WO2011006565A1 - Co-dotierte silicooxynitride - Google Patents

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Ralf Petry
Tim Vosgroene
Thomas Juestel
Dominik Uhlich
Arturas Katelnikovas
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Merck Patent Gmbh
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    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the invention relates to compounds which consist of thorium, ruthenium, osmium, fluorine and / or chlorine-co-doped 6-3-6-4-Erdalkali- silicooxynitriden, their preparation and their use as
  • Phosphors and LED conversion phosphors for warm white LEDs or so-called color-on-demand applications.
  • This concept is e.g. used to create certain corporate designs, e.g. for illuminated company logos, brands etc. To achieve high color spaces using LED TV backlighting are deep red
  • Phosphors having an emission maximum in the range from 620 nm to 660 nm are required.
  • Material systems known and suitable to the person skilled in the art are siliconitrides and aluminosiliconitrile phosphors (Xie, Sei. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600):
  • 1-1-2-Nitrides such as the CaSiN 2 : Eu 2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem.
  • 2-5-8-nitrides such as the (Ca 1 Sr 1 Ba) 2 Si 5 N 8 ) Eu 2+ (Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492). and aluminosiliconitrides such as the (Ca, Sr) AISiN 3 : Eu 2+ (K. Uheda et al., Electrochem., Solid State Lett., 2006, 9, H22).
  • Nitridic phosphors as mentioned above, have a number of
  • Oxygen is introduced into the phosphor.
  • Common manufacturing processes, such as carbothermic reduction and nitridation lead to
  • the object of the present invention is therefore the o.g. 6-3-6-4 Modify alkaline earth silicooxynitrides so that these compounds achieve even greater light efficiency.
  • the present invention thus relates to compounds of the 6-3- 6-4 alkaline earth silicooxynitride type with europium doping which additionally contain co-dopants from the series thorium, rubidium, osmium, fluorine and / or chlorine.
  • compositions M 6 Si 3 O 6 N 4 IEu 2+ where M is an alkaline earth metal
  • the x value is 0.003 to 0.2
  • the y value (which is the atomic concentration of the co-dopants Me) is 0.0001 to 0.2
  • the z value is 0.0005 to 0.03.
  • composition but without the co-dopants thorium, rubidium, osmium, fluorine and / or chlorine can be explained with the theories known to the expert. This is due to the higher
  • Diffusion barriers which must overcome the ions in the solid state reaction to occupy the desired lattice sites in the solid state structure can.
  • the heavy metals Th, Ru or Os are likely to cause an increase in the so-called heavy atom effect
  • the particle size of the compounds according to the invention is between 50 nm and 30 .mu.m, preferably between 1 .mu.m and 20 .mu.m, more preferably between 2 and 15 .mu.m. - A -
  • Another object of the present invention is a compound obtainable by mixing silicon nitride, europium and calcium and / or strontium and / or barium-containing educts with at least one thorium, osmium, ruthenium, fluoride and / or Chloride-containing co-dopant by solid-state diffusion methods and subsequent thermal aftertreatment, which optionally a flux from the series of alkali or alkaline earth halides or a
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of a compound of the 6-3-6-4 alkaline earth silicooxynitride type with europium doping with the following process steps:
  • an Eu-doped 6-3-6-4 alkaline earth silicooxynitride compound which is co-doped with thorium, rubidium, osmium, fluoride and / or chloride containing materials by mixing at least 4 starting materials selected from silicon nitride, europium, calcium, strontium, barium, thorium, rubidium, osmium, fluoride and / or chloride-containing materials,
  • the starting materials for the preparation of the compound consist of silicon nitride (Si 3 N 4 ), calcium hydride and europium fluoride and at least one Th, Ru, Os, F and Cl-containing co-dopant.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • calcium hydride and europium fluoride and at least one Th, Ru, Os, F and Cl-containing co-dopant.
  • other inorganic and / or organic substances such as cyanamides, dicyanamides, cyanides, oxalates, malonates, fumarates, carbonates, citrates,
  • the abovementioned thermal aftertreatment runs for several hours under reducing conditions, for. B with forming gas (eg 90/10), pure hydrogen and / or in an ammonia atmosphere with or without the above mentioned atmospheres.
  • forming gas eg 90/10
  • pure hydrogen e.g., pure hydrogen
  • ammonia atmosphere e.g., ammonia
  • the phosphors are transferred to a high-pressure sintering furnace and there at 40 to 70 bar and a temperature of
  • the phosphors are hot isostatic under
  • the phosphors are first washed with HCl and then with KOH, whereby amorphous SiO 2 is eliminated. This washing step advantageously increases the
  • Methods can be made of any external forms of the compounds or phosphors according to the invention, such as spherical particles, platelets and structured materials and
  • the shaped body is preferably a "phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a
  • the shaped body on the, an LED chip opposite side of a structured eg.
  • the structured surface on the shaped article is formed by subsequent coating with a suitable material, which is already structured, or in a subsequent step by (photo) lithographic
  • a rough surface opposite side a rough surface, the nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or combinations of these materials and / or of particles with the phosphor composition according to formula I with or without dopants from the series Th, Ru, Os, F and / or Cl carries.
  • a rough surface has a roughness of up to several 100 nm.
  • the coated surface has the advantage that total reflection can be reduced or prevented and the light can be better decoupled from the phosphor according to the invention (see WO2008 / 058619 (Merck) is fully incorporated by reference in the context of the present application)
  • the shaped bodies according to the invention have a refractive index-adapted layer on the surface facing away from the chip, which facilitates the decoupling of the primary radiation and / or the radiation emitted by the phosphor body.
  • the shaped bodies have a closed surface coating consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, ZnO , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or mixed oxides and / or of the compounds according to formula I without the activator europium.
  • Luminescent decreases and a greater proportion of the light can penetrate into the phosphor and absorbed and converted there.
  • Phosphor must be encapsulated. This may be necessary to one
  • closed shell is a thermal decoupling of the actual phosphor from the heat that arises in the chip. This heat leads to a reduction in the fluorescent light output of the phosphor and may also affect the color of the fluorescent light. Finally, it is possible by such a coating to increase the efficiency of the phosphor by preventing lattice vibrations arising in the phosphor from propagating to the environment.
  • the shaped body is a porous one
  • Has surface coating consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, ZnO , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or mixed oxides thereof and / or of the compounds according to formulas I with or without dopants from the series Eu, Th, Ru,
  • porous coatings offer the possibility of further reducing the refractive index of a single layer.
  • the preparation of such porous coatings can after three
  • the shaped body has a surface which carries functional groups which allow a chemical or physical connection to the environment, preferably consisting of epoxy or silicone resin.
