JP5225539B2 - Ｉｉｉａ族、ｉｖａ族、及びランタニド系列の金属のリン酸塩及び／又はホウ酸を含有する蛍光体、及び該蛍光体を組み込んだ光源 - Google Patents

Description

本発明は、光輝性材料（又は蛍光体）及び照明技術に関する。より詳細には、本発明は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及びランタニド系列の金属のリン酸塩及び／又はホウ酸を含有する蛍光体、及びこのような蛍光体を組み込んだ光源に関する。

蛍光体は、電磁スペクトルの一部分の放射エネルギを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギを放出する発光材料である。１つの重要な部類の蛍光体は、少量の他の元素（「活性化剤」と呼ばれる）を添加して効率の良い蛍光材料に転化された、高い化学的純度と制御された組成とを有する結晶質無機化合物である。活性化剤と無機化合物とを適切に組み合せることにより、発光色を制御することができる。最も有用な公知の蛍光体は、可視域外の電磁放射による励起に応答して電磁スペクトルの可視部において放射線を放出する。公知の蛍光体は、励起された水銀蒸気が放出する紫外（「ＵＶ」）放射を可視光に変換するために水銀放電ランプで使用されてきた。他の蛍光体は、（陰極線管で使用する）電子又は（例えば、Ｘ線検出装置内のシンチレーターのように）Ｘ線で励起されて可視光を放出し得る。

水銀放電に基づく高い発光出力及び演色指数（「ＣＲＩ」）を有する照明用の蛍光灯は、通常３つの蛍光体を含み、該蛍光体は、水銀放電のＵＶ放射線をヒトの眼の感度が最も高くなるスペクトル領域（４５０、５４０、及び６１０ｎｍ）に集中した比較的狭い帯域の青色、緑色、及び赤色の可視光線に転化する。テルビウム及びセリウムで共活性化されたリン酸ランタン（ＬａＰＯ_４：Ｔｂ^３＋，Ｃｅ^３＋）は、約５４３ｎｍにおいて大きなピーク発光を有する好ましい緑色発光蛍光体となっている。Ｃｅ^３＋イオンは、Ｔｂ^３＋イオンに対する有効な増感剤として機能する。エネルギがＣｅ^３＋イオンからＴｂ^３＋イオンに伝達され、従ってＵＶ励起を受けて効果的な発光を生じる。しかしながら、Ｃｅ^３＋−Ｃｅ^３＋のエネルギ伝達がＣｅ^３＋−Ｔｂ^３＋のエネルギ伝達よりも大きいために、ＵＶ出力は依然として比較的大きい。
米国特許第６５９７１０４号

従って、ヒトの眼が最も感知しやすい５４０ｎｍ近傍の狭帯域で発光し、且つＵＶ域で殆ど発光しない効率的な緑色発光蛍光体を提供することが極めて望ましい。また、このような緑色発光蛍光体を使用して高エネルギ効率及び高ＣＲＩを有する光源を製造することも極めて望ましい。

本発明は、（ａ）リン及びホウ酸からなる群から選択された少なくとも１種の元素と、（ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族の元素とランタニド系列の元素とからなる群から選択された少なくとも１種の金属とを含む蛍光体であって、該蛍光体の酸化物がＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋で共活性化されている蛍光体が提供される。

本発明の第１の態様によると、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１、０≦ｑ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。１つの実施形態において、０＜ｑ＜１である。別の実施形態において、０＜ｑ≦０．２である。更に別の実施形態において、０．２≦ｑ＜１である。

本発明の別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ，ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｑ＜１、及び０．３＜ｚ＜１である。

別の実施形態において、蛍光体は、ランタン及びガドリニウムのリン酸塩を含み、該リン酸塩はＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋で共活性化されている。

本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）ＰＯ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ、ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、及び０．３＜ｚ＜１である。

本発明の更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚＪ_ｔ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ、ｙ、ｚ、ｔ＜１、０≦ｑ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＜１である。

