표1에 나타낸 배합비의 SrAℓ2O4: Eu형광체시료(시료 1-(2)∼(7))을 조정했다.
이 시료 1-(2)∼(7)의 잔광특성을 조사한 결과를 1-(1)의 잔광특성을 조사한 결과와 함께 표2에 나타냈다.
이 표2에서 Eu의 첨가량이 0.0025∼0.05몰의 범위이면 10분후의 휘도를 포함하여 ZnS : Cu축광성형광체보다도 산광특성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 Eu의 첨가량이 0.00001몰의 경우 또는 0.1몰의 경우라도 자극정지후 30분이상 경과함에 따라 ZnS : Cu축광성형광체보다도 큰 휘도를 갖게됨도 알 수 있다.
또 Eu가 고가이므로 경제성 및 농도 궤칭에 의한 잔광특성의 저하를 고려하면 Eu를 0.1몰(10몰%)이상으로 함은 의미가 없다. 역으로 잔광특성에서 판단하면 Eu가 0.00001몰(0.001몰%)∼0.00005몰(0.005몰%)사이에서는 10분후의 휘도에서 ZnS : Cu축광성형광체보다도 휘도가 나쁘지만 자극정지후 30분이상 경과함에 따라 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 큰 휘도가 얻어지므로 부활제로써 사용하는 Eu의 첨가효과가 명백하다.
또 SrAℓO: Eu형광체는 산화물계이므로 종래의 황화물계 축광성형광체에 비해서 화학적으로도 안정하며 또한 내광성이 우수한 것이다(표 24 및 25 참조).
다음에 금속원소(M)로써 스트론튬을 사용하고 부활제로써 유로퓸을 사용하고 또 공부활제로써 디스프로슘을 사용한 경우의 축광성 형광체에 대해서 실시예 2로써 설명하겠다.
[실시예 2] SrAℓO: Eu, Dy형광체의 합성과 그 특성
시료 2-(1)
시약특급의 탄산스트론튬 144.6ｇ(0.98몰) 및 알루미나 102ｇ(1몰)에 부활제로써 유로퓸을 산화유로퓸(EuO)으로 1.76ｇ(0.005몰)을 또 공부활제로써 디스프로슘을 산화디스프로슘(DyO)으로 1.87ｇ(0.005몰)첨가하고 또 플락스로써 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하고 볼밀을 사용하여 충분히 혼합한 후에 이 시료를 전기로를 사용하여 질소-수소 혼합가스(97 : 3)기류중(유량 : 0.1ℓ/분)에서 1300℃, 1시간 소성했다. 그후에 실온까지 약1시간 걸려서 냉각하여 얻어진 화합물 분체를 체로 분급하여 100메슈를 통과한 것을 형광체시료 2-(1)로 하였다.
이 형광체의 잔광특성을 전술한 바와같은 방법으로 조사한 결과를 제5도 및 표4의 시료 2-(1)에 나타냈다.
제5도에서 명백한 바와같이 본 발명에 의한 SrAℓO: Eu, Dy형광체의 잔광휘도 특히 그 잔광초기시의 휘도는 ZnS : Cu축광성 형광체에 비해 극히 높고 또 그 감쇠의 시정수도 크므로 획기적인 고휘도축광성형광체인 것을 알 수 있다. 도면중에 나타낸 시인가능한 잔광강도 레벨과 이 SrAℓO: Eu, Dy형광체의 잔광특성으로 약 16시간후에도 그 발광을 식별가능하다.
표4에는 자극후 10분, 30분, 100분후의 잔광강도를 ZnS : Cu축광성 형광체의 강도에 대한 상대치로 나타냈으나 표에서 본 발명에 의한 SrAℓO: Eu, Dy형광체의 잔광휘도는 10분후에 ZnS : Cu축광성 형광체의 12.5배이고 100분후에는 37배인 것을 알 수 있다.
또, 본 발명에 의한 SrAℓO: Eu, Dy형광체를 광자극했을때의 실온에서 250℃까지의 열발광특성(글로우커브)을 조사한 결과를 제6도에 나타냈다.