  • functional groups may e.g. oxo group-attached esters or other derivatives which can form linkages with components based on epoxides and / or silicones.
  • Such surfaces have the advantage that a homogeneous mixing of the phosphors is made possible in the binder. Furthermore, this can be the
  • Phosphor layer preferably consists of a mixture of silicone and homogeneous phosphor particles, and the silicone one
  • this phosphor layer is on
  • the thickness of the layer is not consistently constant.
  • platelet-shaped phosphors can be prepared by a natural or synthetically produced highly stable support or a substrate of, for example mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , glass or TiO 2 platelets, which is a very has high aspect ratio, has an atomically smooth surface and an adjustable thickness, can be coated by precipitation reaction in aqueous dispersion or suspension with a phosphor layer.
  • the platelets may also consist of the phosphor material itself, or be composed of a material. If the plate itself only as a carrier for the
  • Phosphor coating is used, it must be made of a material that is transparent to the primary radiation of the LED, or the
  • the flake phosphors are dispersed in a resin (e.g., silicone or epoxy) and this dispersion is applied to the LED chip.
  • a resin e.g., silicone or epoxy
  • the platelet-shaped phosphors can be produced on a large scale in thicknesses of 50 nm up to about 20 ⁇ m, preferably between 150 nm and 5 ⁇ m.
  • the diameter is from 50 nm to 20 microns. It usually has an aspect ratio (ratio of diameter to particle thickness) of 1: 1 to 400: 1, and in particular 3: 1 to 100: 1.
  • the platelet extent (length x width) depends on the arrangement. Platelets are also suitable as scattering centers within the conversion layer, especially if they have particularly small dimensions.
  • the LED chip surface facing the platelet-shaped phosphor according to the invention can be provided with a coating which anti-reflective with respect to the emitted from the LED chip Primary radiation acts. This leads to a reduction in the backscattering of the primary radiation, as a result of which it can be better coupled into the phosphor body according to the invention.
  • the production of the shaped bodies according to the invention in the form of ceramic bodies takes place analogously to the process described in WO 2008/017353 (Merck), which is incorporated by reference in its entirety into the context of the present application.
  • the phosphor is prepared by mixing the corresponding reactants and dopants, then isostatically pressed and applied in the form of a homogeneous thin and non-porous platelets directly on the surface of the chip or at a distance from the chip (remote phosphor concept).
  • the particular arrangement depends i.a. from the architecture of the LED devices, wherein the skilled person is capable of the advantageous
  • Phosphor bodies can e.g. be produced industrially as platelets in thicknesses of a few 100 nm up to about 500 .mu.m.
  • Platelet expansion depends on the arrangement.
  • the size of the wafer according to the chip size (from about 100 .mu.m * 100 microns to several mm 2 ) with a certain excess of about 10% - 30% of the chip surface with a suitable chip arrangement (eg Flip Chip arrangement) or accordingly to choose. If the phosphor plate is placed over a finished LED, the emerging cone of light is completely covered by the plate.
  • the side surfaces of the ceramic phosphor body can with a
  • Light or precious metal preferably aluminum or silver are mirrored.
  • the mirroring causes no light to escape laterally from the
  • ceramic phosphor body takes place in a process step after the isostatic pressing to bars or plates, which may be done before the mirroring a tailor of the rods or plates in the required size.
  • the side surfaces are for this purpose e.g. wetted with a solution of silver nitrate and glucose and then exposed at elevated temperature to an ammonia atmosphere.
  • a silver coating on the side surfaces e.g. a silver coating on the side surfaces.
  • the ceramic phosphor body may, if necessary, with a
  • Water-gas solution can be fixed on the substrate of an LED chip.
  • the ceramic has
  • Phosphor body has a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip. Thus, as much light as possible can be coupled out of the phosphor body.
  • the pressing tool has a structured pressing plate and thereby embosses a structure in the surface.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a shaped body, preferably phosphor body, with the following process steps:
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extend over a wide range, ranging from about 350 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm.
  • these phosphors are not only suitable for excitation by UV or blue emitting primary light sources such as LEDs or conventional discharge lamps (eg based on Hg), but also for light sources such as those which exploit the blue In 3+ line at 451 nm.
  • Another object of the present invention is a
  • Lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum or maximum in the range 250 nm to 530 nm, preferably 350 nm to about 500 nm ranges. Particularly preferred is a range between 440 and 480 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted by the compounds or phosphors according to the invention into longer-wave radiation.
  • this lighting unit emits white or emits light with a certain color point (color-on-demand principle).
  • Preferred embodiments of the lighting units according to the invention are shown in FIGS. 1 to 7. In a preferred embodiment of the invention
  • Lighting unit is the light source to a
  • the light source is a
  • the light source is a source which
  • Electroluminescence and / or photoluminescence shows.
  • the light source may also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or suitable Depending on the application, size ratios may be arranged directly on the primary light source or may be arranged remotely, depending on the application (the latter arrangement also includes the "remote phosphor technology”.)
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are known to the person skilled in the art and are, for example, the following Publication: Japanese
  • the optical coupling of the illumination unit between the phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this by means of light-conducting devices, such as
  • the lighting requirements adapted lights can only consist of one or
  • different phosphors which may be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is connected to the primary light source
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of the invention and shaped articles as a phosphor or phosphor body.
