CN104419424B - Led黄色荧光粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种LED黄色荧光粉及其制造方法，所述荧光粉制造所用原料及其重量百分比为：氧化铕：5-8%、氧化铈：3-6%、氧化铝：60-70%、氧化钡：8-13%、石墨:10-20%；所述荧光粉为上述原料在保护气氛下的固相合成产物，制造过程包括：混合好的原料先维持1200-1300℃预热1.5-3小时，然后控制真空状态升温至1400-1500℃反应3.5-6小时，所述真空状态为表压低于-0.02MPa；反应物料降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，冷却出料。本发明提供的黄色荧光粉，生产成本降低，安全性好，而且热稳定性高，发光强度高，发光效率高，光通量大，利于白光LED的制备。

Description

LED黄色荧光粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及LED技术领域，尤其涉及一种LED黄色荧光粉及其制造方法，本发明提供的黄色荧光粉可用于白光LED的生产。

背景技术

LED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，已经成为未来发展的必然趋势，以LED为代表的新型照明光源时代日益显示出其优势。LED（发光二级管），是一种能够将电能转化为可见光的固态半导体材料，它可以直接把电能转化成光能。LED内在的特征决定了其是目前最理想的光源，在光电系统中应用极为普遍，与其它光源相比，LED具有节能、安全、寿命长、能耗低、发热少、亮度高、防水、防震、易调光、光束集中、维护方便等优点。在LED作为照明光源的研究中，基于LED的种种优点和实用性需求，白光LED的应用更加受到关注，从计算机液晶屏背光灯光源、汽车前灯等车载设备，到室外照明、办公室及家庭照明设备，白光LED照明被认为最有发展潜力的新型光源，并取得了飞速的发展。在民用和日常照明领域，白光LED将取代白炽灯及荧光灯照明。

LED灯被誉为第四代光源，其中白光源毫无疑问是需求量最大的，由此也决定了LED荧光粉在实现白光发射领域应用最广泛。LED实现白光有多种方式，而开发较早、已实现产业化的方式是在LED芯片上涂敷黄色荧光粉而实现白光发射。

目前，采用荧光粉实现白光LED主要有三种方法：蓝光LED芯片+黄色荧光粉；蓝光LED+绿色荧光粉+红色荧光粉；紫光LED+三基色荧光粉（多种颜色的荧光粉）。从可行性、实用性和商品化等方面，蓝光LED激发黄色荧光粉得到白光LED，更被关注，因此，合成黄色荧光粉的技术，以及提供具有良好发光特性的黄色荧光粉，是业内努力的方向。

黄色荧光粉的构成和应用中，比较被认可的是钇铝石榴石（YGA）荧光粉，为改善和提升荧光粉的发光效果，基于其基础组成，围绕掺杂稀土实现激活来提升荧光粉的发光性能的研究也不断有报道。目前的研究内容主要集中在稀土元素的选择，而在荧光粉的合成工艺方面，通常都是使反应原料在还原气氛下高温固相合成，由于固相合成反应的温度对于产物的粒度、晶形等会有明显影响，从而影响荧光粉被激发的效果，所以，通常要求的合成温度高于1550℃，甚至在1600℃以上烧结。高温烧结对于生产操作和参数控制提出的要求很高，而且，生产过程的能耗高，安全性控制难度大，都是荧光粉生产成本居高不下的因素。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种LED黄色荧光粉，通过对合成原料的配方选择以及合成工艺的控制，荧光粉的发光效率和光通量等性质都能满足白光LED的制造要求，并且具有较高的发光强度。

本发明还提供LED黄色荧光粉的制造方法，在提供具有较强发光强度的荧光粉同时，通过对原料的匹配和合成工艺的合理设计，相比于传统工艺降低了生产成本，有利于产业化应用。

本发明利用固相合成技术制造得到一种稀土激活黄色LED荧光粉，是一种可用于LED灯的铝酸盐荧光粉材料，与蓝光LED芯片结合可以得到白光LED。

本发明的荧光粉的制造方法，所用原料及其重量百分比为：氧化铕：5-8%、氧化铈：3-6%、氧化铝：60-70%、氧化钡：8-13%、石墨：10-20%；

所述荧光粉为上述原料在保护气氛下的固相合成产物，该制造方法包括以下过程：

混合好的原料先维持1200-1300℃预热1.5-3小时，然后控制真空状态并升温至1400-1500℃反应3.5-6小时，所述真空状态为真空度低于-0.02MPa；

