JP2543825C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蓄光性蛍光体、特に屋内外で主に夜間表示用として利用可能な耐候性
に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】 一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発
光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの
長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これら
を通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。 【０００３】 この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ
（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光
）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学
的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。 現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、
特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するため、屋
外で直接日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導
標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。 【０００４】 またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時
刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍光体 に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗
料を用いざるを得ないのが現状であった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】 そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわた
り耐光性に優れる蓄光性蛍光体の提供を目的としたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】 従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料
としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩に着目し、種
々の実験を行った結果、この蓄光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べ
て遥かに長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安
定であり、かつ耐光性に優れることが確認でき、従来の問題点がことごとく解消
でき、放射能を含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料として、
様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となること
が明らかとなったものである。 【０００７】 前述したような蓄光性蛍光体として、請求項１記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表
わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に
、賦活剤としてユウロビウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以
上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる
群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする。 【０００８】 また請求項２は、請求項１に含まれる概念であるものの、特に効果に優れたも
のであり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤とし てユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてジスプロシウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加
したことを特徴とする。 【０００９】 請求項３も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 請求項４も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１０】 請求項５も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を
Ｓｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１１】 請求項６は、請求項１に含まれる概念であるものの、特に効果に優れたもので
あり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユ
ウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活
剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる群の少なく
とも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したこと
を特徴とする蓄光性蛍光体。 【００１２】 請求項７も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、イ ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１３】 請求項８は、請求項１に列記したものと異なる共賦活材を用いたものであり、
ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピ
ウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てランタン、ガドリニウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１４】 請求項９も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、ランタン、ジス
プロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１
つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特
徴とする。 【００１５】 請求項１０も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化
合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、サマリウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素
とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１６】 請求項１１も、請求項１に含まれる概念であり、ＢａＡｌ2Ｏ4で表わされる化
合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウムから
なる群の少なくとも１つ以上の元素をＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。 【００１７】 更に請求項１２記載のものは、請求項１または２記載の蓄光性蛍光体の、母結 晶中にマグネシウムを添加したことを特徴とする。 また、請求項１３記載のものは、請求項２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中に
カルシウム、バリウムのいずれか一方または双方を添加したことを特徴とする。 【００１８】 またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際しては、フラックスとしてたとえば硼酸
を 1〜10重量％の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量％以下
であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％を越えると固化し、その後の粉
砕、分級作業が困難となる。 【００１９】 【実施例】 以下、ＭＡｌ2Ｏ4で表される化合物に賦活材及び共賦活材を添加した本発明の
実施例を、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは
共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説明する。 ただこのような本発明の実施例を説明するのにあたって、最初に、金属元素（
Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、
共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について説明する。 ［ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性］ 試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）およびアルミナ102 ｇ（
１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム(Ｅｕ2Ｏ3)で 1.76 ｇ
（0.005 モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）
添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素
−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるい
で分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−(1)とした。 【００２０】 図１には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した
結果を示した。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ2Ｏ4であること
が明らかとなった。 図２には本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを
示した。 【００２１】 図から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であること
が明らかとなった。 次にこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：
５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３および表２に示した。 【００２２】 残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤
り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ2）、約１５時間暗中に保管して残光を消去
した後、Ｄ65標準光源により200 ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の
残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。 図３から明らかなように、このＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大き
くその減衰もゆるやかであり，経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との
残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発
光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝度に相当）を破線で示したが、この
ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能
であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍
光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。 【００２３】 また表２中の試料１−(1)には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後
の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表
からこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体の2.9 倍であり１００分後では17倍であることが分かる。 さらにこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃まで
の熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー(KYOKKO TLD-2000 システム)を
用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０
℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングロ ーピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の
メイングローピークが約４０℃であることに照らして、このＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ
蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、
長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。 【００２４】 試料１−(2)〜１−(7) 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合
比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−(2)〜(7)）を調整した。 【００２５】 【表１】【００２６】 この試料１−(2)〜(7)の残光特性を調査した結果を、1−(1)の残光特性を調査
した結果と共に、表２中に示した。 この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０
分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていること
がわかる。ただＥｕの添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モル
の場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ
蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。 【００２７】 またＥｕが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性
の低下を考慮すると、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意
味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００２モ
ル（０．００２モル％）から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１
０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３
０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。 【００２８】 更に、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系
蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（
表２３及び２４参照）。 【００２９】 【表２】 【００３０】 次に、本発明の実施例として、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、
賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた
場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説明する。 実施例１．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性 試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）およびアルミナ102 ｇ（
１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム(Ｅｕ2 Ｏ3 )で1.76ｇ
（0.005モル）を更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄ
ｙ2Ｏ3）で1.87ｇ（0.005モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電
気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）
で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた
化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−(1
)とした。 【００３１】 この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図５および表４の
試料２−(1)に示した。 図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残
光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極め
て高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体
であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能で
ある。 【００３２】 表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.