本発明の別の態様によれば、本発明はまた、（ａ）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の元素と、（ｂ）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の金属との酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該蛍光体は、セリウム及びテルビウムで共活性化される。本方法は、（ａ）（１）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（２）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（３）セリウム；及び（４）テルビウムの酸素含有化合物を混合する段階と、（ｂ）還元性雰囲気中で、該混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該混合物を焼成する段階とを含む。

本発明の別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第１の元素；（２）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の第２の元素；（３）セリウム；及び（４）テルビウムの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、テルビウム、並びにＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及びランタニド系列の前記元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；及び有機アミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、沈殿物が前記少なくとも１種の第１の元素、少なくとも１種の第２の元素、セリウム、及びテルビウムを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたり約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）還元性雰囲気中で、酸素含有材料が蛍光体に転化されるのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階と、を含む。

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（２）セリウム；及び（３）テルビウムの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）前記第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、テルビウム、並びにＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及びランタニド系列の前記元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、沈殿物が、ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された前記少なくとも１種の元素と、セリウムと、テルビウムとを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたり約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）前記酸素含有材料をリン及びホウ素の少なくとも一方の少なくとも１種の酸素含有化合物と混合する段階と、（ｅ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階と、を含む。

本発明の更に別の態様によれば、可視光源は、（ａ）ＵＶ放射線源と、（ｂ）（１）リン及びホウ酸からなる群から選択された少なくとも１種の元素；ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；の酸化物を含む蛍光体とを備え、前記蛍光体はテルビウム及びセリウムで共活性化されており、蛍光体はＵＶ放射線の一部を吸収し且つ可視光を放出する。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び同じ数字が同じ要素を示す添付図面を精読すれば明らかとなるであろう。

該図面は、例示の目的だけのために含まれており、本発明をどのようにも限定することを意図するものではなく、更に縮尺通りに描かれていないことを理解されたい。

一般に、本発明は、（ａ）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の元素と、（ｂ）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の金属とを含み、該酸化物がＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋で活性化された蛍光体を提供する。本発明の蛍光体は、約２５０ｎｍよりも長い波長を有するＵＶ放射線の弱い放射を有し、従ってより短い波長を有する励起ＵＶを使用する。本発明の蛍光体は、ＵＶ範囲の放射（すなわち約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長を有する）によって励起可能であり、約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの可視波長で発光する。本明細書で用いられるＩＩＩＡ族の元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＡｃからなり、且つＩＶＡ族の元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる。

本発明の１つの実施形態において、蛍光体は、実質的に約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長範囲で発光する。本発明の蛍光体によって放射される光の最大の部分は、発光出力での評価によると、約５２０ｎｍ〜約５７０ｎｍ、より詳細には５３０ｎｍ〜約５６０ｎｍの範囲の波長を有する。

本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１、０≦ｑ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。１つの実施形態において、０＜ｑ＜１である。別の実施形態において、０＜ｑ≦０．２である。別の実施形態において、０．２≦ｑ＜１である。

本発明の別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ，ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｑ＜１、及び０．３＜ｚ＜１である。この蛍光体の１つの実施形態において、０＜ｑ≦０．２、及び０．３＜ｚ＜１である。この蛍光体の別の実施形態において、０．２＜ｑ＜１、及び０．３＜ｚ＜１である。

別の実施形態において、蛍光体は、ランタン及びガドリニウムのリン酸塩を含み、該リン酸塩はＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋で共活性化されている。

本発明の１つの態様によれば、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）ＰＯ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ、ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、及び０．３＜ｚ＜１である。

１つの実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、ｑは約０．２〜１未満の範囲であり、ｘは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．００５〜約０．２であり、ｚは約０．３〜約０．９、好ましくは約０．３〜約０．８、より好ましくは約０．４〜約０．７であり、ｙは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．０１〜約０．２であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。

更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚ）ＰＯ_４の一般式を有し、式中、ｘは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．００５〜約０．２であり、ｚは約０．３〜約０．９、好ましくは約０．３〜約０．８、より好ましくは約０．４〜約０．７であり、ｙは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．０１〜約０．２であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。

