CN1095748A - 夜光性荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有长时间余辉特性，化学性质也 稳定，且长期耐光性优良的夜光性荧光体，它是用 MAl2O4表示的化合物，M是由选自钙、锶、钡中至少 一种以上金属元素构成的化合物制成的母体结晶。 可向M中添加镁，可添加铕作为活化剂，也可添加共 活化剂。

Description

本发明是涉及夜光性荧光体、特别是在室内外、主要可作夜间显示用的耐光性优良的，并具有极长时间余辉特性的新型夜光性荧光体。
一般说来，荧光体的余辉时间极短，当外部的激发一停止，其发光迅速地衰减，但有的用紫外线等激发，当激发停止后，在相当长的时间（数十分钟至数小时）内，用肉眼可看到余辉，为将其与通常的荧光体区别开，称其为夜光性荧光体或磷光体。
作为这种夜光性荧光体，已经知道的有CaS∶Bi（发出紫蓝色光）、CaSrS∶Bi（发蓝色光）、ZnS∶Cu（发绿色光）、ZnCdS∶Cu（发黄色～橙色光）等硫化物荧光体，但是它们当中任何一种硫化物荧光体，其化学性质都是不稳定的，且耐光性差，在实际应用上存在着很多问题。
现在市场上专门使用的硫化锌型夜光性荧光体（ZnS∶Cu），特别是当有湿气存在时，由于紫外线作用发生光分解而变黑，辉度（亮度）下降，所以用于室外直接曝晒在日光下的用途是困难的，只能限定在夜光表、避难指引标志、室内的夜间显示等用途上。
另外，即使将此硫化锌型荧光体用于夜光表上，用肉眼分辨其时刻的余辉时间也就是30分钟至2小时左右、实际应用的现状是不得不使用通过向荧光体中添加放射性物质，用其能量激发后能经常发光的自发光性的夜光涂料。
因此，鉴于上述现状，本发明者的目的在于提供比市售的硫化物型荧光体具有更长时间余辉特性、化学性质更稳定，而且长期耐光性优良的夜光性荧光体。
作为与以往公知的硫化物型荧光体完全不同的新型夜光性荧光体材料，本发明者着眼于用铕等活化了的碱土类金属的铝酸盐，对其进行种种实验的结果，确认了这种夜光性荧光体材料，与市售的硫化物型荧光体相比具有更长时间的余辉特性，进而由于是氧化物型的，其化学性质也是稳定的，而且其耐光性优良。这样就完全克服了以往存在的问题，即使不含有放射能，也可以提供作为在一夜中均能视见的夜光涂料或颜料、并可用于各种用途的长余辉的夜光性荧光体。
上述的夜光性荧光体的特征是在权利要求1中记载的用MAl2O4表示的化合物，M是由选自钙、锶、钡中至少1种以上的金属元素构成的化合物而制成的母体结晶。
权利要求2记载的发明，其特征是用MAl2O4表示的化合物，M是由在选自钙、锶、钡中的至少1种以上的金属元素中添加了镁的多种金属元素构成的化合物而制成的母体结晶。
另外，权利要求3记载的荧光体的特征定向权利要求1或2记载的夜光性荧光体中，加入相当于用M表示的金属元素的0.001mol%至10mol%的活化剂铕。
进而，权利要求4记载的荧光体的特征是向权利要求3记载的夜光性荧光体中，加入选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中至少一种以上的元素作为共活化剂，其量相当于用M表示的金属元素的0.001mol%至10mol%。
权利要求5记载的荧光体，其特征是在权利要求1、2、3或4记载的夜光性荧光体中，特别是在室温下，用200～450nm的紫外线及可见光照射时，至少在50℃以上的高温区域具有热发光的辉光峰。
另外，合成这些夜光性荧光体时，作为助熔剂，可以添加（如）1～10%（重量）的硼酸。添加量在1%（重量）以下时，没有助熔效果，超过10%（重量）时，则固化，给以后的粉碎、分级操作带来困难。
实施例
以下，在对金属元素（M）的种类、活化剂铕的浓度或共活化剂的种类及浓度作各种变更的情况下，顺次说明用MAl2O4表示的本发明的实施例。
首先，使用锶作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，不使用共活化剂时的夜光性荧光体，用实施例1说明。
实施例1.SrAl2O4∶Eu荧光体的合成及其特性
试样1-（1）
在试剂特级的碳酸锶146.1g（0.99mol）及氧化铝102g（1mol）中添加作为活化剂铕的氧化铕（Eu2O3）1.76g（0.005mol），进而作为助熔剂，添加硼酸5g（0.08mol），使用球磨机充分混合后，将此试样放入电炉中，在氮-氢混合气（97∶3）气流中（流量：0.1升/分），在1300℃下，煅烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通过100筛目的作为荧光体试样1-（1）。
图1表示用XRD（X射线衍射）解析合成的荧光体的结晶结构的结果。从衍射峰的特性可明确地看出，得到的荧光体具有SrAl2O4的尖晶石结构。
图2表示该荧光体的激发光谱及激发停止后的余辉的发射光谱（Emission  Spectrum）。
从图中可明确看出，发射光谱峰的波长是约520nm的绿色发光波长。
以下在图3及表2中表示了此SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性与市售品发出绿色光的EnS∶Cu夜光性荧光体（根本特殊化学（株）制：品名GSS，发光峰波长：530nm）的余辉特性进行比较的测定结果。