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of the invention for the partial or complete conversion of the blue or in the near UV emission of a
  • Emitting diode Further preferred is the use of the invention
  • BaTiP 2 O 7 (Ba 1 Ti) 2 P 2 O 7 Ti, Ba 3 WO 6 : U, BaY 2 F 8 Er 3+ , Yb + , Be 2 SiO 4 : Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 Oi 2 , CaAl 2 O 4 : Ce 3+ , CaLa 4 O 7 : Ce 3+ , CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , CaAl 2 O 4 : Mn 2+ , CaAl 4 O 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 O 4 Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Oe 3+ ,
  • Cao. 5 Ba 0 5 Al 12 O 19 Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 2 Ba 3 (PO 4) 3 CI: Eu 2+ , CaBr 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ ,
  • CaF 2 Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ , CaF 2 : U,
  • CaGa 2 O 4 Mn 2+ , CaGa 4 O 7 : Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu 2+ ,
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+ , CaGa 2 S 4 Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaLaBO 4 Eu 3+ , CaLaB 3 O 7 : Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 MgSi 2 O 7 Eu 2+ , Mn 2+ , CaMoO 4 , CaMoO 4 : Eu 3+ , CaO: Bi 3+ , CaOOd 2+ , CaO: Cu + , CaO: Eu 3+ , CaO: Eu 3 + , Na + , CaO: Mn 2+ , CaOPb 2+ , CaO: Sb 3+ , CaO: Sm 3+ , CaOTb 3+ , CaOTI, CaO: Zn 2+ , Ca 2 P 2 O 7 Oe 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Ce 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sb 3+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl: Sn 2+ , ⁇ -C
  • Ca s (PO 4 ) 3 F Sb 3+
  • Ca s (PO 4 ) 3 F Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , CaP 2 O 6 : Mn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 Pb 2 + , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Tr, CaS: Bi 3+ , CaS: Bi 3+ , Na, CaS: Ce 3+ , CaS: Eu 2+ , CaS: Cu + , Na + , CaS
  • CaSiO 3 Mn 2+ , Pb, CaSiO 3 Pb 2+ , CaSiO 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 Ti 4+ ,
  • CaSr 2 (PO 4 ) 2 Bi 3+ , ⁇ - (Ca, Sr) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ Mn 2+ , CaTi 0 . 9 Alo.iO 3 : Bi 3+ ,
  • CaTiO 3 Eu 3+ , CaTiO 3 Pr 3+ , Ca 5 (VO 4 ) 3 Cl, CaWO 4 , CaWO 4 Pb 2+ , CaWO 4 : W, Ca 3 WO 6 : U, CaYAIO 4 : Eu 3+ , CaYBO 4 : Bi 3+ , CaYBO 4 : Eu 3+ , CaYB 0 . 8 O 3 .
  • CdS ln, CdSMn, CdS: In, Te, CdSTe, CdWO 4 , CsF, CsI, CsLNa + , CsITI, (ErCl 3 ) o . 2 5 (BaCl 2 ) o.75, GaN: Zn, Gd 3 Ga 5 O 12 Or 3+ , Gd 3 Ga 5 O 12 : Cr, Ce,
  • GdNbO 4 Bi 3+ , Gd 2 O 2 S: Eu 3+ , Gd 2 O 2 Pr 3+ , Gd 2 O 2 SPr 1 Ce 1 F, Gd 2 O 2 STb 3+ , Gd 2 SiO 5 : Ce 3 + , KAl 11 O 17 TI + , KGa 11 O 17 Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 O 10 : Eu, KMgF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : Mn 2+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , LaAl 3 B 4 Oi 2 : Eu 3+ , LaAIB 2 O 6 : Eu 3+ , LaAIO 3 : Eu 3+ ,
  • LaAIO 3 Sm 3+ , LaAsO 4 : Eu 3+ , LaBr 3 : Ce 3+ , LaBO 3 : Eu 3+ ,
  • (La, Ce, Tb) PO 4 Ce: Tb, LaCl 3 : Ce 3+ , La 2 O 3 : Bi 3+ , LaOBrTb 3+ , LaOBrTm 3+ , LaOCl: Bi 3+ , LaOChEu 3+ , LaOF: Eu 3+ , La 2 O 3 : Eu 3+ , La 2 O 3 Pr 3+ , La 2 O 2 STb 3+ , LaPO 4 : Ce 3+ , LaPO 4 : Eu 3+ , LaSiO 3 ChCe 3+ , LaSiO 3 ChCe 3+ Tb 3+ , LaVO 4 : Eu 3+ , La 2 W 3 O 12 : Eu 3+ , LiAIF 4 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 Pe 3+ , LiAIO 2 Pe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ ,
  • LiAl 5 O 8 Mn 2+ , Li 2 CaP 2 O 7 : Ce 3+ , Mn 2+ , LiCeBa 4 Si 4 O 14 : Mn 2+ ,
  • LiCeSrBa 3 Si 4 O 14 Mn 2+ , LilnO 2 : Eu 3+ , LilnO 2 : Sm 3+ , LiLaO 2 : Eu 3+ ,
  • LuAIO 3 Ce 3+
  • (Lu, Gd) 2 Si0 5 Ce 3+
  • Lu 2 SiO 5 Ce 3+
  • Lu 2 Si 2 0 7 Ce 3+
  • LuTaO 4 Nb 5+ , Lu 1-x Y x AIO 3 : Ce 3+ , MgAl 2 O 4 : Mn 2+ , MgSrAl 10 O 17 : Ce,
  • MgB 2 O 4 Mn 2+
  • MgBa 2 (PO 4 ) 2 Sn 2+
  • MgBa 2 (PO 4 ) 2 U
  • MgBaP 2 O 7 Pu 2+
  • MgBaP 2 O 7 Eu 2+ , Mn 2+ , MgBa 3 Si 2 O 8 Pu 2+ , MgBa (SO 4 ) 2 : Eu 2+ ,
  • Mg 2 Ca (SO 4 ) 3 Eu 2+ , Mn 2 , MgCeAl n O 19 Tb 3+ , Mg 4 (F) GeO 6 : Mn 2+ ,
  • Mg 4 (F) (Ge, Sn) O 6 Mn 2+ , MgF 2 : Mn 2+ , MgGa 2 O 4 : Mn 2+ , Mg 8 Ge 2 O 11 F 2 Mn 4+ , MgS: Eu 2+ , MgSiO 3 : Mn 2+ , Mg 2 SiO 4 : Mn 2+ , Mg 3 SiO 3 F 4 Ti 4+ , MgSO 4 Pu 2+ ,
  • SrB 4 O 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 O 7 Pb 2+ , SrB 4 O 7 Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 Oi 3 : Sm 2+ , Sr x Ba y Cl z Al 2 O 4-zy2 : Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSiO 4 : Eu 2+ , Sr (Cl, Br, I) 2 : Eu 2+ in SiO 2 , SrCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Sr 5 Cl (PO 4 ) 3 : Eu, Sr w F x B 4 O 6 5 : Eu 2+ , Sr w F x B y O z : Eu 2+ , Sm 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , SrGai 2 O 19 : Mn 2+ , SrGa 2 S 4 Oe 3+ , SrGa 2 S 4 : Eu
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 F Sb 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 O 7 ) Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (Al), SrS) Ce 3+ , SrS) Eu 2+ , SrS) Mn 2+ , SrS: Cu ⁇ Na, SrSO 4 ) Bi, SrSO 4 ) Ce 3+ , SrSO 4 ) Eu 2+ , SrSO 4 : Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • ZnS P 3 , Cr, ZnS) Pb 2+ , ZnS: Pb 2+ , Cr, ZnS) Pb 1 Cu 1 Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , Zn 2 SiO 4 ) Mn 2+ , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 SiO 4 IMn 1 Sb 2 O 2 , Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ , P, Zn 2 SiO 4 Ti 4 + , ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnSTe 1 Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl, ZnWO 4
  • Example 2 Preparation of 5 g Sr5.9 4 Euo, o6 Si3 ⁇ 5l 88N 4 Fo, 24 6.6736 g SrC 2 O 4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0689 g Eu 2 O 3 (Treibacher, 99.99%), 0.0984 g SrF 2 (Aldrich, 99.998%) and 0.9159 g Ci-Si 3 N 4 (UBE, 99 %) are mixed thoroughly in an agate mortar with a dry N 2 glove box. The resulting mixture of raw materials is transferred into a Mo foil-lined Al 2 O 3 boat. The mixture is heated at 1200 - 1600 0 C for 8 hours under N 2 / H 2 / NH 3 atmosphere.