本発明の更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｖ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚＤ_ｕＥ_ｖ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、Ｄは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０≦ｑ＜１、好ましくはｑは約０．００５〜０．２未満の範囲、ｘは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．００５〜約０．２であり、ｚは約０．３〜約０．９、好ましくは約０．３〜約０．８、より好ましくは約０．４〜約０．７の範囲であり、ｙは約０．００５〜約０．２、好ましくは約０．０１〜約０．１の範囲であり、ｕは約１０^−９〜約０．１、好ましくは約０．００１〜約０．０５の範囲であり、ｖは約１０^−９〜約０．２、好ましくは約０．００１〜約０．０５の範囲であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＜１である。

更に別の実施形態において、Ｄは、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｅｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

更に別の実施形態において、ＤはＤｙ、ＥはＹである。

本発明の更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚＪ_ｔ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、Ｊは、ＩＶＡ群（すなわちＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群）の少なくとも１種の元素であり、０≦ｑ＜１、好ましくはｑは約０．００５〜０．２未満の範囲であり、ｘは約０．００５〜約０．３、好ましくは約０．００５〜約０．２であり、ｚは約０．３〜約０．９、好ましくは約０．３〜約０．８、より好ましくは約０．４〜約０．７の範囲であり、ｙは約０．００５〜約０．２、好ましくは約０．０１〜約０．１の範囲であり、ｔは約１０^−９〜約０．０５、好ましくは約０．０００１〜約０．０２の範囲であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＜１である。

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｔｂ_ｘＣｅ_ｙＧｄ_ｚＺｒ_ｔ）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有し、式中、０＜ｘ，ｙ，ｚ，ｔ＜１、０≦ｑ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＜１である。

更に別の実施形態において、この蛍光体は、少なくとも第１の群及び第２の群から選択された少なくとも１種の元素が更にドープされ、該第１の群は、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕからなり、該第２の群は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる。

更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_０．１Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．０５Ｇｄ_０．７）ＰＯ_４の一般式を有する。

更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_０．２Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．０５Ｇｄ_０．６）ＰＯ_４の一般式を有する。

更に別の実施形態において、蛍光体は、（Ｌａ_０．２５Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５）ＰＯ_４の一般式を有する。

本発明はまた、（ａ）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の元素と、（ｂ）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の金属との酸化物を含む蛍光体を作製する方法を提供する。該蛍光体は、セリウム及びテルビウムで共活性化される。本発明の蛍光体は、乾式法又は湿式法によって生成することができる。乾式法は、（ａ）（１）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（２）周期表のＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（３）セリウム；及び（４）テルビウムの酸素含有化合物を混合して混合物を形成する段階と、（ｂ）還元性雰囲気中で、該混合物を蛍光体に転化するのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該混合物を焼成する段階とを含む。

本発明の方法の１つの態様において、ＩＩＩＡ族の元素及びランタニド系列の元素からなる群から選択された前記少なくとも１種の元素は、Ｌａ及びＧｄを含む。

該酸素含有化合物は、限定ではないが、高速ブレンダ又はリボンブレンダ内での撹拌又はブレンドを含む任意の機械的方法によって共に混合することができる。該酸素含有化合物は、ボウルミル、ハンマーミル、又はジェットミル内で共に混合し微粉砕することができる。この混合は、特に酸素含有化合物の混合物を以後の沈殿のため溶液にする場合には、湿式摩砕によって行うことができる。混合物が湿っている場合には、約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で焼成する前に、最初に乾燥させることもできる。乾燥段階は、大気圧雰囲気又は真空下で行うことができる。焼成は、良好な気固接触を促進するために好ましくは撹拌又は混合作用を行いながら、バッチプロセス又は連続プロセスで実施することができる。約１分〜約１０時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体と雰囲気ガスとの接触の程度、或いは混合物が焼成又は加熱されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。好ましくは、温度は約９００℃〜約１２００℃の範囲である。

この混合物は、急速に最終温度にされて該温度で保持することができる。或いは、該混合物は、約１０℃／分〜約２００℃／分、好ましくは約１０℃／分〜約１００℃／分といった、低速で最終温度にまで昇温することができる。