余辉特性的测定如下：用内径为8mm的铝制试样皿称取荧光体粉末0.05g（试样厚：0.1g/cm2），在黑暗中放置约15小时，当余辉消去后，用D65标准光源以200勒克斯的亮度激发10分钟，再用装有光电倍增管的测定辉光装置测定其后的余辉。
从图3可明显地看出，本发明的SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉极大，其衰减也缓慢，随着时间的推移，它与ZnS∶Cu夜光性荧光体的余辉强度差变大。另外在图中用虚线表示了用肉眼可充分识别的发光强度大小（相当约0.3mCd/m2的辉度），但从此SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性可以推断，在约24小时后也可看到其发光。实际上，用肉眼观察激发后经过15小时的SrAl2O4∶Eu荧光体，可以充分地确认其余辉。
另外在表2中表示了试样1-（1）在激发停止后10分钟、30分钟及100分钟后的余辉强度对于ZnS∶Cu夜光性荧光体的强度的相对值。从此表可看出本发明的SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉辉度在10分钟后是ZnS∶Cu夜光性荧光体的2.9倍，100分钟后是17倍。
进而，用TLD里德（リ-ダ）（KYOKKO TLD-2000系统）观测对本发明的SrAl2O4∶Eu荧光体进行光激发时，从室温至250℃间的热发光特性（辉光曲线），其结果表示在图4中。从图中可看出该荧光体的热发光由在约40℃、90℃、130℃的三个辉光峰组成，在约130℃的峰是主辉光峰。与图中用虚线表示的ZnS∶Cu夜光性荧光体的主辉光峰在约40℃处相对照，可认为本发明的SrAl2O4∶Eu荧光体在相当于50℃以上高温的高俘获能级使余辉的时间常数变大，有助于长时间的夜光特性。
试样1-（2）～（7）
以下用与上述同样的方法，改变铕的浓度，调制按表1所示配比的SrAl2O4∶Eu荧光体试样（试样1-（2）～（7））。
[表1]
Figure 941039447_IMG2
[表2]
Figure 941039447_IMG3
以下，对于使用锶作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，使用镝作为共活化剂时的夜光性荧光体，用实施例2加以说明。
实施例2.SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的合成及其特性
试样2-（1）
在试剂特级的碳酸锶144.6g（0.98mol）及氧化铝102g（1mol）中，添加作为活化剂铕的氧化铕（Eu2O3）1.76g（0.005mol），并添加作为共活化剂镝的氧化镝（Dy2O3）1.87g（0.005mol），进而添加作为助熔剂的硼酸5g（0.08mol），用球磨机充分混合后，将此试样加入电炉中，在氮-氢混合气（97∶3）气流中（流量：0.1升/分），在1300℃下煅烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通
观测此试样1-（2）～（7）的余辉特性，并与1-（1）的余辉特性的观测结果一同表示在表2中。
从此表2可看出，当Eu的添加量在0.0025～0.05mol的范围时，10分钟后的辉度比起ZnS∶Cu夜光性荧光体，其余辉特性是很优良的。但当Eu的添加量在0.00001mol或者0.1mol时，只有激发停止经过30分钟以上才比ZnS∶Cu夜光性荧光体具有较大的辉度。
另外，由于Eu价格昂贵，从经济性及浓度猝灭（quenching）引起余辉特性下降方面考虑，将Eu的浓度控制在0.1mol（10mol%）以上是没有多大意义的。相反，从余辉特性判断时，当Eu的浓度在0.00001mol（0.001mol%）至0.00005mol（0.005mol%）之间时，10分钟后的辉度比起ZnS∶Cu夜光性荧光体的辉度差，而当激发停止后经过30分钟以上时，可以得到比ZnS∶Cu夜光性荧光体大的辉度，从这可以看出作为活化剂而使用的Eu的添加效果。
进而，SrAl2O4∶Eu荧光体由于是氧化物型，比起以往的硫化物型夜光性荧光体，其化学性质也较稳定，而且耐光性较好（参照表24及25）。过100筛目的作为荧光体试样2-（1）。
用与上述同样的方法观测此荧光体的余辉特性，其结果以试样2-（1）表示在图5及表4中。
从图5可明显地看出，按照本发明得到的SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉辉度、特别是其余辉初期时的辉度，与ZnS∶Cu夜光性荧光体相比是极其高的，而且其衰减的时间常数也很大，所以可认为是划时代的高辉度夜光性荧光性。从图中的可见余辉强度标准和此SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性可以判断即使在约16小时后也可以识别其发光。
在表4中表示了激发后10分钟、30分钟、100分钟后的余辉强度对于ZnS∶Cu夜光性荧光体强度的相对值，从表中可看出本发明的SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉辉度在10分钟后是ZnS∶Cu夜光性荧光体的12.5倍，100分钟后是37倍。