反应物料降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，冷却出料。

根据本发明的实施方案，包括了较低温度（1200-1300℃）的预热阶段和升温至高温区（1400-1500℃）并抽真空条件下的固相反应阶段，以及反应物料进一步在较低温度（1100-1300℃）下的保温反应阶段，从而得到了发光效率和发光强度均得以提升的黄色荧光粉材料，其发射光可与蓝光LED激发光混合而得到高亮度的白光，从而可用于制成白光LED。具体地，上述制造方法中，将原料混合物料从环境温度升温至预热温度时，混合好的原料控制400-600℃/小时的升温速率升温至1200-1300℃预热1.5-3小时；高温区反应完成后的反应物料降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，控制40-50℃/小时降温速率冷却至低于100℃，即可出料。在具体生产工艺中，也可以进一步控制原料混合物维持1200-1300℃预热1.5-3小时后，控制150-220℃/小时的升温速率达到1400-1500℃反应3.5-6小时；反应物料控制40-60℃/小时的降温速率降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，冷却出料。

本发明的实施方案，反应产物冷却出料后，可以进行球磨（或其它研磨方式）收取通过200目筛的颗粒物。反应产物可以先夹碎成小颗粒，再进行球磨。经以上工艺得到的合成反应产物，可以很容易的进行破碎、球磨和过筛，成为由纳米级微粒（粒径可以达到1纳米或几纳米）紧密团聚而成的黄色荧光粉颗粒。

根据本发明的制造方法，合成的全过程要求在保护气氛（非氧环境）下完成，例如，从安全性和易操作考虑，保护气氛可以选择氮气气氛或氩气气氛。

在高温固相反应阶段，控制适当的真空环境，也是本发明的特点之一。本发明所说的真空环境，应理解为反应环境（例如烧结炉的高温区炉体内）的压力低于常压，或者说低于0.1MPa，通过抽真空实现。实际生产中一般是以真空表的表压数值表示真空度(相对真空度)，所以，本发明所称真空度是指真空表显示的相对真空度。本发明的制造方法中，高温反应环境的真空状态是指真空度低于-0.02MPa。高温烧结是荧光粉合成的关键工序和环节之一，适当的真空状态利于参加反应的原料组分气化而促进反应充分，提高产物质量；另一方面，真空状态下的反应也利于降低反应温度，缩短反应时间，实现节能降耗。在具体实施方案中，真空度控制在低于-0.05MPa，并尽可能低，更利于得到高质量的荧光粉。可以理解，生产中达到绝对真空，既不现实也不经济，所以，本发明对于真空状态的控制只限定最高的真空度即可，即，至少应达到的真空状态。

本发明的合成方法可以利用公知的荧光粉烧结窑炉，并且可以在低温预热和高温反应阶段分别采用天然气和电能作为加热源，在反应过程对物料分段加热。例如，在一个实施方案中，将混合好的原料（置于耐高温坩埚或其它耐高温容器中）送入烧结炉的预热区，利用天然气作为供热源使炉体升温至1200-1300℃对原料进行预热1.5-3小时，然后送入高温反应区，对该反应区炉体抽真空并通电加热至1400-1500℃进行反应。采用天然气与电力加热结合，从起始温度到预热温度利用天然气供热并维持预热，然后改为电加热（例如通过钼电极或钨电极）升温至设定的烧结温度（高温合成），如此控制反应进程和热源利用，相比于传统方法，能够大大缩短通电时间和能耗，在提供发光效率提高的黄色荧光粉同时，也解决了因电力能源不足而影响生产的问题。

实施上述方法可选择传统荧光粉生产中常用的烧结炉，全过程的保护气氛提供，天然气供热和电力供热配合抽真空、以及冷却控制等操作均无需专门设计炉体结构。

本发明还提供了按照上述方法合成得到的LED荧光粉，通过对原料组成的选择和制造工艺设计，具有结晶性好、颗粒形貌规则、分布均匀无烧结（原料成分间反应的充分完全）的良好特性。本发明提供的荧光粉发射光的波长主峰在500～580nm范围内，为黄光区域，能被激发波长在430～480nm范围内的光谱激发，例如，本发明的一种具体LED荧光粉，在蓝光激发在465nm激发下，发射峰（波长主峰）在536nm附近，发射强度高于传统方法产物，可以与蓝光混合成为高亮度的白光。

本发明用于荧光粉合成的原料一般要求在4N1（即，原料纯度达到99.99%）以上。

一个具体方案中，原料的重量组成可以是：氧化铕（Eu₂O₃）：6%、氧化铈（Ce₂O₃）：4%、氧化铝：65%、氧化钡：10%、石墨（粉）:15%，所述黄色荧光粉按照上述方法进行预热和抽真空高温固相合成而形成。经高温烧结的产物通过破碎球磨，得到纳米级微粒团聚而成的荧光粉颗粒。

本发明提供的黄色荧光粉用于生产LED照明设备，例如：马路路灯，隧道照明灯，高铁/市区交通指示灯或信号灯，城市美化灯饰，汽车车灯等，具有节能环保且亮度高的特点。

本发明提供一种科学、先进、低能耗、无污染、环保低碳的稀土激活的铝酸盐荧光粉材料，为黄色荧光粉材料，与蓝光芯片结合，可以用于制造白光LED。与传统的制造技术相比，至少具有以下优点：