還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、又はこれらの化合物の１つと、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された不活性ガスとの混合物などのような還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約０．５容量パーセント〜約１０容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。或いは、還元性ガス混合物は、反応器又は焼成チャンバ内の残留酸素とこの残留酸素を除去するためにその中に充填される炭素粒子との間の反応によって形成される。

好ましい実施形態において、蛍光体を作製するための出発材料の混合物はまた、四ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらとリン酸アルカリ又はリン酸水素アルカリ（リン酸或いはリン酸水素のリチウム、ナトリウム、又はカリウムといった）との混合物などのフラックスを含む。

本発明の別の態様によれば、フラックスは、ＩＩＩＡ族の前記元素、ＩＶＡ族の元素、ランタニド系列の前記元素、セリウム、及びテルビウムからなる群から選択された元素の少なくとも１種のハロゲン化合物を含むことができる。１つの実施形態において、該ハロゲン化合物はフッ化物である。該ハロゲン化合物は焼成段階の間にフラックスとして作用し、該混合物の最大約１０重量パーセントを構成することができる。

ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、及びランタニド系列の元素の酸素含有化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。酢酸塩のような、低級カルボン酸塩（例えば１個〜５個の炭素原子を包括して有する）が望ましいとすることができる。

リン及びホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、リン酸水素アンモニウム；リン酸二水素アンモニウム；ホウ酸水素アンモニウム三水和物；リン酸水素アルカリ（ナトリウム又はカリウムなど）；ホウ酸；及び四ホウ酸アルカリ（ナトリウム又はカリウムなど）四水和物、五水和物、又は十水和物である。リン酸アルカリ又はホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいとすることができる。

別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）リン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも１種の第１の元素；（２）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の第２の元素；（３）セリウム；及び（４）テルビウムの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）該第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、テルビウム、並びにＩＩＩＡ族とＩＶＡ族とランタニド系列との前記元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、該沈殿物が前記少なくとも１種の第１の元素、前記少なくとも１種の第２の元素、セリウム、及びテルビウムを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたり約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が蛍光体に転化されるのに十分な時間にわたり約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

１つの実施形態において、前記少なくとも１種の第１の元素、前記少なくとも１種の第２の元素、セリウム、及びテルビウムの化合物が水に容易に溶解する場合には、該第１の溶液は単に水溶液である。

別の実施形態において、前記第１の元素、前記第２の元素、セリウム、及びテルビウムの酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第１の溶液が形成される。酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者の技巧の範囲内である。次いで、第２の溶液（例えば水酸化アンモニウム）を撹拌しながら第１の溶液に少量ずつ添加して、前記第１の元素、前記第２の元素、セリウム、及びテルビウムの酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のメチル、エチル、又はプロピルエステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステルといった有機酸のエステルを沈殿を行うために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択された有機酸を沈殿物の生成のために使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、前記還元性雰囲気中で約９００℃〜約１３００℃、好ましくは約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度で焼成する。或いは、湿った沈殿物は、最初に乾燥又は焼成した後、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドすることができる。

本発明の方法の１つの実施形態において、フラックスは第１の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法に関して上記で開示された群から選択される。

加熱段階（ｃ）における酸素含有雰囲気は、空気；酸素；酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された不活性ガスとの混合物；ＮＯ_ｘ；又はＳＯ_ｘとすることができる。酸素含有雰囲気は、加熱温度で分解して酸素含有化合物を生じさせるガスを含むことができる。段階（ｃ）の加熱時間は、約１分〜約１０時間の範囲内である。

還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、及びこれらの化合物の１つと窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された不活性ガスとの混合物からなる群から選択された還元性ガスを含む。好ましい還元性ガスは、約０．５容量パーセント〜約１０容量パーセントの量で水素を含有する水素と窒素との混合物である。約１分〜約１０時間の範囲の焼成時間が適切である。焼成時間は、蛍光体を生成するために処理される材料の量、又は固体と雰囲気ガスとの間の接触の程度、又は混合物が焼成されるときの混合の度合いに依存する可能性がある点に留意すべきである。