제6도 및 제4도에서 공부활제로써 첨가한 Dy의 작용에 의해서 열발광의 메인글로우피크 온도가 130℃로부터 90℃로 변화한 것을 알 수 있다. 이 90℃의 온도에 상당하는 포획준위로부터의 큰 발광이 SrAℓO: Eu형광체와 비교하여 그 잔광초기시에 높은 휘도를 나타낸 원인이라고 생각된다.
시료 2-(2)∼(7)
다음에 전술한 바와같은 방법으로 디스프로슘의 농도를 변화시킨 표3에 나타낸 배합비의 SrAℓO: Eu, Dy형광체시료(시료 2-(2)∼(7))를 조정했다.
이 시료 2-(2)∼(7)의 잔광특성을 조사한 결과를 2-(1)의 잔광특성을 조사한 결과와 함께 표4에 나타냈다.
이 표4에서 공부활제로서의 Dy의 첨가량은 10분후 휘도를 포함하여 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 훨씬 우수한 것을 기준으로 하면 0.0025∼0.05몰이 최적인 것을 알 수 있다. 그러나 Dy의 첨가량이 0.00001몰의 경우라도 자극정지후 30분이상 경과함으로써 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 큰 휘도를 갖게 되므로 부활제 및 공부활제로서 사용한 Eu 및 Dy의 첨가효과가 명백하다. 또 Dy가 고가이므로 경제성 및 농도귄칭에 대한 잔광특성의 저하를 고려하면 Dy를 0.1몰(10몰%)이상으로 하는 것은 의미가 없다.
또 SrAℓO: Eu, Dy형광체는 산화물계이므로 종래의 황화물계 축광성 형광체에 비해서 화학적으로도 안정하고 또한 내광성이 우수한 것이다(표 24 및 25참조).
다음에 금속원소(M)로서 스트론튬을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 또 공부활제로서 네오듐을 사용한 경우의 축광성 형광체에 대해서 실시예 3으로서 설명하겠다.
[실시예 3] SrAℓO: Eu, Nd형광체의 합성과 그 특성
시료 3-(1)∼(7)
전술한 바와같은 방법으로 네오듐의 농도를 변화시킨 표5에 나타낸 배합비의 SrAℓO: Eu, Nd계 형광체 시료(시료 3-(1)∼(7))를 조정했다.
이들 시료 3-(1)∼(7)의 잔광특성을 조사한 결과를 표6에 나타냈다.
이 표6에서 공부활제로서의 Nd의 첨가량이 0.0025∼0.10몰의 범위이면 10분후의 휘도를 포함하여 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 잔광특성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 Nd의 첨가량이 0.00001몰의 경우라도 자극정지후 60분정도를 경과함에 따라 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 큰 휘도를 갖게 되므로 부활제 및 공부활제로서 사용한 Eu 및 Nd의 첨가효과가 명백하다. 또 Nd가 고가이므로 경제성 및 농도귄칭에 의한 잔광특성의 저하를 고려하면 Nd를 0.1몰(10몰%) 이상으로 함은 의미가 없다.
또 SrAℓO: Eu, Nd형광체는 산화물계이므로 종래의 황화물계 축광성 형광체에 비해서 화학적으로도 안정하고 또한 내광성이 우수한 것이다(표 24 및 25참조).
또 본 발명에 의한 SrAℓO: Eu, Nd형광체를 광자극했을때의 실온에서 250℃까지의 열발광특성(글로우커브)를 시료3-(4)에 대해서 조사한 결과를 제7도에 나타냈다.
도면에서 공부활제로서 Nd를 첨가한 형광체의 열발광의 메인글로우피크온도는 약 50℃인 것을 알 수 있다.
다음에 금속원소(M)로서 스트론튬을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 또 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루터튬, 망간, 석, 비스머스의 원소중 어느것을 사용한 경우의 축광성 형광체에 대해서 실시예4로서 설명하겠다.
또 여기서 부활제 및 각 공부활제에 대해서는 유로퓸 및 네오듐 또는 디스프로슘을 사용한 경우의 예에서 금속원소(M)에 대해서 각각 0.005몰 정도 첨가한 경우에 높은 잔광휘도가 얻어지는 것을 고려하여 부활제의 Eu농도 0.5몰%(0.005몰), 공부활제의 농도 0.5몰%(0.005몰)의 시료에 대해서만 예시했다.
