CN103013511A

CN103013511A - 一种白光led用红色荧光粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103013511A
Application number: CN2013100111847A
Authority: CN
Inventors: 高绍康; 陈秀侠
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉是以ZnO、V₂O₅为原料，以Eu₂O₃为激活剂、Bi₂O₃为敏化剂，采用高温固相法在空气气氛下合成的。现有的红色荧光粉在400nm波长附近激发，其发光效率比较低，而本发明的荧光粉能够获得紫外-近紫外波段的高效激发，且发光效率高，故可用于制备由紫外-近紫外（350～400nm）LED管芯激发的白光LED和红光LED。而且该荧光粉煅烧温度相对较低，制备方法简单易行，在照明和显示领域推广应用，可发挥显著的经济效益和社会效益。

Description

一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于照明和显示领域中的白光发光二极管（LED）用荧光粉技术领域，更具体地涉及一种白光LED用红色荧光粉Zn₂V₂O₇ : Eu³⁺, Bi³⁺的合成及其制备方法和应用。

背景技术

LED（是Light Emitting Diode的缩写）是一种固态的半导体器件，它可以直接把电能转化为光能。与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光LED 具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点，被称为“第四代照明光源”，因而在照明和显示领域具有巨大的应用前景。目前，实现白光的主流方法是用蓝光LED 芯片和可被蓝光有效激发的、发黄光的荧光粉YAG : Ce³⁺ 结合，得到白光。但这种类型的白光LED 的发光颜色受输入电流和荧光粉涂层均匀性的影响很大，YAG : Ce³⁺的发光强度随环境温度的升高而降低，而且还存在着显色指数低、色温高和发光效率低等缺陷。为解决上述问题，人们已开始尝试采用紫外－近紫外（350～410 nm）InGaN 管芯激发三基色荧光粉来实现白光LED。该方法是将若干种荧光粉涂敷在能产生紫外－近紫外光的LED 管芯上，管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。这类白光LED 的颜色只由荧光粉决定，且其颜色稳定、显色指数高，被认为是新一代白光LED的主导。但目前存在的问题是，现有的红色荧光粉一般都不适于350～410 nm 波段的激发，存在能量损耗大、光转换效率不高等缺陷。因此，研制适用于紫外－近紫外（350～410 nm）LED管芯有效激发的新型的红色荧光材料，具有重要的实际意义和理论价值。

钒是一种典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的多元钒氧化物即钒酸盐。钒酸盐在结构上具有一定的独特性，并且结晶性能好、可见光透过率优良，是很好的发光基质材料。钒酸盐发光材料具有合成温度较低、化学稳定性和热稳定性良好等特点，因而在白光LED、显示显像设备、高压汞灯、X 射线增感屏以及激光材料等众多领域得到广泛的应用。因此，研制以钒酸盐为基质的白光LED用荧光材料已引起了人们越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白光LED用红色荧光粉Zn₂V₂O₇ : Eu³⁺, Bi³⁺及其制备方法和应用。本发明针对YAG : Ce^3 + 的发光强度随环境温度的升高而降低，且存在着显色指数低、色温高和发光效率低等不足，以及现有的红色荧光粉一般都不适于350～410 nm 波段的光激发等问题，通过在钒酸盐基质材料中掺杂Bi³⁺和Eu³⁺，从而获得合成温度低、化学性能稳定和发光效率高、能被紫外-近紫外波段（250～400 nm）LED管芯高效激发的荧光粉，用于制备白光LED和红色LED。所述荧光粉合成温度低，制备方法简单易行，大规模推广应用具有显著的经济效益和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种白光LED用红色荧光粉是Zn₂V₂O₇：Eu³⁺, Bi³⁺。所述的荧光粉是以ZnO和V₂O₅为原料，以Eu₂O₃为激活剂、Bi₂O₃为敏化剂，采用高温固相法制备得到的。包括以下步骤：（1）按摩尔比ZnO：V₂O₅＝2：1，准确称取原料、激活剂及敏化剂，放在研钵中研磨0.5~1h后，混合均匀后压片，在300℃下预煅烧2～3h；（2）把步骤（1）的物料在空气气氛中600～900℃下煅烧5～8h，即得所述的白光LED用红色荧光粉。Eu³⁺的摩尔含量为0.02～0.10，Bi³⁺的摩尔含量为0.06～0.12。

所述的荧光粉基质晶体结构稳定、化学稳定性和热稳定性良好，能被250～400 nm的紫外－近紫外光有效激发，与紫外－近紫外InGaN芯片发射的光谱相匹配，且发光强度强、荧光效率高，可用于制备白光LED和红色LED。