本発明の更に別の態様によれば、蛍光体を作製する方法は、（ａ）（１）ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びセリウムとテルビウム以外のランタニド系列の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素；（２）セリウム；及び（３）テルビウムの化合物を含む第１の溶液を準備する段階と、（ｂ）該第１の溶液と、水酸化アンモニウム；セリウム、テルビウム、並びにＩＩＩＡ族とＩＶＡ族とランタニド系列との前記元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素の水酸化物；有機エステル；有機ジカルボン酸；リン酸；及び有機アミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む第２の溶液とを混合して沈殿物を生成する段階と、（ｃ）酸素含有雰囲気中で、該沈殿物がＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素からなる群から選択された前記少なくとも１種の元素と、セリウムと、テルビウムとを含む酸素含有材料に転化するのに十分な時間にわたり約７００℃〜約１３００℃の範囲の温度で該沈殿物を加熱する段階と、（ｄ）前記酸素含有材料をリン及びホウ素の少なくとも一方の少なくとも１種の酸素含有化合物と混合する段階と、（ｅ）還元性雰囲気中で、前記酸素含有材料が蛍光体に転化するのに十分な時間にわたって約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で前記酸素含有材料を焼成する段階とを含む。

１つの実施形態において、ＩＩＩＡ族の前記元素、ＩＶＡ族の前記元素、ランタニド系列の前記元素、セリウム、及びテルビウムの化合物が水に容易に溶解する場合には、該第１の溶液は単に水溶液である。

別の実施形態において、ＩＩＩＡ族の前記元素、ＩＶＡ族の前記元素、ランタニド系列の前記元素、セリウム、及びテルビウムの酸化物又は他の酸素含有化合物は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、又は酢酸といった酸の溶液に溶解されて該第１の溶液が形成される。該酸溶液の強度は、該酸化物又は該酸素含有化合物を迅速に溶解するように選択され、該選択は当業者の技巧の範囲内である。次いで、第２の溶液（例えば水酸化アンモニウム）を撹拌しながら第１の溶液に少量ずつ添加して、ＩＩＩＡ族の前記元素、ＩＶＡ族の前記元素、ランタニド系列の前記元素、セリウム、及びテルビウムの酸素含有化合物の混合物を沈殿させる。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンといった有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。或いは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のメチル、エチル、又はプロピルエステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はグルタール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピルエステルといった有機酸のエステルを沈殿を行うために使用することができる。或いは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタール酸からなる群から選択された有機酸を沈殿物の生成のために第２の溶液に使用することができる。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、任意選択的に乾燥させる。乾燥された沈殿物は、ボウルミルで粉砕するか又は他の方法で完全にブレンドした後、リン及び／又はホウ素の酸素含有化合物と混合し、次いで、前記還元性雰囲気中で約９００℃〜約１３００℃、好ましくは約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度で焼成する。

リン及びホウ素の酸素含有化合物の非限定的な例は、リン酸水素アンモニウム；リン酸二水素アンモニウム；ホウ酸水素アンモニウム三水和物；リン酸水素アルカリ（ナトリウム又はカリウムなど）；ホウ酸；及び四ホウ酸アルカリ（ナトリウム又はカリウムなど）四水和物、五水和物、又は十水和物である。リン酸アルカリ又はホウ酸アルカリが用いられる場合には、蛍光体からどのような可溶性アルカリ化合物をも除去するために、焼成段階後に蛍光体を洗浄することが望ましいとすることができる。

本発明の方法の１つの実施形態において、フラックスは第１の溶液内に含まれる。フラックスは、乾式法に関して上記で開示された群から選択される。
［実施例１］
以下の量の酸素含有化合物をローリング・ジャー・ミルで２時間、完全に乾式ブレンドした。

Ｌａ_２Ｏ_３：４．９６ｇ
Ｇｄ_２Ｏ_３：１１．０４ｇ
ＣｅＯ_２：２．１ｇ
Ｔｂ_４Ｏ_７：３．４２ｇ
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：１６．４２ｇ
Ｎａ_２ＨＰＯ_４：３．４６ｇ
Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７：０．２０６ｇ
該混合物を、窒素中に水素（０．５容量パーセント）を含む還元性雰囲気中で、約６時間の合計時間にわたって１０００℃で焼成した。加熱後、得られた材料を約４マイクロメートルの寸法にまで粉砕して水で洗浄し、可溶性の全ての未反応化合物を除去し、乾燥させた。蛍光体は、（Ｇｄ_０．５Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．１Ｔｂ_０．１５）ＰＯ_４の組成を有し、緑色可視光を放出する。
［実施例２］
第１の溶液を次のように調製した。以下の量を２００ｍｌの３０（重量）％硝酸水溶液に撹拌及び加熱しながら溶解した。