[실시예 4] SrAℓO: Eu계 형광체에 있어서의 기타 공부활제의 효과
전술한 방법으로 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루터튬, 망간, 석, 비스머스를 첨가한 형광체 시료에 대해서 그 잔광특성을 조사한 결과를 표7에 나타냈다.
이 표7에서 명백한 바와같이 표준으로서 사용한 시판하는 ZnS : Cu형광체의 잔광특성에 비해서 어느 SrAℓO: Eu계 형광체 시료도 자극정지후 30분 내지 100분이상의 장시간을 경과하면 잔광특성이 향상되므로 충분히 실용레벨인 것을 알 수 있다.
또 SrAℓO: Eu계 형광체는 산화물계이므로 종래의 황화물계 축광성 형광체에 비해서 화학적으로도 안정하고 또한 내광성이 우수하다(표 24 및 25참조).
다음에 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하지만 공부활제를 사용하지 않은 경우의 축광성 형광체 및 금속원소로서 칼슘을 사용하고, 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루터튬, 망간, 석, 비스머스로 된 군의 적어도 하나의 원소를 사용한 경우를 실시예 5로서 설명하겠다.
[실시예 5] CaAℓO: Eu계 축광성 형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산칼슘 및 알루미나에 부활제로서 유로퓸을 산황유로퓸(EuO)로서 가한 것, 이것에 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루터튬, 망간, 석, 비스머스의 원소중에 어느것을 각각 그 산화물로 첨가한 것에 대해서 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)더 첨가하여 볼밀을 사용하여 충분히 혼합한 후에 이 시료를 전기로를 사용하여 질소-수소혼합가스(97 : 3)기류중(유량 : 0.1ℓ/분)에서 1300℃에서 1시간 소성했다.
그후에 실온까지 약 1시간 걸려 냉각하여 얻어진 화합물분체를 체로 분급하여 100메슈를 통과한 것을 형광체 시료 5-(1)∼(42)로 하였다.
또 여기서 얻어진 시료 5-(2)의 XRD해석의 결과를 제8도에 나타냈다. 도면에서 이 형광체는 단사정계의 CaAℓO결정으로 된 것이 명백해졌다.
다음에 대표예로서 공부활제로 네오듐, 사마륨, 디스프로슘, 토륨을 사용한 시료 5-(10), 5-(16), 5-(22), 5-(28)에 대해서 그 열발광 특성(글로우커브)을 조사한 결과를 제9도 및 제10도에 나타냈다.
어느것이나 50℃이상의 고온역에 글로우피크가 있으므로 이들의 형광체가 긴 잔광특성을 갖는 것이 시사되었다. 또 시료에 대해서 그 잔광의 발광스펙트럼을 측정한 결과 제11도에 나타낸 것과 같이 어느 형광체도 그 발광피크파장은 약 442㎚의 청색 발광이었다.
따라서 종래부터 시판되고 있는 청색 발광의 축광성형광체 CaSrS : Bi(상품명 BA-S : 네모또 도꾸슈가가꾸(주)사제 발광파장 454㎚)를 표준으로 하여 각각의 잔광특성을 상대적으로 비교조사한 결과를 표8내지 표13에 나타냈다. 표8에서 CaAℓO: Eu형광체에 대해서는 Eu가 0.005몰(0.5몰%)의 경우에 잔광초기시의 휘도는 낮지만 100분후에 시판표준품과 대략 동등에 가까운 휘도가 얻어지고 또 표9내지 표13에 나타낸 것과 같이 공부활제를 첨가함으로써 크게 증감되고 어느 공부활제를 사용해도 충분히 실용성이 높은 형광체를 얻을 수 있었다.
특히 Nd, Sm 및 Tm에 대해서는 그 첨가 효과가 극히 크고 시판품보다도 한자리수이상 밝은 초고휘도의 청색발광의 축광성형광체가 얻어짐이 명백하여 획기적인 형광체라고 말할 수 있다. 제12도에는 이 Nd, Sm 및 Tm을 공활제로 함으로써 얻어진 고휘도형광체의 장시간에 걸친 잔광특성을 조사한 결과를 나타냈다.