  • Raw material mixture is transferred to a Mo foil-lined Al 2 O 3 boat.
  • the mixture is heated at 1200 - 1600 0 C for 8 hours under N 2 / H 2 / NH 3 atmosphere.
  • Example 5 Preparation of 5 g Sr 5182 Os 01O eEu 01O eSi 3 O 6 N 4 6.6658 g of SrC 2 O 4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0688 g of Eu 2 O 3 (Treibacher, 99.99%), 0.0869 g of OsO 2 (Alfa Aesar, Os 83% min) and 0.9148 g of Q-Si 3 N 4 ( UBE, 99%) are placed in a glove box filled with dry N 2 in one
  • Raw material mixture is transferred to a Mo foil-lined Al 2 O 3 boat.
  • the mixture is heated at 1200 - 1600 0 C for 8 hours under N 2 / H 2 / NH 3 atmosphere.
  • Raw material mixture is transferred to a Mo foil-lined Al 2 O 3 boat.
  • the mixture is heated at 1200 - 1600 0 C for 8 hours under N 2 / H 2 / NH 3 atmosphere.
  • Example 7 High pressure sintering of the phosphors of Examples 1-6
  • Example 8 Hot isostatic pressing of the phosphors from the
  • Examples 1-6 In each case 5 g of the compounds from Examples 1-6 are transferred to an isostatic hot press. The hot press is placed under vacuum and the temperature is raised to 200 ° C. Subsequently, the temperature is increased at 5-10 K / min to 1400-1600 0 C, at the same time, the pressure is readjusted to values between 50 and 200 MPa, the holding time is 6-10 hours.
  • Example 9 Washing the phosphors of Examples 1-8
  • Tab. 1 Optical properties of Sr 5 94 Eu 0 O eSi S OeN 4 IEu (as a reference) and co-doped phosphors according to the invention
  • COB chip on board package of the type InGaN, which serves as light source (LED) for white light
  • LED light source
  • 1 semiconductor chip
  • 2.3 electrical connections
  • 4 conversion luminescent material
  • 7 board (board) .
  • Phosphor is dispersed in a binder lens, which simultaneously constitutes a secondary optical element and influences the light emission characteristic as a lens.
  • COB chip on board package of the type InGaN, which serves as a light source (LED) for white light
  • LED light source
  • Phosphor is distributed in a thin binder layer directly on the LED chip.
  • a secondary optical element consisting of a transparent material can be placed thereon.
  • Conversion luminescent material in cavity with reflector Conversion luminescent material in cavity with reflector.
  • the conversion phosphor is dispersed in a binder, the mixture filling the cavity.
  • the semiconductor chip is completely covered with the phosphor according to the invention.
  • the SMD design has the advantage that it has a small design and thus fits into conventional luminaires.
  • Bonding wire wherein the phosphor is applied as a thin layer dispersed in a binder.
  • a further component acting as a secondary optical element, such as a lens, can easily be applied to this layer.
  • Fig. 7 shows an example of a further application, as already known in principle from US Pat. No. 6,700,322.
  • the phosphor according to the invention is used together with an OLED.
  • the light source is an organic light-emitting diode 31, consisting of the actual organic film 30 and a transparent substrate 32.
  • the film 30 emits in particular blue primary light, produced for example by means of PVK: PBD: coumarin (PVK, abbreviation for poly (n-vinylcarbazole) PBD, abbreviation for 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole)).
  • the emission is partially converted into a yellow, secondarily emitted light by a cover layer, formed from a layer 33 of the phosphor according to the invention, so that a white emission is achieved overall by color mixing of the primary and secondary emitted light.
  • the OLED consists essentially of at least one layer of a light-emitting
  • Indium tin oxide as an anode and a highly reactive metal, such as Ba or Ca, as a cathode.
  • a highly reactive metal such as Ba or Ca
  • several layers are used between the electrodes, which either serve as a hole transport layer or serve as electron transport layers in the area of the "small molecules.”
  • Polyfluorene or polyspiro materials, for example, are used as emitting polymers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) (Ca,Sr,Ba)6-X (Si1-yMey)3(O1-zMa2z)6N4: Eux (I) wobei Me = Th, Ru und/oder Os Ma = F und/oder Cl x< 0.5 y < 1 und z < 0.1 ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Verwendung als Leuchtstoffe sowie Konversionsleuchtstoffe zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer LED.

Description

Co-dotierte Silicooxynitride
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die aus mit Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor-co-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali- silicooxynitriden bestehen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als
Leuchtstoffe sowie LED-Konversionsleuchtstoffe für warm-weiße LEDs oder sogenannte Color-on-demand-Anwendungen.
Unter dem Color-on-demand Konzept versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pcLED (=phosphor converted LED) unter Einsatz eines oder mehrer Leuchtstoffe. Dieses Konzept wird z.B. verwendet, um bestimmte Corporate Designs z.B. für beleuchtete Firmenlogos, Marken etc. zu erzeugen. Zur Erzielung hoher Farbräume mittels LED TV-Backlighting sind tiefrote
Leuchtstoffe erforderlich, welche ein Emissionsmaximum aufweisen in Bereich von 620 nm -660 nm. Dem Fachmann bekannte und geeignete Materialsystem stellen Siliconitride und Alumosilikonitridleuchtstoffe dar (Xie, Sei. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600):
1-1-2-Nitride, wie z.B. das CaSiN2:Eu2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem.
Phys. Lett. 2006, 423, 352.), 2-5-8-Nitride, wie das (Ca1Sr1Ba)2Si5N8)Eu2+ (Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492) und Alumosilikonitride, wie das (Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ (K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22).
Nitridische Leuchtstoffe, wie oben genannt, weisen eine Reihe von
Nachteilen auf, die dazu führen, dass diese Materialien nicht in großen Mengen verfügbar sind: Insbesondere die hohe erforderliche Reinheit stellt eine technisch nur unter hohem Aufwand realisierbare Herausforderung dar. So führen geringste Konzentrationen von Kohlenstoff oder Sauerstoff dazu, dass die Effizienz der Leuchtstoffe empfindlich verringert wird.