进而，在图6中表示了对本发明的SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体进行光激发时，从室温至250℃的热发光特性（辉光曲线）的观测结果。从图6及图4可看出，由于添加的共活化剂Dy的作用，热发光的主辉光峰温度从130℃变成90℃。可认为从相当90℃温度俘获能级来的很大的发光是使其在余辉初期比SrAl2O4∶Eu荧光体具有高辉度的原因。
试样2-（2）～（7）
用与上述同样的方法，改变镝的浓度，调制成按表3配比的SrAl2O4∶Eu，DY荧光体试样（试样2-（2）～（7））。
[表3]
Figure 941039447_IMG4
在表4中表示了此试样2-（2）～（7））的余辉特性的观测结果和2-（1）的余辉特性的观测结果。
从表4可以看出，作为共活化剂Dy的添加量，按照10分钟后的辉度比ZnS∶Cu夜光性荧光体显著优良的标准要求时，最为合适的量为0.0025～0.05mol。但是DY的添加量即使在0.00001mol以下，激发停止后经过30分钟，也会比ZnS∶Cu夜光性荧光体具有较大的辉度，从这可以看出作为活化剂及共活化剂使用的Eu及Dy的添加效果。另外，由于Dy价格昂贵，所以从经济性及由于浓度猝灭引起余辉特性下降等方面考虑，将Dy控制在0.1mol（10mol%）以上是没有多大意义的。
此外，由于SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体相比，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好（参照表24及25）。
[表4]
Figure 941039447_IMG5
以下，对于使用锶作金属元素（M）、使用铕作活化剂、进而使用钕作共活化剂时的夜光性荧光体，用实施例3进行说明。
实施例3.SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体的合成及其特性
试样3-（1）～（7）
用与上述同样的方法，改变钕的浓度，调制按表5所示配比的SrAl2O4∶Eu，Nd系荧光体试样（试样3-（1）～（7））。
[表5]
Figure 941039447_IMG6
观测这些试样3-（1）～（7）的余辉特性，其结果表示在表6中。
[表6]
从表6可以看出，当共活化剂Nd的添加量在0.0025～0.10mol的范围时，10分钟后的辉度要比ZnS∶Cu夜光性荧光体强。即使Nd的添加量为0.00001mol时，激发停止后经过约60分钟也可具有比ZnS∶Cu夜光性荧光体大的辉度，从这可以明显地看出使用活化剂及共活化剂Eu及Nd的添加效果。另外，由于Nd价格昂贵，所以从经济性及因浓度猝灭引起余辉特性下降等方面考虑，将Nd控制在0.1mol（10mol%）以上是没有多大意义的。
此外，由于SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体相比，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好（参照表24及25）。
进而，对试样3-（4），观测对本发明的SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体进行光激发时，从室温至250℃的热发光特性（辉光曲线），其结果表示在图7中。从图可知道添加了共活化剂Nd的荧光体的热发光的主辉光峰的温度是约50℃。
以下，用实施例4说明使用锶作为金属元素（M）、使用铕作为活化剂，使用镧、铈、镨、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种元素作为共活化剂时的夜光性荧光体。
另外，对于活化剂及各共活化剂，在考虑使用铕及钕或者镝时的例子中，相对于金属元素（M）分别添加0.005mol左右时可以得到高余辉辉度这一点后，仅对于活化剂Eu浓度为0.5mol%（0.005mol）、共活化剂的浓度为0.5mol%（0.005mol）的试样进行说明。
实施例4.SrAl2O4∶Eu系荧光体中其他共活化剂的效果
用已知的方法，对于添加了作为共活化剂的镧、铈、镨、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋的荧光试样，观测其余辉特性，结果如表7所示。
从表7可明显地看出，与作为标准的市售ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较，任何一种SrAl2O4∶Eu系荧光体试样，当激发停止30分钟至100分钟以上的长时间后，余辉特性都得到提高，所以可达到充分实用的水平。
另外，SrAl2O4∶Eu系荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体比较，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好（参照表24及25）。
[表7]
Figure 941039447_IMG8
以下，对使用钙作为金属元素、使用铕作为活化剂，而不使用共活化剂时的夜光性荧光体，以及使用钙作为金属元素，使用铕作为活化剂，使用镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中至少一种元素作为共活化剂时的荧光体，用实施例5说明。
