CN113308242B - 一种新型Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉及其制成的光源 - Google Patents
一种新型Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉及其制成的光源 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉及其制成的光源，其化学组成如下：(AxBy)2C4D5O18:aCr3+,bRE，其中A、B为Mg、Ca、Zn、Ni、Li、Na、K、Sc、Lu、Gd等中的一种或几种组合；C为Al、Ga、Lu、Gd等中的一种或多种组合；D为Si、Ge、Te、Sn等中的一种或多种组合；RE为Yb、Nd、Ce、Er、Pr中的一种或几种组合；Cr3+为发光离子。制备的荧光粉能够被蓝光和紫外光有效激发，封装后的近红外光源有着强的近红外宽带发射，发射峰位于600～1350nm之间，半峰宽在150～350nm，特别适合于生物医学成像和食品检测等检测领域的近红外光源。
Description
技术领域
本发明涉及一类应用于近红外发光领域的荧光粉及其制成的光源，特别涉及荧光粉转换的近红外发光器件及其在生物医学成像和食品检测等领域的应用。
背景技术
随着科学技术的发展，近红外技术广泛运用于光学通信、生物医学成像、光谱学、食品检测、安全监控和人脸(或虹膜)识别等领域。目前，市场上常见的近红外光源主要有卤素灯、红外发光二极管等，然而，它们都存在固有的缺陷：卤素灯存在寿命短、体积庞大、响应慢、能耗高、效率低等缺点。而红外发光二极管发射带较窄，峰值波长不稳定，高温下发光强度下降严重，不能广泛应用于近红外技术上。
近些年，白光LED技术取得极大的发展，科学家们通过采用LED芯片激发近红外荧光粉构建荧光转换型LED光源，实现了宽带近红外光的发射。“LED芯片+近红外荧光材料”方案制备的新型近红外光源具有成本低廉、光谱宽且可调、热稳定性高、功率高、节能环保、体积小、响应迅速等优势，成为解决缺乏小型化、响应迅速的宽带近红外光源的最有效途径。
近年来，Cr3+由有其发射光谱具有可调性，在硼化物、氧化物等材料中掺杂表现出较好的近红外发光性能、展现出潜在的应用前景。其中，Zishan Sun等报道了一种Cr3+掺杂InBO3：Cr3+硼化物近红外荧光材料[Sun Zishan.Ceramics International,2021,47(10PA)]，其能够被蓝光有效激发，发射峰中心位于820nm左右，可作为近红外光源材料。然而这类荧光粉普遍存在热稳定偏低，使得近红外光源综合性能大大降低，进而导致其商业应用受限。基于此，开发出一种具有优异热稳定性的新型近红外荧光粉及其器件，对相关体系产品生产有重要的指导意义。
本专利公开了一种未见报道的新型Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉及其制成的光源，其具有可有效被紫外和蓝光激发、发射波长较宽、热稳定性优异、发光效率高等优点，有望解决缺乏小型化、响应迅速、宽带近红外光源的技术瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种能够被蓝光和紫外光有效激发的堇青石结构宽带近红外荧光粉，其制备原料廉价且易获得、工艺简单、易于工业化生产；封装后所得近红外光源半峰宽较宽、发光效率高、热稳定性优异。
所述的新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉及其制成的光源，其化学组成如下：(AxBy)2-bC4-aD5O18:aCr3+,bRE，其中A、B为Mg、Ca、Zn、Ni、Li、Na、K、Sc、Lu、Gd等中的一种或几种组合；C为Al、Ga、Lu、Gd等中的一种或多种组合；D为Si、Ge、Te、Sn等中的一种或多种组合；RE为Yb、Nd、Ce、Er、Pr中的一种或几种组合。
所述的新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，其特征在于0≤x<1，0≤y<1，x+y＝1，0<a≤0.5，0≤b<0.2。
所述的新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，其特征在于含A、B、C、D、Cr3+和RE的原料为各元素对应的氢氧化物或氧化物或硝酸盐或碳酸盐。
本发明还提供了所述Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉的制备方法，采用高温固相烧结法制备，具体步骤如下：
(a)依据分子式(AxBy)2-bC4-aD5O18:aCr3+，将原料按照化学计量比称取含A、B、C、D、Cr3+和RE的原料进行充分混合，加入一定量的助熔剂，研磨均匀，过筛；
(b)将步骤(a)中所得混合料装入刚玉坩埚或石墨坩埚移入马弗炉在一定温度下烧结并保温一段时间，后随炉自然冷却至室温。
(c)将步骤(b)得到的烧结产物经过充分研磨、洗涤、烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
本发明所述Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉的制备方法还包括以下优选方案：
优选的，步骤(a)中所述特定助熔剂为H3BO3、Li2CO3、CaF2、P2O5、LiF、NH4F、K2CO3等原料的组合；其加入的含量为荧光材料总质量的0～10wt.％。
优选的，步骤(b)中，在空气中焙烧次数可以为一次或多次。
优选的，步骤(b)中，升温速率为3～8℃/min，焙烧温度为1300℃-1500℃，单次焙烧时间为2-10h。
优选的，步骤(c)中，将焙烧好的产物破碎后充分研磨后，用无水乙醇洗1-4次，过滤，烘干。