5倍であり１００分後では37倍であることが分かる。 さらに本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温か
ら２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図６に示した。
図６および図４から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイン
グローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の
温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体と比較
して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。 【００３３】 試料２−(2)〜(7) 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配
合比のＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−(2)〜(7)）を調整した。 【００３４】 【表３】【００３５】 この試料２−(2)〜(7)の残光特性を調査した結果を、２−(1)の残光特性を調
査した結果と共に、表４に示した。 この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００
５〜０．１モルが最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００２
モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：
Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共
賦活剤として用いたＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価で
あることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると
、Ｄｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる
。 【００３６】 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫 化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２３及び２４参照）。 【００３７】 【表４】【００３８】 次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウ
ムを用い、更に共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、
実施例２として説明する。 実施例２．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成とその特性 試料３−(1)〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒ
Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−(1)〜(7)）を調整した。 【００３９】 【表５】 【００４０】 これらの試料３−(1)〜(7)の残光特性を調査した結果を、表６に示した。 【００４１】 【表６】 【００４２】 この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００５〜０．２モルの範
囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性 に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場合であ
っても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍
光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として
用いたＥｕ及びＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから
、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．
２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。 【００４３】 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫
化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２４及び２５参照）。 さらに本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温か
ら２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−(4)について調査し
た結果を図７に示した。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光の
メイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。 次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウ
ムを用い、更に共賦活剤として、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例３として説明する。 【００４４】 またここで、賦活剤及び各共賦活剤については、ユーロピウム及びネオジムあ
るいはジスプロシウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々０．
０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤の
Ｅｕ濃度１モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１モル％（０．０１モル）
の試料についてのみ例示した。 実施例３．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果 既述の方法で、共賦活剤としてサマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した蛍光体試料についてその残光特性を
調査した結果を表７に示した。 【００４５】 この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後
３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実
用レベルにあることが分かる。 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物
系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである
（表２３及び２４参照）。 【００４６】 【表７】 【００４７】 次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として、ランタン、
ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つの元素
を用いた場合を、実施例４として説明する。 実施例４．ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化
ユウロピウム(Ｅｕ2 Ｏ3)として加えただけのもの、これに共賦活剤として、ラ ンタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞ
れその酸化物で添加したものに対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5
ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気
炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で
、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化
合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−(1)
〜(39)とした。 【００４８】 なおここで得られた試料５−(2)のＸＲＤ解析の結果を図８に示した。図から
この蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ2Ｏ4結晶からなることが明らかとなった。 次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリ
ウムを用いた試料５−(10)、５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱
発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０に示した。いずれも
５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光
特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペク
トルを測定したところ、図１１で示したようにいずれの蛍光体もその発光ピーク
波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。 【００４９】 そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（
商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそ
れぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８乃至表１３に示した。表８
からＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル％
）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に
近い輝度が得られるものがあり、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を
添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の
高い蛍光体を得ることができた。特にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が
極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得
られることが明かであり画期的な蛍光体といえる。図１２にはこのNd、Smおよ びTmを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調
査した結果を示した。 【００５０】 なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロ
ピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
)〜(6)に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。 【００５１】 【表８】 【００５２】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(7)〜(12
)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。 【００５３】 【表９】 【００５４】 更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(13)〜
(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。 【００５５】 【表１０】 【００５６】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
9)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。 【００５７】 【表１１】 【００５８】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)〜(3
0)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示した。 【００５９】 【表１２】 【００６０】 なお金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共
賦活剤としてランタン、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(31)
〜(36)に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示した。 【００６１】 なおこの５−(31)〜(36)に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピ
ウム及び他の共賦活剤は共に、１モル％づつ添加したものである。 【００６２】 【表１３】 【００６３】 次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加した場
合を実施例５として説明する。 実施例５．ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化
ユウロピウム(Ｅｕ2Ｏ3)として加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたも
の、及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタン、サマリウム、ガ
ドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フ
ラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充
分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中
（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約 １時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通
過したものを蛍光体試料６−(1)〜(37)とした。 【００６４】 ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１
モル％として、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝度及び100 分
後輝度を測定した。その結果を、６−(1)〜(9)として、表１４に示す。 【００６５】 【表１４】 【００６６】 この測定結果から、ネオジムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に
優れるものとしては、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、