또 상세하게는 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하지만 공부활제를 사용하지 않는 경우의 축광성 형광체로서 5-(1)∼(6)에 나타낸 축광성형광체의 잔광특성에 대해서 표8에 나타냈다.
또 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고, 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 네오듐을 사용한 경우의 축광성 형광체로서 5-(7)∼(12)에 나타낸 축광성형광체의 잔광특성을 표9에 나타냈다.
또 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 사마륨을 사용한 경우의 축광성 형광체로서 5-(13)∼(18)에 나타낸 축광성 형광체의 잔광특성을 표10에 나타냈다.
또 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 디스프로슘을 사용한 경우의 축광성형광체로서 5-(19)∼(24)에 나타낸 축광성 형광체의 잔광특성을 표11에 나타냈다.
또 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 트륨을 사용한 경우의 축광성 형광체로서 5-(25)∼(30)에 나타낸 축광성 형광체의 잔광특성을 표12에 나타냈다.
또 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 가도리늄, 테르븀, 호르뮴, 에르븀, 이테르븀, 루테튬, 망간, 석, 비스머스 원소의 어느것을 사용한 경우의 축광성 형광체로서 5-(31)∼(42)에 나타낸 축광성 형광체의 잔광특성을 표13에 나타냈다.
또 5-(31)∼(42)에 나타낸 축광성 형광체에서는 부활제로서 유로퓸 및 다른 공부활제는 공이 0.5몰%씩 첨가한 것이다.
다음에 금속원소(M)로서 칼슘을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고 공부활제로서 네오듐을 사용하지만 동시에 다른 공부활제도 첨가한 경우를 실시예6으로서 설명하겠다.
[실시예 6] CaAℓO: Eu, Nd계 축광성 형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산칼슘 및 알루미나에 부활제로서의 유로퓸을 산화유로퓸(EuO)으로 가하고 이것에 공부활제로서 네오듐을 가한 것 및 다른 공부활제로서 네오듐이외의 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루테튬, 망간, 석, 비스머스의 원소중 어느것을 각각 산화물로 첨가한 것에 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하여 볼밀을 사용하여 충분히 혼합한 후에 이 시료를 전기로를 사용하여 질소-수소 혼합가스(97 : 3)기류중(유량 : 0.1ℓ/분)에서 1300℃에서 1시간 소성했다. 그후에 실온가지 약 1시간 걸려서 냉각하여 얻어진 화합물분체를 체로 분급하여 100메슈를 통과한 것을 형광체시료 6-(1)∼(43)으로 했다.
여기서는 우선 최초에 Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%, 다른 공부활제 : 0.5몰%로 하여 각종 형광체시료를 조정하여 10분후 휘도, 30분후 휘도, 100분후 휘도를 측정했다.
그 결과를 6-(1)∼(15)로서 표14에 나타냈다.
이 측정결과에서 네오듐과 함께 첨가하는 공부활제중에서 잔광휘도가 특히 우수한 것으로서는 란탄, 디스프로슘, 가도리늄, 호르뮴, 에르븀등인 것이 확인되었다.
그리고 그 다음에 Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 란탄의 농도를 0.1몰%에서 10몰%로 변화시켜 실험을 행하였다.
그 결과를 6-(16)∼(21)로서 표15에 나타냈다.
Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 디스프로슘의 농도를 0.1몰%에서 10몰%로 변화시켜 실험을 행하였다. 그 결과를 6-(22)∼(27)로서 표16에 나타냈다.
Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 가도리늄의 농도를 0.1몰%에서 10몰%로 변화시켜 실험을 행하였다. 그 결과를 6-(28)∼(32)로서 표17에 나타냈다.
Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 호르뮴의 농도를 0.1몰%에서 10몰%로 변화시켜 실험을 행하였다. 그 결과를 6-(33)∼(37)로서 표 18에 나타냈다.
Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 에르븀의 농도를 0.1몰%에서 5몰%로 변화시켜 실험을 행하였다. 그 결과를 6-(38)∼(43)로서 표19에 나타냈다.
이와같은 측정결과에서 공부활제를 복수종 혼합하면 잔광휘도가 향상됨이 확인되었다. 또 그 경우에 Eu : 0.5몰%, Nd : 0.5몰%로 하고 다른 공부활제도 0.5몰%정도 첨가한 경우가 가장 우수한 잔광특성을 나타냄도 확인되었다.