所述的新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉应用方法，其特征在于：将权利要求1-7任一所述的近红外荧光粉应用于近红外LED光源中。
所述的新型Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，其特征在于，得到的堇青石结构宽带近红外荧光粉在紫外或蓝光激发下具有宽带近红外发光；将荧光粉与硅胶混合得到浆料，将浆料涂覆在LED芯片上经固化得到近红外LED光源，其发射峰在600～1350nm之间，半峰宽为150～350nm，内量子效率为45～88％，473K温度下荧光粉的发光强度保持室温的70％以上，可广泛应用于生物医学成像和食品检测等领域。
综上所述本，与现有技术相比，采用本发明方法的有益效果是：
(1)本发明涉及的荧光粉具有较大的组成选择和调整余地，热稳定性好。
(2)本发明涉及的荧光粉的激发范围比较宽，非常适合紫外或者蓝光LED激发。
(3)本发明涉及的荧光粉制造方法可行，生产流程简单，原料廉价，便于规模化生产。
(4)本发明涉及的LED光源可实现一个宽带(半峰宽为150～350nm)、高效(内量子效率为45～88％)、高热稳定性(473K温度下荧光粉的发光强度保持室温的70％以上)的近红外发射)。
附图说明
图1为Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉的激发光谱。
图2为蓝光激发下Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。
图3为紫外光激发下Cr3+掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。
图4为蓝光激发下Cr3+和稀土掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。
具体实施方案
实施方案1
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为Mg2Al3.97Si5O18:0.03Cr3+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取MgO:0.2294g，Al(OH)3：0.8813g，SiO2：0.8550g，Cr(NO3)3·9H2O：0.0341g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂H3BO3、CaF2和LiF各0.02g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入马弗炉，以5℃/min的升温速率升温至1350℃保温5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1100nm之间，半峰宽240nm。
实施方案2
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为Mg1.6Li0.2Lu0.2Al3.97Si4.8Ge0.2O18:0.03Cr3+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取Li2CO3：0.0239g，Lu2O3:0.1290g，Al2O3：0.6565g，SiO2：0.9351g，GeO2：0.0339g，Cr2O3：0.0123g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂H3BO3、K2CO3和LiCO3各0.04g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温6h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂石榴石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与紫外光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于600-1250nm之间，半峰宽235nm。
实施方案3
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为Mg1.8Zn0.2Al3.45Ga0.5Si5O18:0.05Cr3+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取MgO：0.0824g，ZnCO3：0.0285g，Al(NO3)3·9H2O：1.4714g，Ga2O3：0.0532g，SiO2：0.3415g，Cr(NO3)3·9H2O：0.0227g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂LiF：0.0286g和Li2CO3：0.0257g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以6℃/min的升温速率升温至1375℃保温4h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂石榴石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1150nm之间，半峰宽185nm。
实施方案4