Ｇｄ_２Ｏ_３：３３．６２ｇ
Ｌａ_２Ｏ_３：１５．１１ｇ
Ｃｅ（ＮＯ）_３・６Ｈ_２Ｏ：１６．１１ｇ
Ｔｂ_４Ｏ_７：１０．４ｇ
全ての固形物が溶解された後、第１の溶液を室温まで冷却した。８００ミリリットルの水を該溶液に添加した。７４．８３ｇの量のシュウ酸を第１の溶液に添加して、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＴｂを含む沈殿物を形成した。沈殿物を分離して、水で十分に洗浄し、乾燥させた。乾燥した沈殿物を空気中で約１０００℃で２時間加熱し、（Ｇｄ_０．５Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．１Ｔｂ_０．１５）_２Ｏ_３の一般式を有する酸化物を形成した。６０ｇの量のこの酸化物を、リン酸水素二アンモニウム３２．８３ｇ、リン酸水素ナトリウム６．９２ｇ、及び四ホウ酸リチウム０．４１ｇとローリング・ジャー・ミルで２時間ブレンドした。次いで、該混合物を、窒素中に水素（０．５容量パーセント）を含む還元性雰囲気中で約６時間にわたり１０００℃で焼成し、蛍光体ケーキを生成した。該蛍光体ケーキを４マイクロメートルの粒子に粉砕し、水で洗浄し、乾燥させて最終蛍光体を生成した。

本発明の他の蛍光体は、同様の乾式法又は上記で開示された湿式法によって調製することができる。

加えて、ランタンの一部分は、ガドリニウム、セリウム、及びテルビウム以外の少なくとも１種の希土類金属と有利に置換することができる。例えば、ランタンは、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素と部分的に置換することができる。好ましくは、ランタンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、及びＰｒのうちの少なくとも１つと置換される。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、及び／又はＰｒの量は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及びランタニド系列の総合元素の約５モルパーセント以下である。１つの実施形態において、ランタンの一部分は、ＩＩＩＡ族の元素、ＩＶＡ族の元素、及びランタニド系列の元素の総合元素の最大約５モルパーセントのＹ及びＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の元素と置換される。

表１には、本発明の幾つかの蛍光体の量子効率が示される。本明細書で報告される量子効率は、緑色可視光領域における、市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋の標準発光と比較した相対値である。

表２には、本発明の乾式法によって調製された蛍光体の特性及び性質が示され、ここではリンが部分的にホウ素と置換されている。該蛍光体は、（Ｌａ_０．２５Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５）（Ｐ_１−ｑＢ_ｑ）Ｏ_４の一般式を有する（対照はｑ＝０）。（注：「ＱＥ」は量子効率であり、標準の市販ＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋蛍光体のパーセントで評価されている）

表３には、ランタンの一部分がジスプロシウムと置換された蛍光体の特性及び性質が示される。表３の蛍光体は、１０００℃で乾式法によって調製された。該蛍光体は（Ｌａ_{０．２５−ｕ}Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５Ｄｙ_ｕ）ＰＯ_４の一般式を有する。

表３の蛍光体の一部の発光の色座標が表４に示される。

表５には、ランタンの一部分がエルビウムと置換された蛍光体の特性及び性質が示される。表５の蛍光体は、１０００℃で乾式法によって調製された。該蛍光体は（Ｌａ_{０．２５−ｕ}Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５Ｄｙ_ｕ）ＰＯ_４の一般式を有する。

表６には、ランタンの一部分がプラセオジムと置換された蛍光体の特性及び性質が示される。表６の蛍光体は、１０００℃で乾式法によって調製された。該蛍光体は（Ｌａ_{０．２５−ｕ}Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５Ｐｒ_ｕ）ＰＯ_４の一般式を有する。