다음에 금속원소(M)로서 바륨을 사용하고 부활제로서 유로퓸을 사용하고, 또 공부활제로서 네오듐 또는 사마륨을 사용한 경우의 축광성 형광체에 대해서 실시예 7로서 설명하겠다.
[실시예 7] BaAℓO: Eu계 형광체
여기서는 Eu를 0.5몰% 첨가하고 Nd또는 Sm을 각각 0.5몰% 첨가한 것을 7-(1), (2)로서 나타냈다.
또 제13도에는 본형광체중 공부활제로서 네오듐을 사용하고 여기 스펙트럼 및 자극정지후 30분을 경과한 후의 잔광의 발광 스펙트럼을 나타냈다.
또 제14도에는 공부활제로서 사마륨을 사용하고 여기 스펙트럼 및 자극정지후 30분을 경과한 후의 잔광의 발광스펙트럼을 나타냈다.
발광스펙트럼의 피크파장은 어느것이나 약 500㎚으로 녹색의 발광이므로 표 20에는 그 잔광특성을 시판품으로 녹색으로 발광하는 ZnS : Cu축광성 형광체(네모또 도꾸슈가가꾸(주) 사제 : 상품명 GSS, 발광피크파장 : 530㎚)와 비교하여 자극정지후 10분, 30분 및 100분후의 잔광강도를 상대치로 나타냈다.
이 표 20에서 BaAℓO: Eu, Nd는 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 자극정지후 30분정도는 잔광휘도가 우수함을 알 수 있다.
또 BaAℓO: Eu, Sm는 ZnS : Cu축광성 형광체보다도 약간 잔광휘도가 떨어지는 결과가 얻어졌다. 그러나 Eu또는 다른 공부활제를 첨가하지 않고 BaAℓO결정만으로 실험한 결과 형광 및 잔광을 전혀 볼 수 없음이 확인되므로 Eu 및 Nd또는 Sm첨가에 의하여 부활효과가 얻어짐이 명백하다.
또 BaAℓO: Eu계 형광체는 산화물계이므로 종래의 황화물계 축광성 형광체에 비해서 화학적으로도 안정하고 또한 내광성이 우수한 것이다(표 24 및 25참조).
다음에 금속원소(M)로서 칼슘과 스트론튬과의 혼합물을 사용한 경우에 대해서 실시예8로서 설명하겠다.
[실시예 8] Srx Ca-xAℓO계 축광성형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산스트론튬과 탄산칼슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하여 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸을 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루테튬, 망간, 석, 비스머스중의 어느 원소를 첨가한 것에 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하고, 전술한 방법에 의해서 Srx Ca-xAℓO계 형광체 시료를 합성했다.
얻어진 형광체의 대표특성으로서 SrCaAℓO: Eu, Dy형광체(Eu 0.5몰%, Dy 0.5몰% 첨가)의 잔광의 발광스펙트럼을 조사한 결과를 제15도에 나타냈다.
도면에서 Sr의 일부가 Ca로 치환되면 그 발광스펙트럼은 단파장측으로 쉬프트되어 SrAℓO계 형광체에 의한 발광과 CaAℓO계 형광체의 발광의 중간색의 잔광을 얻을 수 있음이 명백해졌다.
다음에 부활제 및 공부활제로서 Eu 및 Dy를 각각 0.5몰% 첨가한 Srx Ca-xAℓO계 형광체시료의 잔광특성을 조사한 결과를 제16도에 나타냈다.
이 제16도에서 어느 형광체에 대해서도 도면중의 파선으로 나타낸 시판표준품에 비해서 동등이상의 우수한 잔광특성을 갖는 실용성이 높은 축광성 형광체가 얻어짐을 알 수 있다.
다음에 금속원소(M)로서 스트론튬과 바륨과의 혼합물을 사용한 경우에 대해서 실시예9로서 설명하겠다.
[실시예 9] Srx Ba-xAℓO계 축광성 형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산스트론튬과 탄산바륨을 각각 비유을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸을 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루테듐, 망간, 석, 비스머스중의 어느 원소를 첨가한 것에 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하고, 전술한 방법에 의해서 Srx Ba-xAℓO계 형광체 시료를 합성했다.
