JP3586199B2 - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蓄光性蛍光体、特に屋内外で主に夜間表示用として利用可能な耐光性に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
【０００３】
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。
現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。
【０００４】
またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となることが明らかとなったものである。
【０００７】
前述したような蓄光性蛍光体として、請求項１記載のものは、ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項２記載のものは、ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてプラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする。
請求項３記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたもの、及びマンガンのみを用いたものを除く）。
請求項４記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム及びストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項５記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、バリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項６記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウム及びバリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
【０００８】
またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際しては、フラックスとしてたとえば硼酸を １〜１０重量％の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 １重量％以下であるとフラックス効果がなくなるし、１０重量％を越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難となる。
【０００９】
【実施例】
以下、ＭＡｌ２ Ｏ４ で表される本発明の実施例を、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説明する。
最初に、本発明を理解する上で、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、参考例１として説明する。
参考例１．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性
試料１−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４６．１ ｇ（０．９９モル）およびアルミナ１０２ ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）で １．７６ ｇ（０．００５ モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１ リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−（１） とした。
【００１０】
図１には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ２ Ｏ４ であることが明かとなった。
図２には本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示した。
【００１１】
図から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３および表２に示した。
【００１２】
残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ２ ）、約１５時間暗中に保管して残光を消去した後、Ｄ６５標準光源により２００ ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。
図３から明らかなように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ２ の輝度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。
【００１３】
また表２中の試料１−（１） には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表から本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の２．９ 倍であり１００分後では１７倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー（ＫＹＯＫＫＯ ＴＬＤ−２０００ システム）を用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングローピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であることに照らして、本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
【００１４】
試料１−（２） 〜（７）
次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−（２） 〜（７） ）を調整した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
この試料１−（２） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、１−（１） の残光特性を調査した結果と共に、表２中に示した。
この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。
【００１７】
またＥｕが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。
【００１８】
更に、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００１９】
【表２】
【００２０】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例２として説明する。
参考例２．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性
試料２−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４４．６ ｇ（０．９８モル）およびアルミナ１０２ ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）で１．７６ｇ（０ ．００５モル）、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２ Ｏ３）で１．８７ｇ（０．００５ モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を５ ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−（１） とした。
【００２１】
この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図５および表４の試料２−（１） に示した。
図５から明らかなように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能である。
【００２２】
表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の１２．５倍であり１００分後では３７倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
【００２３】
試料２−（２） 〜（７）
次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−（２） 〜（７） ）を調整した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
この試料２−（２） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、２−（１） の残光特性を調査した結果と共に、表４に示した。
この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００５〜０．１モルが最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００２６】
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００２７】
【表４】
【００２８】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例３として説明する。
参考例３．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成とその特性
試料３−（１） 〜（７）
前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−（１） 〜（７） ）を調整した。
【００２９】
【表５】
【００３０】
これらの試料３−（１） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、表６に示した。
【００３１】
【表６】
【００３２】
この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００５〜０．２０モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００３３】
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−（４） について調査した結果を図７に示した。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。
【００３４】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説明する。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００３５】
またここで、賦活剤及び各共賦活剤については、ユーロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々０．０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度１．０モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１．０モル％（０．０１モル）の試料についてのみ例示した。
実施例１．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果
既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示した。
【００３６】
この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが分かる。
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００３７】
【表７】
【００３８】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つの元素を用いた場合を、実施例２として説明する。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、セリウム、プラセオジム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
実施例２．ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）として加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−（１） 〜（４２）とした。
【００３９】
なおここで得られた試料５−（２） のＸＲＤ解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ２ Ｏ４ 結晶からなることが明らかとなった。
次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料５−（１０）、５−（１６）、５−（２２）及び５−（２８）について、その熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示したようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。
【００４０】
そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあり、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特にＮｄ、ＳｍおよびＴｍについてはその添加効果が極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体といえる。図１２にはこのＮｄ、ＳｍおよびＴｍを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調査した結果を示した。
【００４１】
なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−（１） 〜（６） に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。
【００４２】
【表８】
【００４３】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（７） 〜（１２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。
【００４４】
【表９】
【００４５】
更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（１３）〜（１８）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（１９）〜（２４）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（２５）〜（３０）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示した。