本发明的显著优点在于：本发明所述的白光LED用红色荧光粉具有合成温度低，化学性能稳定和热稳定性好，其激发峰覆盖了整个近紫外区故具有易获得紫外-近紫外（250～400 nm）波段的高效激发、发光效率高等优点，因此与常规的红色荧光粉的相比，本发明所述的荧光粉能够用于制备白光LED和红色LED，因而也拓宽了此类荧光粉的实际应用范围。

附图说明

图1为Zn_1.84V₂O₇ : 0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺红荧光粉在不同温度煅烧 5 h 的XRD图。

图 2为烧结温度对荧光粉Zn_1.84V₂O₇ : 0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺发光强度的影响。

图3为烧结时间对样品Zn_1.84V₂O₇:0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺发光强度的影响，烧结温度为750℃。

图4为样品的Zn_1.9-xV₂O₇ : 0.1Eu³⁺, xBi³⁺随Bi³⁺浓度变化的激发光谱图，检测波长为620nm。

图5为Zn_1.9-xV₂O₇ : 0.1Eu³⁺, xBi³⁺随Bi³⁺浓度变化的发射光谱图，激发波长为350nm。

图6为Zn_2-1.6yV₂O₇ : yEu³⁺, 0.6yBi³⁺ 随Bi³⁺和Eu³⁺浓度变化的发射光谱图，激发波长为350nm。

图7 是Zn_1.712V₂O₇ : 0.18Eu³⁺, 0.108Bi³⁺荧光粉的激发光谱和高斯曲线(a)以及发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

实施例 1

Zn₂V₂O₇ : Eu³⁺, Bi³⁺的制备

按化学计量比，准确称取0.2995g ZnO (A. R.)、0.3829g V₂O₅(A. R.)、0.0280g Bi₂O₃(A. R.)和0.0352g Eu₂O₃(A.R.)，将上述原料至于研钵中研磨0.5～1 h，使原料混合均匀。把混合好的原料在300℃下预煅烧2 h，冷却至室温后取出，把烧结后的样品研磨0.5 h，然后压片，在600～800℃下烧结5 h，冷却至室温，即可制得荧光粉。

实施例2

烧结时间对Zn₂V₂O₇ : Eu³⁺, Bi³⁺荧光粉发光强度的影响

按化学计量比，准确称取 0.2995g ZnO (A. R.)、0.3829g V₂O₅(A. R.)、0.0280g Bi₂O₃(A. R.)和0.0352g Eu₂O₃(A. R.)，按照实施例1中的相同方法，在750℃下煅烧5～8 h 即可制得荧光粉。

实施例3

Zn₂V₂O₇: Eu³⁺, Bi³⁺中Eu³⁺和Bi³⁺的最佳比例

按化学计量比，准确称取0.2995g ZnO (A. R.)、0.3829g V₂O₅(A. R.)和0.0352g Eu₂O₃(A. R.)，改变Bi³⁺的含量，使Bi³⁺的含量分别为0%，2%，3%，4%，5%（摩尔比）。按照实施例1中的相同方法，750℃下煅烧7 h制即可得荧光粉。

实施例4

Zn₂V₂O₇ : Eu³⁺, Bi³⁺中Eu³⁺和Bi³⁺的浓度猝灭研究

准确称取0.2995g ZnO (A. R.)、0.3829g V₂O₅(A. R.)、0.0352g Eu₂O₃(A. R.) 和0.0380gBi₂O₃(A. R.)，在此基础上改变Bi³⁺和Eu³⁺的含量，使Eu³⁺的含量（摩尔比）为7%，8%，9%，10%，Bi³⁺的含量（摩尔比）为0.6倍的Eu³⁺，按照实施例1中的相同方法，750℃下煅烧7 h即可制得荧光粉。

实施例5

性能测试

1) Zn_1.84V₂O₇ : 0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺红荧光粉在不同温度下煅烧 5 h 的XRD图如图1所示。从图中可以看出，600℃时晶相开始形成，750℃时衍射峰数据与标准卡片的数据非常吻合，表明结晶性能很好。

2) 烧结温度对荧光粉Zn_1.84V₂O₇ : 0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺发光强度的影响如图 2所示。从图中可以看出，750℃时制备的样品其发光强度最强，故最佳烧结温度为750℃。

3）烧结时间对样品Zn_1.84V₂O₇ : 0.1Eu³⁺, 0.06Bi³⁺发光强度的影响如图3所示。由图可知，烧结温度为750℃、烧结时间为7 h 时，样品的发光强度最强。