Jedoch ist es nahezu unmöglich, Sauerstoffverunreinigungen zu vermeiden, da selbst die Edukte, wie Si3N4 und die Metallnitride
(Erdalkalimetallnitride, Europiumnitrid) nicht sauerstofffrei erhältlich sind. Alternative Edukte, wie Metallhydride, sind extrem Sauerstoff- und
Feuchtigkeitsempfindlich, so dass auch über diese Komponenten
Sauerstoff in den Leuchtstoff eingetragen wird. Gängige Herstellprozesse, wie die Carbothermische Reduktion und - Nitridierung führen zu
Kohlenstoffverunreinigungen im Leuchtstoff, wodurch dieser Leuchtstoff eine die Helligkeit vermindernde Vergrauung erfährt.
Das Silicooxynitrid Sr6Si3OeN4: Eu wurde erstmalig durch Sohn et al., Journ. of Electr. Soc. 155(2), J58-J61 (2008) beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher die o.g. 6-3-6-4 Erdalkali- Silicooxynitride so zu modifizieren, dass diese Verbindungen eine noch höhere Lichteffizienz erreichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anforderung nach einer wirtschaftlich bedeutenden weiteren Steigerung der Konversionseffizienz der roten Silicooxynitrid-Leuchtstoffe (Ca1Sr1Ba)6Si3O6N4IEu erfüllt werden kann, falls eine Co-Dotierung mit Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen des 6-3- 6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung, die zusätzlich Co- Dotanten aus der Reihe Thorium, Rubidium, Osmium, Fluor und/oder Chlor enthalten.
Unter„6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitriden" versteht man solche
Zusammensetzungen M6Si3O6N4IEu2+, wobei M ein Erdalkalim
eine Mischung aus mehreren Erdalkalimetallen darstellt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I (Ca1Sr1Ba)6-X (Si1-yMey)3(O1-2Ma2z)6N4:Eux (I)
wobei
Me = Th, Ru und/oder Os
Ma = F und/oder Cl
x < 0.5
y < 1 und
z < 0.1
gilt.
Bevorzugt ist es, wenn der x-Wert gleich 0.003 bis 0.2, der y-Wert (der für die Atomkonzentration der Co-Dotanten Me steht) gleich 0.0001 bis 0.2, und der z-Wert gleich 0.0005 bis 0.03 beträgt.
Noch bevorzugter ist x = 0.005 bis 0.15 und/oder y = 0.001 bis 0.02.
Die größere Helligkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw.
Leuchtstoffe gemäß der Formel I gegenüber denjenigen identischer
Zusammensetzung, aber ohne die Co-Dotanden Thorium, Rubidium, Osmium, Fluor und/oder Chlor lässt sich mit den dem Fachmann bekannten Theorien erklären. Diese wird durch die höhere
Kristallgitterqualität durch die Anwesenheit der Halogenide erzeugt. Die Halogenide bewirken mit aller Wahrscheinlichkeit eine Verringerung der
Diffusionsbarrieren, welche die Ionen in der Festkörperreaktion überwinden müssen, um die erwünschten Gitterplätze in der Festkörperstruktur besetzen zu können. Die Schwermetalle Th, Ru oder Os bewirken mit aller Wahrscheinlichkeit über den sog. Schweratomeffekt eine erhöhte
Absorption des Leuchtstoffes.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt zwischen 50 nm und 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 20 μm, noch bevorzugter zwischen 2 und 15 μm. - A -
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung erhältlich durch Mischen von Siliciumnitrid-, Europium- und Calcium- und/oder Strontium- und /oder Barium-haltigen Edukten mit mindestens einem Thorium-, Osmium-, Ruthenium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Co-Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung, welcher gegebenenfalls ein Flussmittel aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder auch eine
Boratverbindung enthalten kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellen einer Eu-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid- Verbindung, die mit Thorium-, Rubidium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium- , Calcium-, Strontium-, Barium-, Thorium-, Rubidium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien,
b) Thermische Nachbehandlung der Thorium-, Rubidium-, Osmium-,
Fluorid- und/oder Chlorid- co-dotierten Verbindung,
c) Waschen der thermisch nachbehandelten Verbindungen mit einer HCl- und einer KOH-Lösung. Die Edukte zur Herstellung der Verbindung bestehen, wie oben erwähnt, aus Siliciumnitrid (Si3N4), Calciumhydrid und Europiumfluorid sowie mindestens einem Th-, Ru-, Os-, F- und Cl-haltigen Co-Dotierstoff. Als Edukte kommen neben den bevorzugten Nitriden, Hydriden und Fluoriden auch weitere anorganische und/oder organische Stoffe wie Cyanamide, Dicyanamide, Cyanide, Oxalate, Malonate, Fumarate, Carbonate, Citrate,
Ascorbate und Acetylacetonate in Frage. Die oben genannte thermische Nachbehandlung (siehe Verfahrensschritt b) verläuft mehrere Stunden unter reduzierenden Bedingungen, z. B mit Formiergas (z.B.90/10), reinem Wasserstoff und/oder in Ammoniak- Atmosphäre mit oder ohne den oben aufgeführten Atmosphären. Die Temperaturen beim Glühprozess betragen mehrere Stunden
(vorzugsweise 8 h) zwischen 10000C und 18000C, vorzugsweise von 1400°C bis 1600°C.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe in einen Hochdruck- Sinterofen überführt und dort bei 40 bis 70 bar und einer Temperatur von
1400 bis 1600 °C 6 bis 10 Stunden geglüht werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe heißisostatisch unter
Vakuum verpresst werden.
Außerdem ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe erst mit HCl und anschließend mit KOH gewaschen werden, wodurch amorphes SiO2 eliminiert wird. Durch diesen Waschschritt erhöht sich vorteilhafterweise die
Emissionsintensität sowie auch die Absorption der Leuchtstoffe.
Mit Hilfe der o.g. Verfahren können beliebige äußere Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe, hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und
Keramiken. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff „Formkörper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper".
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder Partikel mit der erfindungsgemäßen Verbindung mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe
Europium, Osmium, Ruthenium, Thorium, Fluor und/oder Chlor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B.
pyramidale) Oberfläche (siehe WO2008/058619, Merck, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden.