エルビウム等であることが確認された。 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ランタンの濃度
を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(10)
〜(15)として、表１５に示す。 【００６７】 【表１５】 【００６８】 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ジスプロシウム
の濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６
−(16)〜(21)として、表１６に示す。 【００６９】 【表１６】 【００７０】 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ガドリニウムの
濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えで実験を行った。その結果を、６−
(22)〜(26)として、表１７に示す。 【００７１】 【表１７】 【００７２】 Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、０．２モ
ル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(27)〜(31)として
、表１８に示す。 【００７３】 【表１８】 【００７４】 Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、エルビウムの濃度を、０．２モ
ル％から１０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(32)〜(37)として
、表１９に示す。 【００７５】 【表１９】 【００７６】 このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上する
ものがあることが確認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１
モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度添加した場合が、最も優れた残
光特性を示すことも確認された。 次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い
、更に共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例６として説明する。 実施例６．ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあるいはＳｍを各々１モ
ル％添加したものを、７−(1)，(2)として示す。 【００７７】 また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いたものの、励
起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示し
た。 更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを用いたものの、励起スペクトル
及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。 【００７８】 発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であること
から、表２０には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と
比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示
した。 【００７９】 【表２０】 【００８０】 この表２０から、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体より
も刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が
得られた。しかしながＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ2Ｏ4結晶
のみ で実験した結果、蛍光及び残光がまったく認められないことが確認されているの
で、Ｅｕ及びＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかであ
る。 【００８１】 なお、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物
系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである
（表２３及び２４参照）。 次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例７として説明する。 実施例７．ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤と
してネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラック
スとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＳｒXＣａ1-
XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。 【００８２】 得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ0.5Ｃａ0.5Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
（Ｅｕ１モル％、Ｄｙ１モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を
図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは
短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ2Ｏ4系蛍光体による発光とＣａＡｌ2Ｏ4系蛍光体
の発光の中間色の残光を得られることが明かとなった。 【００８３】 次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ１モル％添加した
ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６に示した
。 この図１６からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比
較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られる
ことが分かる。 次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いた場 合について、実施例８として説明する。 実施８．ＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合し
その試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤とし
てネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックス
として例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりＳｒXＢａ1-XＡ
ｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。 【００８４】 得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１モル％、Ｄｙを１モル％添加して調
整したＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１７に
示した。 この図１７からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比
較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られる
ことが分かる。 次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとマグネシウムとの混合物を用い
た場合について、実施例９として説明する。 実施例９．ＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそれぞれ比率を変えて調
合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤
としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラッ
クスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりＳｒXＭｇ1-
XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の
残光特性を調査した結果を図１８に示した。 【００８５】 この図１８から、ストロンチウム／マグネシウムが０．１／０．９の場合を除
いて、いずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等 以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分か
る。 次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロ
ピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例１０として
説明する。 実施例１０．Ｃａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共
賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウ
ム、ホルミウムの元素のいずれかを１モル％添加したものに、フラックスとして
例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＣａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ
4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1)〜(6)を合成し、その残光特性を調査
した。 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共
賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウ
ムを１モル％添加したものを１１−(1)〜(3)として、表２１に示す。 【００８６】 【表２１】 【００８７】 また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて
調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を
、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ホルミウ
ムを１モル％添加したものを１１−(4)〜(6)として、表２２に示す。 【００８８】 【表２２】 【００８９】 これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウム及びストロンチウムか
らなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ
複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ
：Ｂｉに比べて優れていることが確認できた。 実施例１１．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２３に示し
た。 【００９０】 この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿
槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。 表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であ
ることが分かる。 【００９１】 【表２３】 【００９２】 実施例１２．耐光性試験結果 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行なった結果を硫化亜鉛系
蛍光体の結果と比較して表２４に示した。 この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ
３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。 【００９３】 表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。 【００９４】 【図２４】 【００９５】 このような本発明による蓄光性蛍光体は、種々の製品の表面に塗布して使用す
ることもできるが、プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用するこ
ともできる。 更に、従来から使用されていた、硫化物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例え
ば各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その長時間の
高輝度残光特性から、極めて優れたものとなる。 【００９６】 また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残光特性を有することに加えて、酸化
物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従来の
用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられる。 乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるいは鍵穴 標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへの表示、漁業用ブイ 山道等の案内表示、門から玄関への案内表示、ヘルメットへの表 示 屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示 屋内の表示：電気器具のスイッチ類 文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表 おもちゃ類：ジグソーパズル 特殊な利用：スポーツ用ボール （時計等に用いる）液晶用のバックライト 放電管に使用するアイソトープの代替え 【００９７】 【発明の効果】 以上説明したように、本発明は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全
く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と
比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れたものである。