얻어진 형광체의 대표특성으로서 Eu를 0.5몰%, Dy를 0.5몰% 첨가하여 조정한 Srx Ba-xAℓO계 형광체시료의 잔광특성을 조사한 결과를 제17도에 나타냈다.
이 제17도에서 어느 형광체에 대해서도 도면중의 파선으로 나타낸 시판표준품에 비해서 동등이상의 우수한 잔광특성을 갖는 실용성이 높은 축광성 형광체가 얻어짐을 알 수 있다.
다음에 금속원소(M)로서 스트론튬과 마그네슘과의 혼합물을 사용한 경우에 대해서 실시예10으로서 설명하겠다.
[실시예 10] Srx Mg-xAℓO계 축광성 형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산스트론튬과 탄산마그네슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸을 공부활제로서 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루테늄, 망간, 석, 비스머스중의 어느 원소를 첨가한 것에 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하고, 전술한 방법에 의해서 Srx Mg-xAℓO계 형광체 시료를 합성했다.
얻어진 형광체의 대표특성으로서 Eu를 0.5몰%, Dy를 0.5몰% 첨가하여 조정한 Srx Mg-xAℓO계 형광체시료의 잔광특성을 조사한 결과를 제18도에 나타냈다.
이 제18도에서 스트론튬/마그네슘이 0.1/0.9의 경우를 제외하고 어느 형광체에 대해서도 도면중의 파선으로 나타낸 시판표준품에 비해서 동등이상의 우수한 잔광특성을 갖는 실용성이 높은 축광성 형광체가 얻어짐을 알 수 있다.
다음에 금속원소(M)로서 복수의 금속원소를 사용하고 또 부활제로서 유로퓸을 사용하고 또 공부활성제를 2종류 사용한 경우에 대해서 실시예11로서 설명하겠다.
[실시예 11] Ca-xSrxAℓO: Eu, Nd, X형광체의 합성과 그 특성
시약특급의 탄산스트론튬과 탄산칼슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸 0.5몰%를 공부활제로서 네오듐 0.5몰%를 가하고 또 다른 공부활제로서 란탄, 디스프로슘, 호르뮴원소중의 어느것을 0.5몰% 첨가한 것에 플락스로서 예를 들면 붕산을 5ｇ(0.08몰)첨가하고, 전술한 방법에 의해서 Ca-xSrxAℓO: Eu, Nd, X계 형광체 시료 11-(1)∼(9)를 합성하고 그 잔광특성을 조사하였다.
먼저 시약특급의 탄산스트론튬과 탄산칼슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸 0.5몰%를 공부활제로서 네오듐 0.5몰%를 가하고 또 다른 공부활제로서 란탄을 0.5몰% 첨가한 것을 11-(1)∼(3)으로 표21에 나타냈다.
또 시약특급의 탄산스트론튬과 탄산칼슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸 0.5몰%를 공부활제로서 네오듐 0.5몰%를 가하고 또 다른 공부활제로서 디스프로슘을 0.5몰% 첨가한 것을 11-(4)∼(6)로서 표22에 나타냈다.
또 시약특급의 탄산스트론튬과 탄산칼슘을 각각 비율을 바꾸어 조합하고 그 시료에 알루미나를 가하고 또 부활제로서 유로퓸 0.5몰%를 공부활제로서 네오듐 0.5몰%를 가하고 또 다른 공부활제로서 디스프로슘을 0.5몰% 첨가한 것을 11-(7)∼(9)로서 표23에 나타냈다.
이들 측정결과에서 금속원소(M)가 칼슘 및 스트론튬으로 된 복수의 금속원소(M)를 사용하고 부활제로서 유로퓸을 첨가하고 또 복수의 공부활제를 첨가한 경우라도 10분후 휘도를 포함하여 CaSrS : Bi 에 비해서 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 12] 내습특성시험
본 발명에 의해서 얻어진 축광성 형광체의 내습특성을 조사한 결과를 표24에 나타냈다.