实施例5.CaAl2O4∶Eu系夜光性荧光体的合成及其特性
在试剂特级的碳酸钙及氧化铝中，加入作为活化剂铕的氧化铕（Eu2O3），添加镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋元素中的任何一种分别相应的氧化物作为共活化剂，进而加入（如）硼酸5g（0.08mol）作为助熔剂，用球磨机充分混合后，将此试样加入电炉中，在氮-氢混合气（97∶3）气流中（流量：0.1升/分），在1300℃下煅烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通过100筛目的作为荧光体试样5-（1）～（42）。
此外，在这里得到的试样5-（2）用XRD解析的结果表示在图8中。从图中明显地看出，此荧光体由单斜晶系的CaAl2O4结晶构成。
以下，作为代表例，对于共活化剂，使用钕、钐、镝、钍的试样5-（10）、5-（16）、5-（22）及5-（28），观测其热发光特性（辉光曲线），其结果表示在图9及图10中。它们均是在50℃以上的高温区域中有辉光峰，所以暗示了这些荧光体具有长的余辉特性。进而，对其余辉的发射光谱进行测定，如图11所示，任何荧光体的发光峰波长均是约为442nm的蓝色发光波长。
因此，以市售的发蓝色光的夜光性荧光体CaSrS∶Bi（商品名BA-S：根本特殊化学（株）制，发光波长为454nm）为标准，相对地比较各自的余辉特性，结果表示在表8至表13中。从表8可看出，对于CaAl2O4∶Eu荧光体，当Eu浓度为0.005mol（0.5mol%）时，余辉初期时的辉度较低，而在100分钟后，得到几乎与市售标准品的辉度相等的辉度。进一步如表9至表13所示，由于共活化剂的添加而增强增感，所以使用任何共活化剂都可得到实用性高的荧光体。特别是对于Nd、Sm及Tm，其添加效果极大，可以得到比市售品高出一个数量级以上明亮的超高辉度的发蓝色光的夜光性荧光体，可以说是划时代的荧光体。在图12中表示了用Nd、Sm及Tm共活化后而得到的高辉度荧光体的长时间余辉特性的观测结果。
此外，对于使用钙作为金属（M），使用铕作为活化剂，而不使用共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（1）～（6）所示的夜光性荧光体的余辉特性，详细地表示在表8中。
[表8]
另外，使用钙作为金属元素、使用铕作为活化剂、使用钕作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（7）～（12）表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表9中。
[表9]
进而，对于使用钙作为金属元素（M）、使用铕作为活化剂，使用钐作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（13）～（18）表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表10中。
[表10]
Figure 941039447_IMG11
另外，对于使用钙作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，使用镝作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（19）～（24）表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表11中。
[表11]
Figure 941039447_IMG12
另外，对于使用钙作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，使用铥作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（25）～（30）表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表12中。
[表12]
Figure 941039447_IMG13
再者，对于使用钙作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，使用镧、铈、镨、钆、铽、钬、铒、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种元素作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-（31）～（42）表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表13中。
此外，在5-（31）～（42）中表示的夜光性荧光体中，作为活化剂的铕及其他共活化剂的添加量都分别是0.5mol%。
Figure 941039447_IMG14
以下，在实施例6中说明了使用钙作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，使用钕作为共活化剂，而同时也添加其他共活化剂时的情况。
实施例6.CaAl2O4∶Eu，Nd系夜光性荧光体的合成及其特性