Die strukturierte Oberfläche auf dem Formkörper wird durch nachträgliches Beschichten mit einem geeigneten Material, welches bereits strukturiert ist, oder in einem nachfolgenden Schritt durch (photo-) lithografische
Verfahren, Ätzverfahren oder durch Schreibverfahren mit Energie- oder Materiestrahlen oder Einwirkung von mechanischen Kräften hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die
erfindungsgemäßen Formkörper auf der, einem LED Chip
entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Kombinationen aus diesen Materialien und/oder aus Partikeln mit der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel I mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Th, Ru, Os, F und/oder Cl trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflexion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ausgekoppelt werden kann, (siehe WO2008/058619 (Merck), die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird)
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Formkörper auf der dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht besitzen, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Formkörper eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide und/oder aus den Verbindungen gemäß Formel I ohne den Aktivator Europium besteht. Diese
Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine
Anpassung des Brechungsindex mit der Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des
Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden.
Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste
Oberflächenbeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff
ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.
Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der
Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer
Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer
geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.
Außerdem bevorzugt ist es, wenn der Formkörper eine poröse
Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder aus den Verbindungen gemäß Formeln I mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Eu, Th, Ru,
Os, F und/oder Cl besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei
herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie in WO 03/027015
beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z.B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884)), das Aufbringen einer porösen
Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz ermöglicht. Diese funktionellen Gruppen können z.B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und / oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel ermöglicht wird. Des Weiteren können dadurch die
Theologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff/ Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Masse eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht. Von einer physikalischen Anbindung an die Umgebung spricht man in diesem Zusammenhang, wenn zwischen den Systemen elektrostatische Wechselwirkungen über
Ladungsfluktuationen oder Partialladungen wirken.
Da die auf dem LED Chip aufgebrachte erfindungsgemäße
Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffpartikeln besteht, und das Silikon eine
Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf
mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant.
Die Herstellung von plättchenförmigen Leuchtstoffen als weitere
bevorzugte Ausführungsform geschieht nach herkömmlichen Verfahren aus den entsprechenden Metall- und/oder Seltenerd-Salzen. Das
Herstellverfahren ist in EP 763573 und WO2008/058620 ausführlich beschrieben, welche voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden. Diese plättchenförmigen Leuchtstoffe können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, SiO2-, AI2O3-, ZrO2 -, Glas- oder TiO2-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden kann. Neben Glimmer, ZrO2, SiO2, AI2O3, Glas oder TiO2 oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die
Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die
Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz (z.B. Silikon- oder Epoxidharz), dispergiert und diese Dispersion wird auf dem LED Chip aufgebracht.
Die plättchenförmigen Leuchtstoffe können in Dicken von 50 nm bis zu etwa 20 μm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 5 μm, grosstechnisch hergestellt werden. Der Durchmesser beträgt dabei von 50 nm bis 20 μm. Er besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 1 : 1 bis 400 : 1 , und insbesondere 3 : 1 bis 100 : 1.
Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Plättchen eignen sich auch als Streuzentren innerhalb der Konversionsschicht, insbesondere dann, wenn sie besonders kleine Abmessungen aufweisen.
Die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffes kann mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann.
Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahl-angepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der
Primärstrahlung des LED Chips /(4* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffes fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in Form von keramischen Körpern erfolgt analog nach dem in der WO 2008/017353 (Merck) beschrieben Verfahren, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird. Dabei wird der Leuchtstoff durch Mischen der entsprechenden Edukte und Dotierstoffe hergestellt, anschließend isostatisch verpresst und in Form eines homogenen dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips aufgebracht oder in Abstand zum Chip (remote phosphor- Konzept). Die jeweilige Anordnung hängt u.a. von der Architektur des LED devices ab, wobei der Fachmann in der Lage ist, die vorteilhafte
Anordnung auszuwählen. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt. Die keramischen
Leuchtstoffkörper können z.B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 μm großtechnisch hergestellt werden. Die
Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 μm * 100 μm bis zu mehreren mm2) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10% - zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z.B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen. Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem
Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem
Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des
keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus.
Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.
Der keramische Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer
Wassergiaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt der keramische
Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche. Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Die strukturierte
Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt.
Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der
Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, vorzugsweise Leuchtstoffkörpers, mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellen einer Europium-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid- Verbindung, die Thorium-, Rubidium, Osmium-, Fluorid und/oder Chlorid- haltigen Materialien codotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Ruthenium-, Thorium-, Osmium, Fluorid- und/oder Chlorid- haltigen Materialien,
b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Rubidium, Osmium,
Fluorid und/oder Chlorid-codotierten Verbindung und Entstehung eines Formkörpers mit rauer Oberfläche,
c) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus Siθ2
Tiθ2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstrecken sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 350 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe nicht nur zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionelle Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet, sondern auch für Lichtquellen wie solche, welche die blaue In3+ - Linie bei 451 nm ausnutzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum bzw. -maxima im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 350 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 440 und 480 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip). Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheiten sind in den Figuren 1 bis 7 dargestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein
lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips
unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine
lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder
SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die
Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese
Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.
Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie
beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch
angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder
unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle
angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch
Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Formkörper als Leuchtstoff bzw. Leuchtstoffkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer
Lumineszenzdiode. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem„Color on demand"- Konzept bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können einzeln, oder als Mischung mit den dem Fachmann geläufigen folgenden Leuchtstoffen eingesetzt werden:
Ba2Si04:Eu2+, BaSi2O5Pb2+, BaxSri1-xF2:Eu2+, BaSrMgSi2O7: Eu2+,