表７には、（Ｌａ_{０．２５−ｕ}Ｔｂ_０．１５Ｃｅ_０．１Ｇｄ_０．５Ｚｒ_ｔ）ＰＯ_４の一般式を有する蛍光体の特性及び性質が示される。表７の蛍光体は、１０００℃で乾式法によって調製された。

［白色発光デバイス］
本発明の緑色発光蛍光体（本明細書で上述された）、赤色発光蛍光体、及び青色発光蛍光体を含む蛍光体のブレンドを水銀放電デバイス中に組み込むことにより、従来技術のデバイスよりも高い効率を有する白色発光デバイスが提供され、これは、本発明の緑色発光蛍光体が、水銀放電によって放出されるＵＶ放射をより効率的に吸収するためである。

必要であれば、本発明の蛍光体に加えて、別の緑色発光蛍光体を使用することができる。このような他の緑色発光蛍光体の非限定的な例は、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，ＯＨ）：Ｓｂ^３＋，Ｍｎ^２＋，Ｅｕ^２＋；Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋；及びＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；及びこれらの組み合わせである。

青色発光蛍光体の非限定的な例は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，ＯＨ）：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋；及びこれらの組み合わせである。

赤色発光蛍光体の非限定的な例は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｓｃ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ）（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ）_２Ｏ_４：Ｅｕ^３＋；（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２：Ｅｕ^３＋；単斜晶Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ）_４（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｏ_９：Ｅｕ^３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇｄ，Ｙ）_３（Ｇｅ，Ｓｉ）ＡｌＯ_９：Ｅｕ^３＋；（Ｓｒ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋；ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｍｎ^２＋；及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋である。

本発明の緑色発光蛍光体は、ヒトの眼が最も感知しやすい、約５３０ｎｍ〜約５６０ｎｍの範囲にピーク発光を有する光を放射する。本発明の蛍光体ブレンドに使用される青色発光蛍光体は、約４２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。赤色発光蛍光体は、約６００ｎｍ〜約６２５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましい。

本発明の１つの実施形態において、全般照明に好適な高ＣＲＩ（例えば約８０〜約１００の範囲のＣＲＩ）を有する白色光を発生する光源１０が図３に示される。光源１０は、真空密封ハウジング５０と、ハウジング５０内に配置されるＵＶ放射線発生手段７０と、ハウジング５０内部に配置され、ＵＶ放射線によって励起されるよう適合された蛍光体ブレンド８０とを備える。１つの実施形態において、光源１０は蛍光灯であり、真空ハウジング５０は、真空ガラス管と付属エンドキャップ５２とを備える。別の実施形態において、蛍光体ブレンドは、ハウジング５０の内側表面上に配置される。ＵＶ放射線発生手段７０は、高エネルギ電子を発生させる手段７４と、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段７２とを含むガスの組み合わせである。１つの実施形態において、高エネルギ電子のエネルギを吸収する手段７２は、水銀蒸気を含むガスであり、該ガスは高エネルギ電子のエネルギを吸収して水銀蒸気放電を生成し、蛍光体を励起する。水銀蒸気に加え、該ガスは、アルゴン、クリプトン、又はキセノンなどの不活性ガスを含むことができる。高エネルギ電子を発生する手段７０は、タングステンのような仕事関数の低い（４．５ｅＶ未満のような）金属のフィラメント、又は、当該技術分野で良く知られたアルカリ土類金属酸化物で被覆した該フィラメントとすることができる。電子発生手段７４に電力を供給するためにピン５４が設けられている。該フィラメントは、高圧電源に結合されて、その表面から電子を発生させる。本発明の蛍光体は、蛍光照明技術で使用される他の従来型蛍光体と組み合せて使用することができる。例えば、本発明の蛍光体は、本明細書で上述された従来型の赤色、緑色、及び青色発光蛍光体と組み合せて、水銀放電ランプから白色光を発生させることができる。ＴｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む粒子状材料を蛍光体ブレンドと共に使用して、光源１０によって発生した光を散乱させることができる。このような光散乱材料は、蛍光体ブレンド中にブレンドするか、又はハウジング５０の内側表面と蛍光体層８０との間の層として配置することができる。図３に示される光源１０は、直線型ハウジング５０を備えるが、他のハウジング形状も適用できることは理解されるべきである。例えば、コンパクト型蛍光灯は、１つ又はそれ以上の湾曲部を有するハウジングを有し、電源ピン５４は光源１０の一方の端部に配置される。