4）检测波长为620nm时，样品Zn_1.9-xV₂O₇ : 0.1Eu³⁺, xBi³⁺随Bi³⁺浓度变化的激发光谱图如图4所示。从图中可以看出，Bi³⁺的加入不仅是扩展了激发峰的宽度而且也增强了激发峰的强度。随着Bi³⁺浓度(摩尔比)的增加激发峰强度增强，但当Bi³⁺的浓度大于0.06时激发峰强度反而降低。

5）Zn_1.9-xV₂O₇ : 0.1Eu³⁺, xBi³⁺随Bi³⁺浓度变化的发射光谱图如图5所示。从图中可以看出，激发波长为350 nm，随着Bi³⁺浓度(摩尔比)的增加发射峰强度增强，但当Bi³⁺的浓度大于0.06时发射峰强度反而降低，所以Bi³⁺的最佳掺杂浓度为0.06。此时样品中Bi³⁺与Eu³⁺的浓度比为Bi³⁺∶Eu³⁺=0.06 ∶0.1。

6） Zn_2-1.6yV₂O₇∶yEu³⁺, 0.6yBi³⁺ 随Bi³⁺和Eu³⁺浓度变化的发射光谱图如图6所示。由图可见，激发波长为350nm，随着Bi³⁺和Eu³⁺浓度的增加发射峰的强度增强；当Bi³⁺的浓度高于0.108、Eu³⁺的浓度高于0.18时，发光强度反而减弱。说明Bi³⁺的临界掺杂浓度为0.108， Eu³⁺的临界掺杂浓度为0.18，浓度淬灭的平均距离和临界距离分别为R_Bi→Eu = 0.989 nm, R_c=3.44nm，浓度淬灭的类型为电偶极-电偶极跃迁。

7）Zn_1.712V₂O₇ : 0.18Eu³⁺, 0.108Bi³⁺荧光粉的激发和发射光谱以及激发光谱的高斯曲线如图7所示。从图中可以看出，吸收峰位于250～400nm之间，几乎覆盖了整个近紫外区，其峰值位于350 nm。

以620nm作为检测波长，样品在250～400nm出现宽带吸收，对该激发峰进行Gauss拟合。拟合后得到3个谱带，峰值位于283nm处的峰属于Eu³⁺ →O²⁺的电荷迁移峰；峰值位于333nm处的峰属于V⁵⁺ →O²⁺电荷迁移峰；峰值位于363nm处的峰属于Bi³⁺ →O²⁺的电荷迁移峰。分别以350nm、395nm、466nm为激发波长，得到样品的三个发射谱图，这三个发射谱的形状一样只是强度不同，这与吸收峰的强度是对应的。620nm处的线状发射谱属于超灵敏的红光⁵D₀→²F₇电偶极跃迁，此峰发生劈裂说明Eu³⁺所处的晶体结构的对称性较差。

上述结果表明，所述荧光粉Zn₂V₂O₇∶Eu³⁺, Bi³⁺是一种在紫外-近紫外以及蓝光激发的LED器件上具有很好应用前景的红色荧光粉，可替代现有的400nm波长附近激发发光效率低的红色荧光粉，用于制备白光LED和红色LED。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种白光LED用红色荧光粉，其特征在于：所述的红色荧光粉是Zn₂V₂O₇：Eu³⁺, Bi³⁺。

2.根据权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉，其特征在于：所述的荧光粉能被250～400 nm的光激发，适用于近紫外InGaN器件，且在350 nm激发下，能够发射宽而强的620nm红色光。

3.一种制备如权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的方法，其特征在于：所述的荧光粉是以ZnO和V₂O₅为原料，以Eu₂O₃为激活剂、Bi₂O₃为敏化剂，采用高温固相法制备得到的。

4.根据权利要求3所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按摩尔比ZnO：V₂O₅＝2：1，准确称取原料、激活剂及敏化剂，放在研钵中研磨0.5~1h后，混合均匀后压片，在300℃下预煅烧2～3h；（2）把步骤（1）的物料在空气气氛中600～900℃下煅烧5～8h，即得所述的白光LED用红色荧光粉。

5.根据权利要求3所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于： Eu³⁺的摩尔含量为0.02～0.10，Bi³⁺的摩尔含量为0.06～0.12。

6.一种如权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的应用，其特征在于：所述的荧光粉在紫外-近紫外区能被高效激发，用于制备白光LED和红色LED。