に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】 一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発
光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの
長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これら
を通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。 【０００３】 この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ
（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光
）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学
的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。 現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、
特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するため、屋
外で直接日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導
標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。 【０００４】 またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時
刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍光体 に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗
料を用いざるを得ないのが現状であった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】 そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわた
り耐光性に優れる蓄光性蛍光体の提供を目的としたものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】 従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料
としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩に着目し、種
々の実験を行った結果、この蓄光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べ
て遥かに長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安
定であり、かつ耐光性に優れることが確認でき、従来の問題点がことごとく解消
でき、放射能を含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料として、
様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となること
が明らかとなったものである。 【０００７】 前述したような蓄光性蛍光体として、請求項１記載のものは、ＭＡｌ2Ｏ4で表
わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に
、賦活剤としてユウロビウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以
上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる
群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする。 【０００８】 また請求項２は、請求項１に含まれる概念であるものの、特に効果に優れたも
のであり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤とし てユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてジスプロシウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加
したことを特徴とする。 【０００９】 請求項３も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 請求項４も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１０】 請求項５も、請求項１に含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を
Ｓｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１１】 請求項６は、請求項１に含まれる概念であるものの、特に効果に優れたもので
あり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユ
ウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活
剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる群の少なく
とも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したこと
を特徴とする蓄光性蛍光体。 【００１２】 請求項７も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、イ ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１３】 請求項８は、請求項１に列記したものと異なる共賦活材を用いたものであり、
ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピ
ウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てランタン、ガドリニウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１４】 請求項９も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、ランタン、ジス
プロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１
つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特
徴とする。 【００１５】 請求項１０も、請求項１に含まれる概念であり、ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化
合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、サマリウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素
とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。 【００１６】 請求項１１も、請求項１に含まれる概念であり、ＢａＡｌ2Ｏ4で表わされる化
合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウムから
なる群の少なくとも１つ以上の元素をＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。 【００１７】 更に請求項１２記載のものは、請求項１または２記載の蓄光性蛍光体の、母結 晶中にマグネシウムを添加したことを特徴とする。 また、請求項１３記載のものは、請求項２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中に
カルシウム、バリウムのいずれか一方または双方を添加したことを特徴とする。 【００１８】 またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際しては、フラックスとしてたとえば硼酸
を 1〜10重量％の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量％以下
であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％を越えると固化し、その後の粉
砕、分級作業が困難となる。 【００１９】 【実施例】 以下、ＭＡｌ2Ｏ4で表される化合物に賦活材及び共賦活材を添加した本発明の
実施例を、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは
共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説明する。 ただこのような本発明の実施例を説明するのにあたって、最初に、金属元素（
Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、
共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について説明する。 ［ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性］ 試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）およびアルミナ102 ｇ（
１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム(Ｅｕ2Ｏ3)で 1.76 ｇ
（0.005 モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）
添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素
−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるい
で分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−(1)とした。 【００２０】 図１には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した
結果を示した。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ2Ｏ4であること
が明らかとなった。 図２には本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを
示した。 【００２１】 図から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であること
が明らかとなった。 次にこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：
５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３および表２に示した。 【００２２】 残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤
り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ2）、約１５時間暗中に保管して残光を消去
した後、Ｄ65標準光源により200 ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の
残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。 図３から明らかなように、このＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大き
くその減衰もゆるやかであり，経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との
残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発
光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝度に相当）を破線で示したが、この
ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能
であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍
光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。 【００２３】 また表２中の試料１−(1)には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後
の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表
からこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体の2.9 倍であり１００分後では17倍であることが分かる。 さらにこのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃まで
の熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー(KYOKKO TLD-2000 システム)を
用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０
℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングロ ーピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の
メイングローピークが約４０℃であることに照らして、このＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ
蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、
長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。 【００２４】 試料１−(2)〜１−(7) 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合
比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−(2)〜(7)）を調整した。 【００２５】 【表１】【００２６】 この試料１−(2)〜(7)の残光特性を調査した結果を、1−(1)の残光特性を調査
した結果と共に、表２中に示した。 この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０
分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていること
がわかる。ただＥｕの添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モル
の場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ
蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。 【００２７】 またＥｕが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性
の低下を考慮すると、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意
味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００２モ
ル（０．００２モル％）から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１
０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３
０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。 【００２８】 更に、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系
蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（
表２３及び２４参照）。 【００２９】 【表２】 【００３０】 次に、本発明の実施例として、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、
賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた
場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説明する。 実施例１．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性 試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）およびアルミナ102 ｇ（
１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム(Ｅｕ2 Ｏ3 )で1.76ｇ
（0.005モル）を更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄ
ｙ2Ｏ3）で1.87ｇ（0.005モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電
気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）
で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた
化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−(1
)とした。 【００３１】 この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図５および表４の
試料２−(1)に示した。 図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残
光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極め
て高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体
であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能で
ある。 【００３２】 表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.
5倍であり１００分後では37倍であることが分かる。 さらに本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温か
ら２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図６に示した。
図６および図４から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイン
グローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の
温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体と比較
して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。 【００３３】 試料２−(2)〜(7) 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配
合比のＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−(2)〜(7)）を調整した。 【００３４】 【表３】【００３５】 この試料２−(2)〜(7)の残光特性を調査した結果を、２−(1)の残光特性を調
査した結果と共に、表４に示した。 この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００
５〜０．１モルが最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００２
モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：
Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共
賦活剤として用いたＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価で
あることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると
、Ｄｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる
。 【００３６】 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫 化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２３及び２４参照）。 【００３７】 【表４】【００３８】 次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウ
ムを用い、更に共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、
実施例２として説明する。 実施例２．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成とその特性 試料３−(1)〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒ
Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−(1)〜(7)）を調整した。 【００３９】 【表５】 【００４０】 これらの試料３−(1)〜(7)の残光特性を調査した結果を、表６に示した。 【００４１】 【表６】 【００４２】 この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００５〜０．２モルの範
囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性 に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場合であ
っても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍
光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として
用いたＥｕ及びＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから
、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．
２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。 【００４３】 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫
化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２４及び２５参照）。 さらに本発明によるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温か
ら２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−(4)について調査し
た結果を図７に示した。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光の
メイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。 次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウ
ムを用い、更に共賦活剤として、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例３として説明する。 【００４４】 またここで、賦活剤及び各共賦活剤については、ユーロピウム及びネオジムあ
るいはジスプロシウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々０．
０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤の
Ｅｕ濃度１モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１モル％（０．０１モル）
の試料についてのみ例示した。 実施例３．ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果 既述の方法で、共賦活剤としてサマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した蛍光体試料についてその残光特性を
調査した結果を表７に示した。 【００４５】 この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後
３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実
用レベルにあることが分かる。 なお、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物
系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである
（表２３及び２４参照）。 【００４６】 【表７】 【００４７】 次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として、ランタン、
ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つの元素
を用いた場合を、実施例４として説明する。 実施例４．ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化
ユウロピウム(Ｅｕ2 Ｏ3)として加えただけのもの、これに共賦活剤として、ラ ンタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞ
れその酸化物で添加したものに対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5
ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気
炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で
、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化
合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−(1)
〜(39)とした。 【００４８】 なおここで得られた試料５−(2)のＸＲＤ解析の結果を図８に示した。図から
この蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ2Ｏ4結晶からなることが明らかとなった。 次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリ
ウムを用いた試料５−(10)、５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱
発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０に示した。いずれも
５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光
特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペク
トルを測定したところ、図１１で示したようにいずれの蛍光体もその発光ピーク
波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。 【００４９】 そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（
商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそ
れぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８乃至表１３に示した。表８
からＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル％
）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に
近い輝度が得られるものがあり、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を
添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の
高い蛍光体を得ることができた。特にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が
極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得
られることが明かであり画期的な蛍光体といえる。図１２にはこのNd、Smおよ びTmを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調
査した結果を示した。 【００５０】 なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロ
ピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
)〜(6)に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。 【００５１】 【表８】 【００５２】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(7)〜(12