在试剂特级的碳酸钙及氧化铝中，加入作为活化剂铕的氧化铕（Eu2O3）、作为共活化剂的钕，以及作为其他共活化剂的钕以外的镧、铈、镨、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种的氧化物，再向其中加入作为助熔剂的硼酸5g（0.08mol），用球磨机充分混合后，将此试样加入电炉中，在氮-氢混合气（97∶3）气流中（流量：0.1升/分），在1300℃下煅烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的粉末过筛、分级，通过100筛目的作为荧光体试样6-（1）～（43）。
这里，首先配制成Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%、其他共活化剂∶0.5mol%的各种荧光体试样，测定10分钟后的辉度、30分钟后的辉度及100分钟后的辉度。其结果以6-（1）～（15）表示在表14中。
Figure 941039447_IMG15
从此结果可以看出，在与钕一同添加的共活化剂中，余辉辉度特别好的有镧、镝、钆、钬、铒等。
以下，在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，从0.1mol%至10mol%改变镧的浓度进行实验，其结果以6-（16）～（21）表示在表15中。
Figure 941039447_IMG16
在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，从0.1mol%至10mol%改变镝的浓度进行实验。其结果以6-（22）～（27）表示在表16中。
[表16]
Figure 941039447_IMG17
在在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，从0.1mol%至10mol%改变钆的浓度进行实验。其结果以6-（28）～（32）表示在表17中。
在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，从0.1mol%至10mol%改变钬的浓度进行实验。其结果以6-（33）～（37）表示在表18中。
[表18]
在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，从0.1mol%至5mol%改变铒的浓度进行实验。其结果以6-（38）～（43）表示在表19中。
[表19]
Figure 941039447_IMG20
从以上测定结果可以确认，当混合多种共活化剂时可以提高余辉辉度。进而还可以看出，在Eu∶0.5mol%、Nd∶0.5mol%的条件下，其他共活化剂的添加量也是0.5mol%时，可得到最优的余辉特性。
以下，在实施例7中说明了用钡作金属元素（M）、用铕作活化剂，使用钕或者钐作为共活化剂时的夜光性荧光体。
实施例7.BaAl2O4∶Eu系荧光体
这里添加Eu  0.5mol%，进而添加Nd或Sm  0.5mol%的荧光体以7-（1），（2）表示。
另外，图13表示了在该荧光体中使用钕作为共活化剂的激发光谱以及在激发停止后30分钟后的余辉的发射光谱。
图14表示了使用钐作为共活化剂时的激发光谱以及在激发停止后30分钟后的余辉的发射光谱。
发射光谱的峰波长都是约在500nm处的绿色光波长。表20表示了其余辉特性与市售的发绿色光的ZnS∶Cu夜光性荧光体（根本特殊化学（株）制：品名GSS，发光峰波长：530nm）比较的结果，并以相对值表示激发停止后10分钟、30分钟及100分钟后的余辉强度。
[表20]
Figure 941039447_IMG21
从表20可看出，在激发停止30分钟后，BaAl2O4∶Eu，Nd的余辉辉度要优于ZnS∶Cu的余辉辉度。另一方面，BaAl2O4∶Eu，Sm的余辉辉度比起ZnS∶Cu夜光性荧光体要稍差一些。可是如果不添加Eu或其他的共活化剂，只是用BaAl2O4结晶实验的结果，却完全看不到荧光及余辉，所以很明显地看出通过添加Eu及Nd或Sm所产生的活化效果。
另外，BaAl2O4∶Eu系荧光体由于是氧化物型，所以比以往的硫化物型夜光性荧光体的化学性质稳定，而且耐光性也较好（参照表24及25）。
以下，用实施例8说明使用钙和锶的混合物作为金属元素的情况。
实施例8.SrxCa1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙分别按比例调制成试样，向试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕，作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并添加作为助熔剂的硼酸5g（0.08mol），按已知的方法合成SrxCa1-xAl2O4系荧光体试样。
作为得到的荧光体的代表特性，观测Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy荧光体（添加Eu 0.5mol%、Dy 0.5mol%）的余辉的发射光谱，其结果表示在图15中。从图中可明确地看出，Sr的一部分被Ca置换后，其发射光谱向短波长侧位移，可得到SrAl2O4系荧光体的发光和CaAl2O4系荧光体的发光的中间色的余辉。