이 조사에서는 복수의 형광체시료를 40℃, 95%RH로 습도를 조절한 항온항습조중에 500시간 방치하여 그 전후에 있어서의 휘도변화를 측정하였다.
표에서 어느 조성의 형광체도 습도에 대해서 거의 영향을 받지 않고 안정됨을 알 수 있다.
[실시예 13] 내광성 시험결과
본 발명에 의해서 얻어진 축광성 형광체의 내광성 시험을 행한 결과를 황화아연계 형광체의 결과와 비교하여 표25에 나타냈다.
이 시험은 JIS규격에 따라 시료를 포화 습도로 습도를 조절한 투명용기내에 넣어 300W의 수은등하 30㎝의 위치에서 3시간, 6시간 및 12시간 광조사하고 그후의 휘도 변화를 측정하였다.
표에서 종래의 황화아연계 형광체에 비해서 극히 안정됨을 알 수 있다.
이와같은 본 발명에 의한 축광성 형광체는 여러 가지 제품의 표면에 도포하여 사용할 수 있지만 플라스틱, 고무 또는 유리등에 혼입시켜 사용할 수도 있다.
또 종래부터 사용되고 있었던 황화물계 축광성 형광체와 대치 즉 각종 계기, 야행시계의 문자판, 안전표지판등의 용도에 사용하면 그 장시간의 고휘도잔광특성 때문에 극히 우수한 것으로 된다.
또 본형광체는 극히 우수한 고휘도장잔광 특성을 갖는 것에 더하여 산화물계임으로 화학적으로 안정하고 또한 내광성이 우수하다는 점에서 종래의 용도에 더하여 새로운 하기와 같은 용도를 생각할 수 있다.
탈 것 : 비행기, 선박, 자동차, 자전차, 키 또는 키구멍
표지의 표시 : 도로쿄통표지, 차선표지, 가이드레일로의 표시, 어업용부표, 산길등의 안내표시, 문에서 현관까지의 안내표시, 헤르멧으로 표시
옥외의 표시 : 간판, 건물등의 표시, 자동차의 키구멍 표시
옥내의 표시 : 전기기구의 스위치류
문방구류 : 필기구, 야광잉크류, 지도, 성좌표,
완구류 : 직소퍼즐
특수용도 : 스포츠용 볼, (시계등에 사용하는)액정용 백라이트, 방전관에 사용되는 아이소토프의 대체
이상 설명한 바와같이 본 발명은 종래부터 알려져 있는 황화물계 형광체와는 전혀 다른 신규한 축광성 형광체재료에 관한 것이며 시판하는 황화물계 형광체에 비해서도 훨씬 장시간, 고휘도의 잔광특성을 갖고 또 산화물계이므로 화학적으로도 안정하고 또 내광성이 우수한 것이다.

Claims (8)

  1. MA12O4로 표시되는 화합물이며, M은 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 금속원소, 또는 M에 마그네슘을 첨가한 금속원소로 된 화합물을 모결정으로 함과 동시에 부활제로서 유로퓸을 M으로 표시한 금속원소에 대하여 몰%로 0.001∼10% 첨가하고, 공부활제로서 셀륨, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨, 디스피로슘, 호르뮴, 에르븀, 트륨, 이테르븀, 루테튬으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 원소를 M으로 표시한 금속원소에 대하여 몰%로 0.001∼10% 더 첨가한 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M으로 표시한 금속원소는 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 금속원소인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  3. 제1항에 있어서, M으로 표시한 금속원소는 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 금속원소이고, 공부활제가 네오듐, 사마륨, 디스프로슘으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  4. 제1항에 있어서, M으로 표시한 금속원소는 스트론튬이고, 공부활제가 디스프로슘인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  5. 제1항에 있어서, M으로 표시한 금속원소는 스트론튬인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  6. 제1항에 있어서, M으로 표시한 금속원소는 칼슘인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  7. 제1항에 있어서, M으로 표시한 금속원소는 바륨이고, 공부활제가 네오듐, 사마륨으로 된 군에서 선택한 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
  8. 제1항 또는 제6항 내지 제11항중 어느 한항에 있어서, 실온에서 200∼450㎚의 자외선 및 가시광을 조사할 때 50℃이상의 고온역에 열발광의 글로우피크를 갖는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체.
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