BaTiP2O7, (Ba1Ti)2P2O7Ti, Ba3WO6:U, BaY2F8 Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2+, Bi4Ge3Oi2, CaAI2O4:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAI2O4:Eu2+, CaAI2O4:Mn2+, CaAI4O7:Pb2+,Mn2+, CaAI2O4Tb3+, Ca3AI2Si3O12Oe3+,
Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si30, 2:Eu2+, Ca2B5O9BrEu2+,
Ca2B5O9ChEu2+, Ca2B5O9ChPb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+, Ca5B2SiO10:Eu3+,
Cao.5Ba0 5AI12O19:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+,
CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2: Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2: U,
CaGa2O4:Mn2+, CaGa4O7:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+,
CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4Pb2+, CaGeO3:Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaLaBO4:Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,
Ca2La2BO6.5Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7Oe3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,
Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaOOd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaOPb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaOTb3+, CaOTI, CaO:Zn2+, Ca2P2O7Oe3+, α-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+,
Cas(PO4)3F:Sb3+, Cas(PO4)3F:Sn2+, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, α-Ca3(PO4)2Pb2+, α-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4Pb2+, CaSPb2+, CaSPb2+,CI, CaSPb2+,Mn2+, CaSPr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+,
CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2)Eu2+, Ca3SiO4CI2Pb2+, CaSiO3:Eu2+,
CaSiO3: Mn2+, Pb, CaSiO3Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3Ti4+,
CaSr2(PO4)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0.9Alo.iO3:Bi3+,
CaTiO3:Eu3+, CaTiO3Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAIO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6: Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAlnO18:Ce, (Ce1Mg)SrAI11O18Oe, CeMgAI11O19OeTb, Cd2B6O11Mn2+, CdS:Ag+,Cr,
CdS:ln, CdSMn, CdS:ln,Te, CdSTe, CdWO4, CsF, CsI, CsLNa+, CsITI, (ErCI3)o.25(BaCI2)o.75, GaN :Zn, Gd3Ga5O12Or3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce,
GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2SPr1Ce1F, Gd2O2STb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAI11O17TI+, KGa11O17Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4Oi2:Eu3+, LaAIB2O6:Eu3+, LaAIO3:Eu3+,
LaAIO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+,
(La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBrTb3+, LaOBrTm3+, LaOCI:Bi3+, LaOChEu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3Pr3+, La2O2STb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3ChCe3+, LaSiO3ChCe3+Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3+, LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8Pe3+, LiAIO2Pe3+, LiAIO2:Mn2+,
LiAI5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4O14:Mn2+,
LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+, LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+,
LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+,
LuTaO4:Nb5+, Lu1-xYxAIO3:Ce3+, MgAI2O4:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce,
MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7Pu2+,
MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8Pu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+,
Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,
Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAInO19Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+,
Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2O11F2Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3SiO3F4Ti4+, MgSO4Pu2+,
MgSO4Pb2+, MgSrBa2Si2O7Pu2+, MgSrP2O7Pu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4Mn4+, MgWO4,
MgYBO4Pu3+, Na3Ce(PO4)2Tb3+, NaITI, NaL23K0142Eu0-I2TiSi4O11Pu3+, Na1 23Ko 42Eu0 12TiSi5O13 XH2OPu3+, Na1 29K0 46Er0 08TiSi4O11Pu3+,
Na2Mg3AI2Si2O10Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn, NaYF4:Er3+, Yb3+,
NaYO2Pu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12O19:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4Pu2+, SrAI4O7IEu3+, SrAI12O19:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B5O9CLEu2+,
SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4O7Pb2+, SrB4O7Pb2+, Mn2+, SrB8Oi3:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-zy2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in SiO2, Sr5CI(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6 5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGai2O19:Mn2+, SrGa2S4Oe3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4Pb2+,
SrIn2O4Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6)Eu2+, Sr2MgSi2O7)Eu2+, Sr3MgSi2O8)Eu2+, SrMoO4)U, SrO-3B2O3:Eu2+,CI, B-SrO SB2O3Pb2+, ß-SrO-3B2O3 Pb2+,Mn2+, α-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20)Eu,
Sr5(PO4)3CI:Eu2+, Sr5(PO4)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(PO4)3CI:Mn2+,
Sr5(PO4)3CI:Sb3+, Sr2P2O7)Eu2+, ß-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+,
Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7)Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS)Ce3+, SrS)Eu2+, SrS)Mn2+, SrS:Cu\Na, SrSO4)Bi, SrSO4)Ce3+, SrSO4)Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+,
Sr5Si4Oi0CI6)Eu2+, Sr2SiO4)Eu2+, SrTiO3)Pr3+, SrTiO3: Pr3+,AI3+, Sr3WO6)U, SrY2O3)Eu3+, ThO2)Eu3+, ThO2)Pr3+, ThO2)Tb3+, YAI3B4Oi2)Bi3+,
YAI3B4O12)Ce3+, YAI3B4O12:Ce3+,Mn, YAI3B4O12)Ce3+Jb3+, YAI3B4O12)Eu3+, YAI3B4Oi2:Eu3+,Cr3+, YAI3B4Oi2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAIO3)Ce3+, Y3AI5O12)Ce3+, Y3AI5O12)Cr3+, YAIO3)Eu3+, Y3AI5Oi2)Eu3', Y4AI2O9)Eu3+, Y3AI5O12)Mn4+, YAIO3)Sm3+, YAIO3)Tb3+, Y3AI5O12)Tb3+, YAsO4)Eu3+, YBO3)Ce3+,
YBO3)Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3)Mn2+, YF3)Mn2+Jh4+, YF3:Tm3+,Yb3+,
(Y1Gd)BO3)Eu, (Y1Gd)BO3)Tb, (Y1Gd)2O3)Eu3+, Y1 34Gd0 60O3(Eu1Pr)1 Y2O3)Bi3+, YOBr)Eu3+, Y2O3)Ce1 Y2O3)Er3+, Y2O3)Eu3+(YOE),
Y2O3)Ce3+Jb3+, YOCI)Ce3+, YOCI)Eu3+, YOF)Eu3+, YOF)Tb3+, Y2O3)Ho3+, Y2O2S)Eu3+, Y2O2S)Pr3+, Y2O2S)Tb3+, Y2O3)Tb3+, YPO4)Ce3+,
YPO4)Ce3+Jb3+, YPO4)Eu3+, YPO4)Mn2+Jh4+, YPO4)V5+, Y(P1V)O4)Eu1
Y2SiO5)Ce3+, YTaO4, YTaO4)Nb5+, YVO4)Dy3+, YVO4)Eu3+, ZnAI2O4)Mn2+, ZnB2O4)Mn2+, ZnBa2S3)Mn2+, (Zn1Be)2SiO4)Mn2+, Zn0 4Cd0 6S)Ag,
Zn0 6Cd0 4S)Ag1 (Zn1Cd)S)Ag1CI, (Zn1Cd)S)Cu, ZnF2)Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4)Mn2+, ZnGa2S4)Mn2+, Zn2GeO4)Mn2+, (Zn1Mg)F2)Mn2+,
ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO)Bi3+,
ZnO)Ga3+, ZnO)Ga, ZnO-CdO)Ga, ZnO)S, ZnO)Se, ZnO)Zn, ZnS:Ag+,CI', ZnS)Ag1Cu1CI1 ZnS)Ag1Ni, ZnS)Au1In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS)Ag1Br1Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS)Cu1Br, ZnS-CdS)Cu1I, ZnS)CI", ZnS)Eu2+, ZnS)Cu, ZnS:Cu\AI3+, ZnS:Cu+,CI", ZnS)Cu1Sn1 ZnS)Eu2+, ZnS)Mn2+, ZnS)Mn1Cu, ZnS)Mn2+Je2+, ZnS)P,
ZnS:P3 ,Cr, ZnS)Pb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnS)Pb1Cu1 Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2SiO4)Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+,As5+, Zn2SiO4IMn1Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnSTe1Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI, ZnWO4
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen
Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 5g Sr5194EUo1OeSJaOeN4
6.8112 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0689 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%) und 0.9159 g α-Si3N4 (ÜBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2 gefüllten
Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3- Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt
Beispiel 2: Herstellung von 5g Sr5,94Euo,o6Si3θ5l88N4Fo,24 6.6736 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0689 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%), 0.0984 g SrF2 (Aldrich, 99.998%) und 0.9159 g Ci-Si3N4 (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2 gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 3: Herstellung von 5g Sr5194EUo106Si3O518SN4CIc24
6.6168 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0683 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%), 0.1231 g SrCI2 (Alfa Aesar, 99.5%) und 0.9081 g Ct-Si3N4 (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2 gefüllten Handschuhbox in einem
Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene
Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 4: Herstellung von 5g Sr5182Th0106Eu01OeSi3O6N4
6.6444 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0686 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%), 0.1030 g ThO2 (Merck, 99%) und 0.9119 g Ci-Si3N4 (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2 gefüllten Handschuhbox in einem Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 5: Herstellung von 5g Sr5182Os01OeEu01OeSi3O6N4 6.6658 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0688 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%), 0.0869 g OsO2 (Alfa Aesar, Os 83% min) und 0.9148 g Q-Si3N4 (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2 gefüllten Handschuhbox in einem
Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene
Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 6: Herstellung von 5g Sr5 82Ru0 OeEu0 OeSi3O6N4
6.7129 g SrC2O4 (Alfa Aesar, 95%), 0.0693 g Eu2O3 (Treibacher, 99.99%), 0.0524 g RuO2 (Alfa Aesar, 99.9%) und 0.9213 g Ci-Si3N4 (UBE, 99%) werden in einer mit trockenem N2-gefüllten Handschuhbox in einem
Achatmörser gründlich miteinander vermengt. Die so erhaltene
Rohstoffmischung wird in ein mit Mo-Folie ausgekleidetes AI2O3-Schiffchen überführt. Das Gemisch wird bei 1200 - 1600 0C für 8 Stunden unter N2/H2/NH3-Atmosphäre geheizt.