【００５０】
【表１２】
【００５１】
なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（３１）〜（４２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示した。
【００５２】
なおこの５−（３１）〜（４２）に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活剤は共に、１．０モル％づつ添加したものである。
【００５３】
【表１３】
【００５４】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加した場合を実施例３として説明する。この実施例中で、本発明は、ネオジム以外の共賦活剤として、セリウム、プラセオジム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
実施例３．ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）として加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−（１） 〜（４３）とした。
【００５５】
ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％、他の共賦活剤：１．０モル％として、各種蛍光体試料を調整して、１０分後輝度、３０分後輝度及び１００ 分後輝度を測定した。その結果を、６−（１） 〜（１５）として、表１４に示す。
【００５６】
【表１４】
【００５７】
この測定結果から、ネオジムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとしては、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム等であることが確認された。
そこで次に、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ランタンの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（１６）〜（２１）として、表１５に示す。
【００５８】
【表１５】
【００５９】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２２）〜（２７）として、表１６に示す。
【００６０】
【表１６】
【００６１】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ガドリニウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２８）〜（３２）として、表１７に示す。
【００６２】
【表１７】
【００６３】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（３３）〜（３７）として、表１８に示す。
【００６４】
【表１８】
【００６５】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（３８）〜（４３）として、表１９に示す。
【００６６】
【表１９】
【００６７】
このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、他の共賦活剤も１．０モル％程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認された。
次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例４として説明する。
参考例４．ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを１．０モル％添加した上で、更にＮｄあるいはＳｍを各々１．０モル％添加したものを、７−（１） ，（２） として示す。
【００６８】
また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
【００６９】
発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示した。
【００７０】
【表２０】
【００７１】
この表２０から、ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながらＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ２ Ｏ４ 結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認められないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかである。
【００７２】
なお、ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた場合について、実施例４として説明する。
実施例４．ＳｒＸ Ｃａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を ５ｇ（０．０８ モル）添加し、既述の方法によりでＳｒＸ Ｃａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料を合成した。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００７３】
得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ０．５ Ｃａ０．５ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ１．０モル％、Ｄｙ１．０モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系蛍光体による発光とＣａＡｌ２ Ｏ４ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが明かとなった。
【００７４】
次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ１．０モル％添加したＳｒｘ Ｃａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６に示した。
この図１６からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００７５】
次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例５として説明する。
実施例５．ＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を ５ｇ（０．０８ モル）添加し、既述の方法によりＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料を合成した。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００７６】
得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１．０モル％、Ｄｙを１．０モル％添加して調整したＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１７に示した。
この図１７からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００７８】
次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例６として説明する。
実施例６．Ｃａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを１．０モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＣａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1) 〜(9)を合成し、その残光特性を調査した。この実施例中で、本発明は、他の共賦活剤として、ランタンを用いた場合である。
【００７９】
まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ランタンを１．０モル％添加したものを１１−（１） 〜（３） として、表２１に示す。
【００８０】
【表２１】
【００８１】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを１．０モル％添加したものを１１−（４） 〜（６） として、表２２に示す。
【００８２】
【表２２】
【００８３】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを１．０モル％添加したものを１１−（７） 〜（９） として、表２３に示す。
【００８４】
【表２３】
【００８５】
これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れていることが確認できた。
実施例７．耐湿特性試験
蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２４に示した。
【００８６】
この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。
表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であることが分かる。
【００８７】
【表２４】
【００８８】
実施例８．耐光性試験結果
蓄光性蛍光体の耐光性試験を行なった結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２５に示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、その後の輝度変化を測定した。
【００８９】
表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。
【００９０】
【表２５】
【００９１】
このような本発明による蓄光性蛍光体は、種々の製品の表面に塗布して使用することもできるが、プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用することもできる。
更に、従来から使用されていた、硫化物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜行時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その長時間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとなる。
【００９２】
また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残光特性を有することに加えて、酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従来の用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられる。
乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるいは鍵穴
標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへの表示、漁業用ブイ、山道等の案内表示、門から玄関への案内表示、ヘルメットへの表示
屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示
屋内の表示：電気器具のスイッチ類
文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表
おもちゃ類：ジグソーパズル
特殊な利用：スポーツ用ボール
（時計等に用いる）液晶用のバックライト
放電管に使用するアイソトープの代替え
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図２】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図３】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図４】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図５】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図６】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図７】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図８】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図９】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジウムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１０】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１１】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１２】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１３】ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１４】ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１５】Ｓｒ０．５ Ｃａ０．５ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】Ｓｒｘ Ｃａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【図１７】Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は蓄光性蛍光体、特に屋内外で主に夜間表示用として利用可能な耐光性に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
【０００３】
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。
現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。
【０００４】
またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となることが明らかとなったものである。
【０００７】