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为Mg1.8Zn0.2Al3.8Si4.5Ge0.5O18:0.2Cr3+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取MgO：0.2305g，ZnCO3：0.0797g，Al2O3：0.6159g，SiO2：0.8592g，GeO2：0.1662g，Cr2O3：0.0483g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂H3BO3：0.0800g和NH4F：0.0800g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以7℃/min的升温速率升温至1350℃保温5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1200nm之间，半峰宽175nm。
实施方案5
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为Mg1.74Zn0.2Al3.97Si5O18:0.03Cr3+,0.06Ce4+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取MgO：0.1866g，ZnO：0.0433g，Al2O3：0.9367g，SiO2：0.7996g，CeO2:0.0274g，Cr2O3：0.0060g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂H3BO3和Li2CO3各0.0212g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至1375℃在还原性气氛保温7h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1200nm之间，半峰宽215nm。
实施方案6
一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为LiGd0.9Al3.5Ga0.4Si2Ge3O18:0.1Cr3+,0.1Yb3+。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取Li2CO3：0.0367g，Gd2O3:0.1621g，Al(NO3)3·9H2O：1.3052g，SiO2：0.1194g，Ga2O3:0.0372g，GeO2：0.3120g，Cr2O3：0.0075g，Yb2O3：0.0195g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂CaF2、H3BO3和Li2CO3各0.2g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以8℃/min的升温速率升温至1350℃保温7.5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光LED芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1100nm之间，半峰宽305nm。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉，其特征在于化学组成如下：(AxBy)2-bC4- aD5O18:aCr3+,bRE，其中A、B为Mg、Ca、Zn、Ni、Li、Na、K、Sc、Lu、Gd中的一种或几种组合；C为Al、Ga、Lu、Gd中的一种或多种组合；D为Si、Ge、Te、Sn中的一种或多种组合；RE为Yb、Nd、Ce、Er、Pr中的一种或几种组合；
其中，0≤x<1，0≤y<1，x+y＝1，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2；
所述Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉在紫外光或者400～470nm蓝光激发下具有宽带近红外发光；将荧光粉与紫外或蓝光LED芯片封装后制得近红外光源，其发射峰在600～1350nm之间，半峰宽为150～350nm，内量子效率为45～88％，473K温度下发光强度保持室温的70％以上。
2.根据权利要求1所述的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相烧结法制备，具体步骤如下：
(a)依据分子式(AxBy)2-bC4-aD5O18:aCr3+,bRE，按照化学计量比称取含A、B、C、D、Cr3+和RE的原料进行充分混合，加入一定量的助熔剂，研磨均匀，过筛；
(b)将步骤(a)中所得混合料装入刚玉坩埚或石墨坩埚移入电阻炉在一定温度下烧结并保温一段时间，后随炉冷却至室温；
(c)将步骤(b)得到的烧结产物经过充分研磨、洗涤、烘干、过筛，即可得到一种Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含A、B、C、D、Cr3+和RE的原料为各元素对应的氢氧化物或氧化物或硝酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为H3BO3、Li2CO3、CaF2、P2O5、LiF、NH4F、K2CO3原料的组合，其加入的含量为荧光材料总质量的0～10wt.％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1250～1500℃，保温时间为2～10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于马弗炉加热，升温速率为3～8℃/min，加热气氛为空气气氛。
7.权利要求1所述的Cr3+掺杂堇青石结构宽带近红外荧光粉在近红外LED光源中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：将上述近红外荧光粉与硅胶混合得到浆料，将浆料涂覆在LED芯片上，经固化得到近红外LED光源。
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