在确定原料及组成的同时，结合相应的固相合成工艺，合成温度低于传统的固相合成方法（合成温度降低幅度可达150℃），而反应时间也能显著缩短，在提高产品质量的同时，不仅降低了荧光粉的生产成本，也提高了生产控制的安全性，利于产业化实施；

合成方法由预热、高温反应（烧结）和保温反应阶段构成，可以将烧结炉炉体划分为不同的反应区，分别按照要求进行控制，从而能够实现不同热源的组合，尤其是，采用了天然气和电气力结合，能提高自动化程度，有效降低电能消耗，实现低能耗生产；

本发明提供的黄色荧光粉，不仅生产成本降低、安全性提高，而且得到的荧光粉结晶性好，热稳定性高，色品坐标稳定，颗粒形貌规则，发射强度高于传统方法的产物，发光效率高，光通量大，更利于提升白光LED设备的应用效果，在大功率LED领域使用，具有得天独厚的发展优势。

附图说明

图1是本发明具体实施例制造黄色荧光粉的流程示意图。

具体实施方案

以下通过具体实施例并结合附图进一步阐述本发明的实施以及所具有的技术效果，但不能理解为对本发明实施范围的限定。

实施例1黄色荧光粉的制造

按照以下配方对原料混合（重量百分比）：

氧化铕：6%、氧化铈：4%、氧化铝：65%、氧化钡：10%、石墨粉:15%。所用原料均为4N1。

将混合好的原料置于耐高温坩埚中送入烧结炉的预热区并维持充Ar气或N₂气形成保护气氛，利用天然气作为热源对原料加热，以大约500℃/小时的升温速率加热至1300℃左右，维持对原料预热2小时；然后将被预热的原料送入高温反应区段（也可以直接在该区段炉体内改变反应条件进行高温固相合成），仍然保持Ar气或N₂气保护气氛，对预先设置的Mo电极通电继续对预热物料加热升温至1450℃，升温速率控制大约200℃/小时，同时利用真空泵对该区段炉体抽真空至真空度-0.05MPa（真空表读数），维持4小时，物料在该区段炉体内发生高温固相反应实现烧结；使反应物料在保温区维持（大约50℃/小时速率降温）1100-1300℃保温反应2小时（仍然保持Ar气保护气氛），然后送入冷却区降温冷却，控制降温冷却速率在大约500℃/小时，使反应物降温至低于100℃，即可开炉出料。

反应产物出炉后，先初步粉碎（例如夹碎），然后送入球磨机球磨至过200目筛，收取过筛的颗粒，检测合格后包装入库。

以上过程可参见图1的流程示意图。

所得到的荧光粉取样进行性能检测，可以看出荧光粉是大约1nm微粒紧密团聚状态，颗粒形貌规则，分布均匀无烧结。其它检测结果参见表1。

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.荧光粉的制造方法，其特征在于，该制造方法所用原料及其重量百分比为：

氧化铕：5-8％、氧化铈：3-6％、氧化铝：60-70％、氧化钡：8-13％、石墨:10-20％；

所述荧光粉为上述原料在保护气氛下的固相合成产物，该方法包括以下过程：

混合好的原料先维持1200-1300℃预热1.5-3小时，然后控制真空状态并升温至1400-1500℃反应3.5-6小时，所述真空状态为表压低于-0.02MPa；

反应物料降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，冷却出料。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，对混合好的原料控制升温速率400-600℃/小时，升温至1200-1300℃预热1.5-3小时；反应物料降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，控制40-50℃/小时降温速率冷却至低于100℃，出料。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，原料维持1200-1300℃预热1.5-3小时后，控制150-220℃/小时的升温速率达到1400-1500℃反应3.5-6小时；反应物料控制40-60℃/小时的降温速率降温至1100-1300℃保温反应2-4小时后，冷却出料。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，反应产物冷却出料后，进行球磨收取通过200目筛的颗粒物。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制造方法，其特征在于，混合好的原料送入烧结炉的预热区，采用天然气作为供热源升温至1200-1300℃对原料进行预热1.5-3小时，然后送入高温反应区，抽真空并通电加热至1400-1500℃进行反应。

7.一种荧光粉，其特征在于,是按照权利要求1-6任一项所述方法合成得到的黄色荧光粉。

8.根据权利要求7所述的荧光粉，其特征在于，所述原料及其重量百分比为：

氧化铕：6％、氧化铈：4％、氧化铝：65％、氧化钡：10％、石墨:15％。

9.一种白光LED，其特征在于，是利用权利要求7或8所述的荧光粉与蓝光LED芯片结合得到。