前述したような蓄光性蛍光体として、請求項１記載のものは、ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項２記載のものは、ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてプラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする。
請求項３記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたもの、及びマンガンのみを用いたものを除く）。
請求項４記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム及びストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項５記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、バリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
請求項６記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウム及びバリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
【０００８】
またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際しては、フラックスとしてたとえば硼酸を １〜１０重量％の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 １重量％以下であるとフラックス効果がなくなるし、１０重量％を越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難となる。
【０００９】
【実施例】
以下、ＭＡｌ２ Ｏ４ で表される本発明の実施例を、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説明する。
最初に、本発明を理解する上で、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、参考例１として説明する。
参考例１．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性
試料１−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４６．１ ｇ（０．９９モル）およびアルミナ１０２ ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）で １．７６ ｇ（０．００５ モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１ リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−（１） とした。
【００１０】
図１には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ２ Ｏ４ であることが明かとなった。
図２には本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示した。
【００１１】
図から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３および表２に示した。
【００１２】
残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ２ ）、約１５時間暗中に保管して残光を消去した後、Ｄ６５標準光源により２００ ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。
図３から明らかなように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ２ の輝度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。
【００１３】
また表２中の試料１−（１） には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表から本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の２．９ 倍であり１００分後では１７倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー（ＫＹＯＫＫＯ ＴＬＤ−２０００ システム）を用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングローピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であることに照らして、本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
【００１４】
試料１−（２） 〜（７）
次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−（２） 〜（７） ）を調整した。
【００１５】
【表１】
この試料１−（２） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、１−（１） の残光特性を調査した結果と共に、表２中に示した。
この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。
【００１７】
またＥｕが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。
【００１８】
更に、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００１９】
【表２】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例２として説明する。
参考例２．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性
試料２−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４４．６ ｇ（０．９８モル）およびアルミナ１０２ ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）で１．７６ｇ（０ ．００５モル）、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２ Ｏ３）で１．８７ｇ（０．００５ モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を５ ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−（１） とした。
【００２１】
この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図５および表４の試料２−（１） に示した。
図５から明らかなように、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能である。
【００２２】
表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の１２．５倍であり１００分後では３７倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
【００２３】
試料２−（２） 〜（７）
次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−（２） 〜（７） ）を調整した。
【００２４】
【表３】
この試料２−（２） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、２−（１） の残光特性を調査した結果と共に、表４に示した。
この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００５〜０．１モルが最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００２６】
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００２７】
【表４】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例３として説明する。
参考例３．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成とその特性
試料３−（１） 〜（７）
前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−（１） 〜（７） ）を調整した。
【００２９】
【表５】
これらの試料３−（１） 〜（７） の残光特性を調査した結果を、表６に示した。
【００３１】
【表６】
この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００５〜０．２０モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００３３】
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
さらに本発明によるＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−（４） について調査した結果を図７に示した。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。
【００３４】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説明する。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００３５】
またここで、賦活剤及び各共賦活剤については、ユーロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々０．０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度１．０モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１．０モル％（０．０１モル）の試料についてのみ例示した。
実施例１．ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果
既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示した。
【００３６】
この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが分かる。
なお、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
【００３７】
【表７】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つの元素を用いた場合を、実施例２として説明する。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、セリウム、プラセオジム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
実施例２．ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３）として加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−（１） 〜（４２）とした。
【００３９】
なおここで得られた試料５−（２） のＸＲＤ解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ２ Ｏ４ 結晶からなることが明らかとなった。
次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料５−（１０）、５−（１６）、５−（２２）及び５−（２８）について、その熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示したようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。
【００４０】
そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあり、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特にＮｄ、ＳｍおよびＴｍについてはその添加効果が極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体といえる。図１２にはこのＮｄ、ＳｍおよびＴｍを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調査した結果を示した。
【００４１】
なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−（１） 〜（６） に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。
【００４２】
【表８】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（７） 〜（１２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。
【００４４】
【表９】
更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（１３）〜（１８）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。
【００４６】
【表１０】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（１９）〜（２４）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。
【００４８】
【表１１】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（２５）〜（３０）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示した。
【００５０】
【表１２】
なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（３１）〜（４２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示した。
【００５２】
なおこの５−（３１）〜（４２）に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活剤は共に、１．０モル％づつ添加したものである。
【００５３】