以下，观测作为活化剂以及共活化剂的Eu及Dy分别添加0.5mol%时的SrxCa1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图16中。
从图16中可看出，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，并是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下，在实施例9中说明使用锶和钡的混合物作为金属元素（M）的情况。
实施例9.SrxBa1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
按照不同的比例调制试剂特级的碳酸锶和碳酸钡的混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕、作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并加入助熔剂（如）硼酸5g（0.08mol），用上述的方法合成SrxBa1-xAl2O4系荧光体试样。
作为得到的荧光体的代表特性，观测添加了0.5mol% Eu、0.5mol% Dy的SrxBa1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图17中。
从图17可看出，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，并是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下，在实施例10中说明使用锶和镁的混合物作为金属元素（M）的情况。
实施例10.SrxMg1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
按照不同的比例调制试剂特级的碳酸锶和碳酸镁的混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕，作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并加入助熔剂（如）硼酸5g（0.08mol），用上述的方法合成SrxMg1-xAl2O4系荧光体试样。作为得到的荧光体的代表特性，观测添加了0.5mol% Eu、0.5mol% Dy的SrxMg1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图18中。
从图18可看出，除去锶/镁为0.1/0.9以外，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，并是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下，在实施例11中说明使用多个金属元素作为金属元素（M），使用铕作为活化剂，进而使用2种共活化剂的荧光体。
实施例11.Ca1-xSrxAl2O4∶Eu、Nd，X荧光体的合成及其特性
将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例配制成混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的0.5mol%铕、作为共活化剂的0.5mol%钕，添加0.5mol%的镧、镝、钬中的任何一种元素作为其他共活化剂，加入（如）硼酸5g（0.08mol）作为助熔剂，按上述方法合成Ca1-xSrxAl2O4∶Eu、Nd，X系荧光体试样11-（1）～（9），并观测其余辉特性。
首先，将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成混合试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕0.5mol%，共活化剂钕0.5mol%，再加入其他共活化剂镧0.5mol%所得的荧光体以11-（1）～（3）表示在表21中。
[表21]
再者，将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕0.5mol%，共活化剂钕0.5mol%，再加入其他共活化剂镝0.5mol%所得的荧光体以11-（4）～（6）表示在表22中。
[表22]
Figure 941039447_IMG23
另外，将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成混合试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕0.5mol%、共活化剂钕0.5mol%，再加入其他共活化剂钬0.5mol%所得的荧光体以11-（7）～（9）表示在表23中。
[表23]
Figure 941039447_IMG24
从这些测定结果可以看出，使用由钙及锶组成的多个金属元素（M）作为金属元素（M），即使添加作为活化剂的铕，而且添加多个共活化剂，10分钟后的辉度与CaSrS∶Bi相比是优越的。
实施例12  耐湿特性试验
考察由本发明得到的夜光性荧光体的耐湿特性，其结果表示在表24中。
此考察是将多个荧光体试样在40℃、并调湿成95%RH（相对湿度）的恒温槽中放置500小时，测定其前后的辉度变化。