)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。 【００５３】 【表９】 【００５４】 更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(13)〜
(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。 【００５５】 【表１０】 【００５６】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
9)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。 【００５７】 【表１１】 【００５８】 また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)〜(3
0)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示した。 【００５９】 【表１２】 【００６０】 なお金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共
賦活剤としてランタン、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(31)
〜(36)に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示した。 【００６１】 なおこの５−(31)〜(36)に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピ
ウム及び他の共賦活剤は共に、１モル％づつ添加したものである。 【００６２】 【表１３】 【００６３】 次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、共賦活剤としてネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加した場
合を実施例５として説明する。 実施例５．ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化
ユウロピウム(Ｅｕ2Ｏ3)として加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたも
の、及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタン、サマリウム、ガ
ドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フ
ラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充
分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中
（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約 １時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通
過したものを蛍光体試料６−(1)〜(37)とした。 【００６４】 ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１
モル％として、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝度及び100 分
後輝度を測定した。その結果を、６−(1)〜(9)として、表１４に示す。 【００６５】 【表１４】 【００６６】 この測定結果から、ネオジムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に
優れるものとしては、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、
エルビウム等であることが確認された。 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ランタンの濃度
を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(10)
〜(15)として、表１５に示す。 【００６７】 【表１５】 【００６８】 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ジスプロシウム
の濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６
−(16)〜(21)として、表１６に示す。 【００６９】 【表１６】 【００７０】 そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ガドリニウムの
濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えで実験を行った。その結果を、６−
(22)〜(26)として、表１７に示す。 【００７１】 【表１７】 【００７２】 Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、０．２モ
ル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(27)〜(31)として
、表１８に示す。 【００７３】 【表１８】 【００７４】 Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、エルビウムの濃度を、０．２モ
ル％から１０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(32)〜(37)として
、表１９に示す。 【００７５】 【表１９】 【００７６】 このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上する
ものがあることが確認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１
モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度添加した場合が、最も優れた残
光特性を示すことも確認された。 次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い
、更に共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例６として説明する。 実施例６．ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあるいはＳｍを各々１モ
ル％添加したものを、７−(1)，(2)として示す。 【００７７】 また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いたものの、励
起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示し
た。 更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを用いたものの、励起スペクトル
及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。 【００７８】 発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であること
から、表２０には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と
比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示
した。 【００７９】 【表２０】 【００８０】 この表２０から、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体より
も刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が
得られた。しかしながＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ2Ｏ4結晶
のみ で実験した結果、蛍光及び残光がまったく認められないことが確認されているの
で、Ｅｕ及びＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかであ
る。 【００８１】 なお、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物
系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである
（表２３及び２４参照）。 次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例７として説明する。 実施例７．ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤と
してネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラック
スとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＳｒXＣａ1-
XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。 【００８２】 得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ0.5Ｃａ0.5Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
（Ｅｕ１モル％、Ｄｙ１モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を
図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは
短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ2Ｏ4系蛍光体による発光とＣａＡｌ2Ｏ4系蛍光体
の発光の中間色の残光を得られることが明かとなった。 【００８３】 次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ１モル％添加した
ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６に示した
。 この図１６からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比
較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られる
ことが分かる。 次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いた場 合について、実施例８として説明する。 実施８．ＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合し
その試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤とし
てネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックス
として例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりＳｒXＢａ1-XＡ
ｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。 【００８４】 得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１モル％、Ｄｙを１モル％添加して調
整したＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１７に
示した。 この図１７からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比
較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られる
ことが分かる。 次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとマグネシウムとの混合物を用い
た場合について、実施例９として説明する。 実施例９．ＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4系蓄光性蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそれぞれ比率を変えて調
合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤
としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラッ
クスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりＳｒXＭｇ1-
XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4系蛍光体試料の
残光特性を調査した結果を図１８に示した。 【００８５】 この図１８から、ストロンチウム／マグネシウムが０．１／０．９の場合を除
いて、いずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等 以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分か
る。 次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロ
ピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例１０として
説明する。 実施例１０．Ｃａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共
賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウ
ム、ホルミウムの元素のいずれかを１モル％添加したものに、フラックスとして
例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでＣａ1-XＳｒXＡｌ2Ｏ
4：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1)〜(6)を合成し、その残光特性を調査
した。 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合
しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共
賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウ
ムを１モル％添加したものを１１−(1)〜(3)として、表２１に示す。 【００８６】 【表２１】 【００８７】 また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて
調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を
、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ホルミウ
ムを１モル％添加したものを１１−(4)〜(6)として、表２２に示す。 【００８８】 【表２２】 【００８９】 これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウム及びストロンチウムか
らなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ
複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ
：Ｂｉに比べて優れていることが確認できた。 実施例１１．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２３に示し
た。 【００９０】 この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿
槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。 表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であ
ることが分かる。 【００９１】 【表２３】 【００９２】 実施例１２．耐光性試験結果 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行なった結果を硫化亜鉛系
蛍光体の結果と比較して表２４に示した。 この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ
３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。 【００９３】 表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。 【００９４】 【図２４】 【００９５】 このような本発明による蓄光性蛍光体は、種々の製品の表面に塗布して使用す
ることもできるが、プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用するこ
ともできる。 更に、従来から使用されていた、硫化物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例え
ば各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その長時間の
高輝度残光特性から、極めて優れたものとなる。 【００９６】 また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残光特性を有することに加えて、酸化
物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従来の
用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられる。 乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるいは鍵穴 標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへの表示、漁業用ブイ 山道等の案内表示、門から玄関への案内表示、ヘルメットへの表 示 屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示 屋内の表示：電気器具のスイッチ類 文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表 おもちゃ類：ジグソーパズル 特殊な利用：スポーツ用ボール （時計等に用いる）液晶用のバックライト 放電管に使用するアイソトープの代替え 【００９７】 【発明の効果】 以上説明したように、本発明は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全
く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と
比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグ
ラフである。 【図２】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後
の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図３】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した
結果を示したグラフである。 【図４】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図５】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＥＵ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比
較した結果を示したグラフである。 【図６】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図７】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＥＵ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図８】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示した
グラフである。 【図９】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウ
ムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図１０】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはト
リウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図１１】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトル
を示したグラフである。 【図１２】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光
特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。 【図１３】 ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過
した後の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図１４】 ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過
した後の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図１５】 Ｓｒ0.5Ｃａ0.5Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフ
である。 【図１６】 ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣ ａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。 【図１７】 ＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光
特性と比較したグラフである。 【図１８】 ＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光
特性と比較したグラフである。
ラフである。 【図２】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後
の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図３】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した
結果を示したグラフである。 【図４】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図５】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＥＵ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比
較した結果を示したグラフである。 【図６】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図７】 ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＥＵ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図８】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示した
グラフである。 【図９】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウ
ムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図１０】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはト
リウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。 【図１１】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトル
を示したグラフである。 【図１２】 ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光
特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。 【図１３】 ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過
した後の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図１４】 ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過
した後の発光スペクトルとを示したグラフである。 【図１５】 Ｓｒ0.5Ｃａ0.5Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフ
である。 【図１６】 ＳｒXＣａ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣ ａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。 【図１７】 ＳｒXＢａ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光
特性と比較したグラフである。 【図１８】 ＳｒXＭｇ1-XＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光
特性と比較したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属
元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオ
ジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金
属元素に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性
蛍光体。 【請求項２】 ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてジスプロシウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項３】 ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてネオジムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加
したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項４】 ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添
加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項５】 ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＳｒに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項６】 ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる
群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添
加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項７】 ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムから
なる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項８】 ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてランタン、ガドリニウムからなる群の少なくとも１つ以上の
元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄
光性蛍光体。 【請求項９】 ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてネオジムと、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホ
ルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対する
モル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項１０】 ＣａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦
活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、
さらに共賦活剤としてネオジムと、サマリウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 【請求項１１】 ＢａＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦
活剤としてユウロピウムをＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、
さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウムからなる群の少なくとも１つ以上の
元素をＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄 光性蛍光体。 【請求項１２】 母結晶中にマグネシウムを添加したことを特徴とする請求項
１または２記載の蓄光性蛍光体。 【請求項１３】 母結晶中にカルシウム、バリウムのいずれか一方を添加した
ことを特徴とする請求項２記載の蓄光性蛍光体。
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