Beispiel 7: Hochdruck-Sintern der Leuchtstoffe aus den Beispielen 1-6
Jeweils 5g der Verbindung aus den Beispielen 1-6 werden in einen MO- Tiegel gefüllt und in einen Hochdruck-Sinterofen überführt. In diesem werden die Proben bei einem Stickstoffdruck von 40-70 bar und einer Heizrampe von 5-10 K/min auf eine Temperatur von 1400-1600 0C geheizt, die Haltezeit beträgt 6-10 Stunden. Beispiel 8: Heißisostatisches Verpressen der Leuchtstoffe aus den
Beispielen 1-6 Jeweils 5 g der Verbindungen aus den Beispielen 1-6 werden in eine isostatische Heißpresse überführt. Die Heißpresse wird unter Vakuum gesetzt und die Temperatur auf 200 °C erhöht. Anschließend wird die Temperatur mit 5-10 K/min auf 1400-1600 0C erhöht, gleichzeitig wird der Druck auf Werte zwischen 50 und 200 MPa nachgeregelt, die Haltezeit beträgt 6-10 Stunden.
Beispiel 9: Waschen der Leuchtstoffe aus den Beispielen 1-8
Jeweils 5 g der Verbindungen aus den Beispielen 1-8 werden in 100 ml 1- molarer Salzsäure suspendiert und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Rückstand abgesaugt und mit VE-Wasser neutral gewaschen. Der gewaschene Rückstand wird dann in 100 ml einer 1 -molaren KOH-Lösung suspendiert und weitere 30 Minuten gerührt.
Anschließend wird der Rückstand abgesaugt und erneut mit VE-Wasser neutral gewaschen.
Tab. 1 : Optische Eigenschaften von Sr5 94Eu0 OeSiSOeN4IEu (als Referenz) und co-dotiertem erfindungsgemäßen Leuchtstoffen
Figure imgf000022_0001
Beschreibung der Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 : zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine). Der
Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.
Fig. 2: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr.
Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der
Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.
Fig.3: zeigt ein Golden Dragon® Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =
Konversionsleuchtstoff in Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.
Fig. 4: zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 = Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt. Fig. 5: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =
Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.
Fig. 6: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =
Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 =
Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Element wirkendes Bauteil, wie z.B eine Linse aufbringen.
Fig. 7: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31 , bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels PVK:PBD:Kumarin (PVK, Abk. für Poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2- (4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt, so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden
Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie beispielsweise ITO (Abk. für
„indium tin oxide") als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z.B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der„small molecules" auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung, der zusätzlich Co-Dotanten aus der Reihe Th, Ru, Os, F und/ oder Cl enthält.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formel I
(Ca1Sr1Ba)6-X (Si1-VMe7 J3(O1-2Ma2Z)6N4: Eux (I)
wobei
Me = Th, Ru und/oder Os
Ma = F und/oder Cl
x < 0.5
y < 1 und
z < 0.1
ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0.003 bis 0.2, y = 0.0001 bis 0.2 und z = 0.0005 bis 0.03 ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass x = 0.005 bis 0.15 und/oder y = 0.001 bis 0.02 ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch Mischen von Siliciumnitrid- , Europium- und Calcium- und/oder Strontium- und /oder Barium-haltigen Edukten mit mindestens einem
Thorium-, Osmium-, Ruthenium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Co- Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellen einer Europium-dotierten 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitrid- Verbindung, die mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4
Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien,
b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid- co-dotierten Verbindung.
c) Waschen der thermisch nachbehandelten Verbindungen mit einer HCI- und einer KOH-Lösung.
7. Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/ oder Partikel mit der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Europium, Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor trägt.
8. Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geschlossene Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxiden daraus und /oder aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 ohne den Aktivator Europium besteht.
9. Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine poröse
Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/ oder aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Europium, Thorium, Ruthenium, Osmium, Fluor und/oder Chlor besteht.
10. Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche
funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz, ermöglicht.
11.Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellen einer 6-3-6-4-Europium-dotierten Erdalkali-silicooxynitrid- Verbindung, die mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluorid- und/oder Chlorid-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Siliciumnitrid-, Europium-, Calcium-, Strontium-,
Barium-, Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluor- und/oder Chlor-haltigen Materialien, '
b) Thermische Nachbehandlung der mit Thorium-, Ruthenium-, Osmium-, Fluor- und/oder Chlor-codotierten Verbindung,
c) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus SiO2, TiO2, AI2O3,
ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit oder ohne Dotierstoffen.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach
Verfahrenschritt b) noch ein Waschschritt mit einer HCl- und einer KOH- Lösung erfolgt.
13. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren
Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 350 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch eine Verbindung und/oder Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
14. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
15. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
16. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.
18. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
19. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem
Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
20. Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Leuchtstoff.
21. Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
22. Verwendung von mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem Color-on- demand-Konzept.
23. Verwendung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 als Leuchtstoffkörper.
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