从表可看出，任何组成的荧光体都几乎不受湿度影响，是非常稳定的。
[表24]
实施例13.耐光性试验结果
对本发明得到的夜光性荧光体进行耐光性试验，并将其结果与硫化锌系荧光体比较的结果列于表25中。
此试验是按JIS标准（日本工业标准）将试样放在调湿成饱和湿度的透明容器内，在300W的水银灯下30cm的位置照射3小时、6小时及12小时，测定照射后的辉度变化。
从表中可看出，与以往的硫化锌系荧光体相比是极其稳定的。
[表25]
Figure 941039447_IMG26
这种按本发明制得的夜光性荧光体也可以用于涂敷在各种制品表面上，并且也可以混在塑料、橡胶或玻璃中使用。
进而，取代以往使用的硫化物系夜光性荧光体，（例如）用在各种计量仪器、夜行表的文字盘、安全识别板等用途上时，由于它具有长时间的高辉度余辉特性，所以是极其优良的。
另外，该荧光体具有极其优良的高辉度长余辉特性，又是氧化物型，其化学性质稳定，而且耐光性优良，所以可在以往用途的基础上，考虑以下的新用途。
交通工具的显示：飞机、船、汽车、自行车、钥匙或钥匙孔
标志的显示：道路交通标志、车线显示，护栏上的标志、渔业用浮标、山路等的导向标志、从门到正门的引导标志、安全帽上的标志
室外的显示：招牌、建筑物等的显示、汽车钥匙孔的显示
室内的显示：电气器具的开关类
文具类：笔记用具、夜光墨水类、地图、星座表
玩具类：拼板玩具。
特殊的应用：体育用球
（用于钟表上）液晶用的背光灯
代替放电管上的同位素
如以上所述，本发明涉及与以往的硫化物系荧光体完全不同的新型夜光性荧光体材料，与市售的硫化物系荧光体相比具有远为优越的长时间、高辉度的余辉特性，进而由于是氧化物型，所以化学性质也稳定，而且耐光性也好。
图1表示用XRD解析SrAl2O4∶Eu荧光体的结晶结构的结果图。
图2表示SrAl2O4∶Eu荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图3表示SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图4表示SrAl2O4∶Eu荧光体的热发光特性图。
图5表示SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图6表示SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的热发光特性图。
图7表示SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体的热发光特性图。
图8表示用XRD解析CaAl2O4∶Eu系荧光体的结晶结构的结果图。
图9表示在CaAl2O4∶Eu系荧光体中，使用钕或者钐作为共活化剂的荧光体的热发光特性图。
图10表示在CaAl2O4∶Eu系荧光体中，使用镝或钍作为共活化剂的荧光体的热发光特性图。
图11表示CaAl2O4∶Eu系荧光体在激发停止后经过5分钟后的发射光谱。
图12表示CaAl2O4∶Eu，Sm荧光体及CaAl2O4∶Eu，Nd荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图13表示BaAl2O4∶Eu，Nd荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图14表示BaAl2O4∶Eu，Sm荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图15表示Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy荧光体的发射光谱图。
图16表示SrxCa1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体及CaSrS∶Bi荧光体的余辉特性的比较图。
图17表示SrxBa1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性的比较图。
图18表示SrxMg1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性的比较图。

Claims (5)

1、夜光性荧光体，其特征是用MAl2O4表示的化合物，M是由选自钙、锶、钡中的至少一种以上的金属元素构成的化合物而制成的母体结晶。
2、夜光性荧光体，其特征是用MAl2O4表示的化合物，M是由在选自钙、锶、钡中至少一种以上的金属元素中添加了镁的多种金属元素构成的化合物而制成的母体结晶。
3、根据权利要求1或2记载的夜光性荧光体，其特征是加入相当于用M表示的金属元素的0.001mol%至10mol%的活化剂铕。
4、根据权利要求3记载的夜光性荧光体，其特征是加入选自镧、铈、镁、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中至少一种以上元素作为共活化剂，其量相当于用M表示的金属元素的0.001mol%至10mol%。
5、根据权利要求1、2、3或4记载的夜光性荧光体，其特征是在室温下，用200～450nm的紫外线及可见光照射时，至少在50℃以上的高温区域具有热发光的辉光峰。
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