本発明の緑色発光蛍光体はまた、青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体を含む、陰極線管用の蛍光体ブレンドの成分として使用することができる。この場合、高エネルギ電子が、該蛍光体の被膜が配置されている画面に衝突して、可視スペクトル領域の光が放出される。

本発明の特定の好ましい実施形態を上記で説明してきたが、添付の請求項で定義される本発明の概念及び範囲を逸脱することなく、多くの修正、置換、又は変形を該実施形態に対して行うことができることは、当業者には理解されるであろう。

本発明の（Ｌａ，Ｇｄ）ＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋蛍光体の発光スペクトルを示す図。 ＵＶ放射線発光に対する（Ｌａ，Ｇｄ）ＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋蛍光体のＧｄ置換増大の効果を示す図 本発明の蛍光体が組み込まれる光源の概略的図。

符号の説明

１０ 光源
５０ 真空密封ハウジング
７０ ＵＶ放射線発生手段
８０ 蛍光体ブレンド

Claims (7)

1. 一般式（Ｌａ_1-x-y-z-u-vＴｂ_xＣｅ_yＧｄ_zＤ_uＥ_v）（Ｐ_1-qＢ_q）Ｏ₄を有し、式中、Ｄは、Ｐｒ及びＥｒからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０≦ｑ＜１、ｘは０．００５〜０．３の範囲であり、ｙは０．００５〜０．２の範囲であり、ｚは０．３〜０．９の範囲であり、ｕは１０^-9〜０．１の範囲であり、ｖは０であり、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＜１である材料を含む蛍光体。
2. 一般式（Ｌａ_1-x-y-z-tＴｂ_xＣｅ_yＧｄ_zＪ_t）（Ｐ_1-qＢ_q）Ｏ₄を有し、式中、ＪはＺｒであり、０≦ｑ＜１であり、ｘは０．００５〜０．３であり、ｚは０．３〜０．９の範囲であり、ｙは０．００５〜０．２の範囲であり、ｔは１０^-9〜０．０５の範囲であり、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＜１である材料を含む蛍光体。
3. 請求項１記載の蛍光体と、
   （ｂ）赤色発光蛍光体と、
   （ｃ）青色発光蛍光体と、
   を含む蛍光体ブレンド。
4. 請求項２記載の蛍光体と、
   （ｂ）赤色発光蛍光体と、
   （ｃ）青色発光蛍光体と、
   を含む蛍光体ブレンド。
5. （ａ）密封ハウジング（５０）内に位置付けられたＵＶ放射線源（７０）と、
   （ｂ）前記密封ハウジング（５０）内に配置され、ＵＶ放射線によって励起されて可視光を放出するよう適合された蛍光体（８０）と、
   を備え、
   前記蛍光体が請求項１記載の蛍光体であることを特徴とする光源（１０）。
6. （ａ）密封ハウジング（５０）内に位置付けられたＵＶ放射線源（７０）と、
   （ｂ）前記密封ハウジング（５０）内に配置され、ＵＶ放射線によって励起されて可視光を放出するよう適合された蛍光体ブレンド（８０）と、
   を備え、
   前記蛍光体ブレンド（８０）が請求項３記載の蛍光体ブレンドであることを特徴とする光源（１０）。
7. （ａ）密封ハウジング（５０）内に位置付けられたＵＶ放射線源（７０）と、
   （ｂ）前記密封ハウジング（５０）内に配置され、ＵＶ放射線によって励起されて可視光を放出するよう適合された蛍光体ブレンド（８０）と、
   を備え、
   前記蛍光体ブレンド（８０）が請求項４記載の蛍光体ブレンドであることを特徴とする光源（１０）。
   

Images