【表１３】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加した場合を実施例３として説明する。この実施例中で、本発明は、ネオジム以外の共賦活剤として、セリウム、プラセオジム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
実施例３．ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）として加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼酸を ５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−（１） 〜（４３）とした。
【００５５】
ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％、他の共賦活剤：１．０モル％として、各種蛍光体試料を調整して、１０分後輝度、３０分後輝度及び１００ 分後輝度を測定した。その結果を、６−（１） 〜（１５）として、表１４に示す。
【００５６】
【表１４】
この測定結果から、ネオジムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとしては、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム等であることが確認された。
そこで次に、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ランタンの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（１６）〜（２１）として、表１５に示す。
【００５８】
【表１５】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２２）〜（２７）として、表１６に示す。
【００６０】
【表１６】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ガドリニウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２８）〜（３２）として、表１７に示す。
【００６２】
【表１７】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（３３）〜（３７）として、表１８に示す。
【００６４】
【表１８】
Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（３８）〜（４３）として、表１９に示す。
【００６６】
【表１９】
このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１．０モル％、Ｎｄ：１．０モル％とした上で、他の共賦活剤も１．０モル％程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認された。
次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、参考例４として説明する。
参考例４．ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを１．０モル％添加した上で、更にＮｄあるいはＳｍを各々１．０モル％添加したものを、７−（１） ，（２） として示す。
【００６８】
また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
【００６９】
発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示した。
【００７０】
【表２０】
この表２０から、ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながらＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ２ Ｏ４ 結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認められないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかである。
【００７２】
なお、ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４及び２５参照）。
次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた場合について、実施例４として説明する。
実施例４．ＳｒＸ Ｃａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を ５ｇ（０．０８ モル）添加し、既述の方法によりでＳｒＸ Ｃａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料を合成した。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００７３】
得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ０．５ Ｃａ０．５ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ１．０モル％、Ｄｙ１．０モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ 系蛍光体による発光とＣａＡｌ２ Ｏ４ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが明かとなった。
【００７４】
次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ１．０モル％添加したＳｒｘ Ｃａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６に示した。
この図１６からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００７５】
次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例５として説明する。
実施例５．ＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を ５ｇ（０．０８ モル）添加し、既述の方法によりＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料を合成した。この実施例中で、本発明は、共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスを用いた場合である。
【００７６】
得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１．０モル％、Ｄｙを１．０モル％添加して調整したＳｒＸ Ｂａ１−Ｘ Ａｌ２ Ｏ４ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１７に示した。
この図１７からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００７８】
次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例６として説明する。
実施例６．Ｃａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを１．０モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＣａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1) 〜(9)を合成し、その残光特性を調査した。この実施例中で、本発明は、他の共賦活剤として、ランタンを用いた場合である。
【００７９】
まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ランタンを１．０モル％添加したものを１１−（１） 〜（３） として、表２１に示す。
【００８０】
【表２１】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを１．０モル％添加したものを１１−（４） 〜（６） として、表２２に示す。
【００８２】
【表２２】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１．０モル％を、共賦活剤としてネオジム１．０モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを１．０モル％添加したものを１１−（７） 〜（９） として、表２３に示す。
【００８４】
【表２３】
これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れていることが確認できた。
実施例７．耐湿特性試験
蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２４に示した。
【００８６】
この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。
表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であることが分かる。
【００８７】
【表２４】
実施例８．耐光性試験結果
蓄光性蛍光体の耐光性試験を行なった結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２５に示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、その後の輝度変化を測定した。
【００８９】
表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。
【００９０】
【表２５】
このような本発明による蓄光性蛍光体は、種々の製品の表面に塗布して使用することもできるが、プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用することもできる。
更に、従来から使用されていた、硫化物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜行時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その長時間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとなる。
【００９２】
また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残光特性を有することに加えて、酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従来の用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられる。
乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるいは鍵穴
標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへの表示、漁業用ブイ、山道等の案内表示、門から玄関への案内表示、ヘルメットへの表示
屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示
屋内の表示：電気器具のスイッチ類
文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表
おもちゃ類：ジグソーパズル
特殊な利用：スポーツ用ボール
（時計等に用いる）液晶用のバックライト
放電管に使用するアイソトープの代替え
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図２】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図３】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図４】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図５】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図６】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図７】ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図８】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図９】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジウムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１０】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１１】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１２】ＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１３】ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１４】ＢａＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１５】Ｓｒ０．５ Ｃａ０．５ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】Ｓｒｘ Ｃａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【図１７】Ｓｒｘ Ｂａ１−ｘ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
Claims (6)
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてプラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたもの、及びマンガンのみを用いたものを除く）。
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム及びストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、バリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
- ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウム及びバリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.006 ％以上10％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）。
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